TWI688150B - 鋰二次電池電極用組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種可製作活性物質之分散性、對集電體之密接性優異並且高電容之鋰二次電池的鋰二次電池電極用組成物。
本發明係一種含有活性物質、黏合劑及有機溶劑之鋰二次電池電極用組成物,上述黏合劑含有聚乙烯縮醛樹脂,上述黏合劑所含之Na離子為100ppm以下。
Description
本發明係關於一種可製作活性物質之分散性、對集電體之密接性優異並且高電容之鋰二次電池的鋰二次電池電極用組成物。
近年來,隨著攜帶型攝錄影機及攜帶型電腦等攜帶型電子機器之普及,作為移動用電源之二次電池之需求急遽增加。又,對此種二次電池之小型化、輕量化、高能量密度化之要求非常高。
如此,作為可重複充放電之二次電池,習知,鉛電池、鎳-鎘電池等水溶系電池為主流,該等水溶系電池之充放電特性優異,但於電池重量或能量密度之方面上,難言具有可充分滿足作為攜帶型電子機器之移動用電源之特性。
因此,正積極地研究開發作為二次電池,將鋰或鋰合金用於負極電極之鋰二次電池。該鋰二次電池具有如下優異之特徵:具有高能量密度,自放電亦少、輕量。
鋰二次電池之電極通常係藉由將活性物質及黏合劑與溶劑一同捏揉,使活性物質分散而製成漿料後,藉由刮刀法等將該漿料塗佈於集電體上並進行乾燥,使其薄膜化而形成。
目前,尤其作為鋰二次電池之電極用黏合劑而最廣泛使用的是聚偏二氟乙烯(PVDF)所代表之氟系樹脂。
然而,於將氟系樹脂用作黏合劑之情形時,可製作具有可撓性之薄膜,另一方面,由於集電體與活性物質之黏結性差,故而有於電池製造步驟時活性物質之一部分或全部自集電體剝離、脫落之虞。
又,亦存在如下問題:於進行電池之充放電時,於活性物質內重複進行鋰離子之插入、釋出,伴隨於此,有可能產生活性物質自集電體剝離、脫落之問題。
為了解決此種問題,亦嘗試使用除了PVDF以外之黏合劑。
然而,於使用習知之樹脂之情形時,新產生如下問題:於使電極負載電壓時,會產生樹脂之分解或劣化。於產生此種樹脂之劣化之情形時,產生充放電電容降低,或發生電極之剝離之問題。
對此,於專利文獻1中,揭示有將皂化度75莫耳%以上之聚乙烯醇用作黏合劑樹脂之蓄電裝置用導電性塗佈液。
然而,於使用此種樹脂之情形時,存在因電極之柔軟性低,產生裂紋或自集電體之剝落,而導致電池耐久性之降低之問題。
專利文獻1:日本特開2013-48043號公報
本發明之目的在於提供一種可製作活性物質之分散性、對集電體之密接性優異並且高電容之鋰二次電池的鋰二次電池電極用組成物。
本發明係一種鋰二次電池電極用組成物,其含有活性物質、黏合劑及有機溶劑,上述黏合劑含有聚乙烯縮醛樹脂,上述黏合劑所含之Na離子為100ppm以下。
以下,對本發明進行詳細說明。
本發明人等進行努力研究,結果發現,藉由使用聚乙烯縮醛樹脂作為鋰二次電池電極形成用黏合劑,能夠改善活性物質之分散性、對集電體之密接性。
另一方面,於使用聚乙烯縮醛樹脂之情形時,新產生鋰二次電池之電池電容降低之問題。
本發明人等發現此種問題之原因在於縮醛化反應之中和劑所含之Na離子,發現藉由將黏合劑之Na離子的含量設為特定量以下,可製作活性物質之分散性、對集電體之密接性優異並且高電容之鋰二次電池。進而發現,於使用聚乙烯縮醛樹脂作為鋰二次電池電極形成用黏合劑之情形時,由於經時黏度穩定性非常優異,故而可加以長期保管,從而完成本發明。
本發明之鋰二次電池電極用組成物含有活性物質。
本發明之鋰二次電池電極用組成物可用於正極、負極之任一電極,又,亦可用於正極及負極兩者。因此,作為活性物質,有正極活性物質、負極活性物質。
作為上述正極活性物質,例如可列舉:鋰鎳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物等含有鋰之複合金屬氧化物。具體而言,例如可列舉:LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等。
再者,該等可單獨使用,亦可將2種以上併用。
作為上述負極活性物質,例如可使用先前以來用作鋰二次電池之負極活性物質之材料,例如可列舉:球狀天然石墨、天然石墨、人造石墨、非晶形碳、碳黑或於該等成分中添加有異種元素者等。
本發明之鋰二次電池電極用組成物較佳含有導電賦予劑。
作為上述導電賦予劑,例如可列舉:石墨、乙炔黑、碳黑、科琴黑(Ketjen black)、氣相沈積碳纖維等碳材料。尤其是,作為正極用導電賦予劑,較佳為乙炔黑、碳黑,作為負極用導電賦予劑,較佳為乙炔黑、鱗片狀石墨。
本發明之鋰二次電池電極用組成物含有含聚乙烯縮醛樹脂之黏合劑。於本發明中,藉由將聚乙烯縮醛樹脂用作黏合劑(黏結劑),聚乙烯縮醛樹脂之羥基與正極活性物質之氧原子間發生引力相互作用,獲得聚乙烯縮醛樹脂包圍正極活性物質之結構。又,同一分子內之另一羥基亦與導電賦予劑產生引力相互作用,可將活性物質、導電賦予劑間之距離止於某一定範圍。藉由如此使活性物質與導電賦予劑於適宜之距離獲得特徵性之結構,而大幅改善活性物質之分散性。又,與使用PVDF等樹脂之情形相比,可提昇與集電體之接著性。進而,可獲得溶劑溶解性優異、溶劑之選擇範圍擴大之優勢。
上述黏合劑所含之Na離子為100ppm以下。
於黏合劑含有Na離子之情形時,若用於鋰二次電池之電極,則會產生阻礙電解液中之Li離子的移動,電池電容降低之問題,但於本發明中,藉由規定上述黏合劑所含之Na離子,可促進Li離子之移動,製成高電容之鋰二次電池。
上述黏合劑所含之Na離子含量之較佳下限為0.0001ppm,較佳之上限為80ppm。
再者,上述Na離子含量例如可藉由原子吸光測量法進行測量。
關於上述黏合劑所含之Na離子之存在形態,較佳以-ONa之狀態存在。Na離子藉由以此種形態存在,而於用於鋰二次電池之情形時,Na離子之影響減少,不再阻礙Li離子之移動,因而可提昇放電電容。
又,於Na離子以-ONa之狀態存在於上述黏合劑中之情形時,聚乙烯縮醛樹脂之相對於羥基之基的-ONa之比率(-ONa存在比率)較佳為0.01~35%。藉由將上述-ONa存在比率設為上述範圍內,可促進Li離子之移動,製成高電容之鋰二次電池。更佳之範圍為0.01~10%。
再者,上述-ONa存在比率可利用FT-IR對聚乙烯縮醛樹脂進行測量,使用於3400~3500cm-1附近所檢測出之-OH基的波峰之透射率(-OH基透射率),及於1600~1700cm-1附近所檢測出之-ONa基的波峰之透射率(-ONa基透射率),藉由下述式而算出。
-ONa存在比率=(100-[-ONa基透射率])/(100-[-OH基透射率])×100
上述聚乙烯縮醛樹脂通常含有下述式(1)所表示之具有羥基之結構單元及下述式(2)所表示之具有縮醛基之結構單元。
上述聚乙烯縮醛樹脂中之上述式(1)所表示之具有羥基之結構單元的含量(羥基量)之較佳下限為32莫耳%,較佳之上限為55莫耳%。藉由將上述羥基量設為32莫耳%以上,可提昇對電解液之耐受性,防止樹脂於電解液中之溶出,藉由設為55莫耳%以下,可提昇樹脂之柔軟性,使對集電體之接著力充分。
上述羥基量之較佳下限為35莫耳%,更佳之上限為53莫耳%。
上述聚乙烯縮醛樹脂中上述式(2)所表示之具有縮醛基之結構單元的含量(縮醛化度)較佳為20~70莫耳%。藉由將上述縮醛化度設為20莫耳%以上,而成為對溶劑之溶解性優異者,因而可較佳地用於組成物。藉由將上述縮醛化度設為70莫耳%以下,對電解液之耐受性變得充分,於將電極浸漬於電解液中時,可防止樹脂成分於電解液中溶出。更佳為25~65莫耳%。
再者,於本說明書中,所謂縮醛化度係聚乙烯醇之羥基數中,經丁醛而縮醛化的羥基數之比例,作為縮醛化度之計算方法,由於聚乙烯縮醛樹脂之縮醛基係由2個羥基經縮醛化而形成,故而採用計算經縮醛化之2個羥基的方法而算出縮醛化度之莫耳%。
上述式(2)中,R1為氫原子或碳數1~20之烷基、芳基或烯丙基,尤佳為碳數1之烷基、碳數3之烷基。
上述R1為碳數1之烷基、碳數3之烷基之聚乙烯縮醛樹脂可藉由利用乙醛及丁醛進行縮醛化而獲得。
上述聚乙烯縮醛樹脂之經乙醛而縮醛化之部分與經丁醛而縮醛化之部分的比例較佳為0/100~50/50。藉此,聚乙烯縮醛樹脂變得柔軟,對集電體之接著力變得良好。更佳為經乙醛而縮醛化之部分與經丁醛而縮醛化之部分的比例為0/100~20/80。
上述式(2)所表示之具有縮醛基之結構單元係藉由使用醛進行縮醛化而獲得。
上述醛之碳數之較佳下限為1,較佳之上限為11。藉由將碳數設為上述範圍內,樹脂之疏水性降低,因此可提昇精製效率,減少Na離子之含量。
作為上述醛,具體而言,例如可列舉:乙醛、丁醛、苯甲醛、丙醛、丙烯醛等具有乙烯基之醛(乙烯醛)等。
又,上述式(2)所表示之縮醛基較佳為選自由丁醛(butyral)基、苯並縮醛(benzacetal)基、乙醯縮醛(acetoacetal)基、丙醯縮醛(propionacetal)基及乙烯縮醛基組成之群中之至少1種。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳具有下述式(3)所表示之具有乙醯基之結構單元。
上述聚乙烯縮醛樹脂中下述式(3)所表示之具有乙醯基之結構單元的含量(乙醯基量)之較佳下限為1莫耳%,較佳之上限為20莫耳%。藉由將上述乙醯基量設為1莫耳%以上,可提昇樹脂之柔軟性,使對集電體之接
著力充分,藉由將上述乙醯基量設為20莫耳%以下,可顯著提昇對電解液之耐受性,防止因向電解液溶出而造成之短路。上述乙醯基量之更佳下限為3莫耳%,更佳之上限為10莫耳%。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳含有具有陰離子性基之結構單元。
藉由具有上述陰離子性基,聚乙烯縮醛樹脂容易附著於活性物質之表面,可提高活性物質之分散性。
作為上述陰離子性基,例如可列舉:磺醯基、羧基、硫酸基、膦酸基、腈基、磷酸酯基等。其中,較佳為磺醯基。
藉由含有上述具有磺醯基之結構單元,而有即便於高電壓下亦可抑制樹脂之分解或劣化、可維持高電容之優勢。藉由具有作為電子吸引基之磺醯基,可防止電子之釋出,並且可抑制因電子之釋出所引起的樹脂之氧化分解。又,由於在一些電子吸引基中磺醯基亦為四面體結構,故而立體阻礙大、阻礙樹脂對導電賦予劑之吸附,因此可於不降低電阻值之情況下維持高電容。
再者,上述磺醯基亦包含磺醯基之鹽。
上述具有磺醯基之結構單元較佳為下述式(4)所表示之具有磺醯基之結構單元。
於式(4)中,R2表示單鍵或碳數1~10之飽和或不飽和之烴,X表示氫、鈉或鉀。
上述式(4)所表示之具有磺醯基的結構單元於具有磺醯基經由飽和或不飽和之烴而鍵結於主鏈之結構之情形時,由於含有磺醯基之單體與乙酸乙烯酯之反應性提高,故而可提高分子中之磺醯基改質基量。又,藉由經由飽和或不飽和之烴而難以受到主鏈之影響。再者,R2較佳為碳數1~10之飽和或不飽和之烴。
上述R2為碳數1~10之飽和或不飽和之烴。作為上述R2,例如可列舉:直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(alkylene)、伸芳基等。
作為上述伸烷基,較佳為直鏈狀伸烷基,較佳為碳數1~6之伸烷基。其中,較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
又,作為上述X,較佳為氫或鈉。
上述聚乙烯縮醛樹脂中上述式(4)所表示之具有磺醯基之結構單元的含量之較佳下限為0.1莫耳%,較佳之上限為8莫耳%。藉由將上述含量設為0.1莫耳%以上,於高電壓下樹脂發生氧化,可防止樹脂分解、劣化,藉由將上述含量設為8莫耳%以下,存在因親水性上升而於樹脂中含有許多水分,而促進電解液之分解之情況。上述含量之更佳下限為0.1莫耳%,更佳之上限為5莫耳%。
上述聚乙烯縮醛樹脂之聚合度之較佳下限為250,較佳之上限為4000。藉由將上述聚合度設為250以上,工業上容易取得。藉由將上述聚合度設為4000以下,溶液黏度變得適度,可使活性物質充分地分散。上述聚合度之更佳下限為280,更佳之上限為1700。
上述聚乙烯縮醛樹脂之平均分子量之較佳下限為1.5×104,較佳之上限為28.0×104。藉由將上述平均分子量設為1.5×104以上,工業上容易取得。藉由將上述平均分子量設為28.0×104以下,溶液黏度變得適度,可使活性物質充分地分散。上述平均分子量之更佳下限為1.7×104,更佳之上限為11.0×104。
再者,上述平均分子量意指數量平均分子量,可藉由黏度法進行測量。
本發明之鋰二次電池電極用組成物中之上述聚乙烯縮醛樹脂的含量並無特別限定,但較佳之下限為0.2重量%,較佳之上限為5重量%。藉由將上述聚乙烯縮醛樹脂之含量設為0.2重量%以上,可使對集電體之接著力充分,藉由設為5重量%以下,可提昇鋰二次電池之放電電容。更佳為0.5~3重量%。
上述聚乙烯縮醛樹脂係將聚乙烯醇利用醛進行縮醛化而成者。
尤其是,作為製造具有上述陰離子性基之聚乙烯縮醛樹脂之方法,可列舉:準備預先含有具有上述陰離子性基之結構單元的聚乙烯醇,之後進行縮醛化之方法;及將不含具有上述陰離子性基之結構單元的聚乙烯醇進行縮醛化後,將成為具有上述陰離子性基之結構單元的部分進行加成之方法等。
作為製作含有具有上述陰離子性基之結構單元的聚乙烯醇之方法,例如可舉如下方法:於製作含有具有磺醯基之結構單元的聚乙烯醇之情形時,使烯丙基磺酸與乙酸乙烯酯等乙烯酯共聚合後,於所獲得之共聚物之醇溶液中添加酸或鹼並進行皂化等。
又,作為將相當於具有上述陰離子性基之結構單元之部分進行加成的方法,例如可舉如下方法:使烯丙基磺酸、烯丙基磺酸鈉等與不含具有上述陰離子性基之結構單元的聚乙烯醇(以下,亦僅稱為聚乙烯醇)進行反應等。
上述聚乙烯醇例如可藉由將乙烯酯與乙烯之共聚物進行皂化而獲得。作為上述乙烯酯,例如可列舉:甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等。其中,就經濟性之觀點而言,較佳為乙酸乙烯酯。
上述聚乙烯醇亦可為於無損本發明之效果之範圍內,使乙烯性不飽和單體共聚合而成者。作為上述乙烯性不飽和單體,並無特別限定,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、鄰苯二甲酸(酐)、順丁烯二酸(酐)、伊康酸(酐)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及其鈉鹽、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、N-乙烯基吡咯啶酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉等。又,亦可使用藉由如下方法而獲得之末端改質聚乙烯醇:於硫代乙酸、巰基丙酸等硫醇化合物之存在下,使乙酸乙烯酯等乙烯酯系單體與乙烯進行共聚合並將其皂化。
上述聚乙烯醇亦可為對使上述乙烯酯與α-烯烴共聚合而成之共聚物進行皂化而得者。又,亦可進一步使上述乙烯性不飽和單體共聚合,而製成含有源自乙烯性不飽和單體的成分之聚乙烯醇。又,亦可使用藉由如下方法而獲得之末端聚乙烯醇:於硫代乙酸、巰基丙酸等硫醇化合物之存在下,使乙酸乙烯酯等乙烯酯系單體與α-烯烴進行共聚合並將其皂化。作為上述α-烯烴,並無特別限定,例如可列舉:甲烯、乙烯、丙烯、異丙烯、丁烯、異丁烯、戊二烯(pentylene)、己烯(hexylene)、環己烯(cyclohexylene)、環己基乙烯、環己基丙烯等。
於本發明中,作為將上述黏合劑所含之Na離子之含量設為100ppm以下之方法,可列舉:將作為原料之聚乙烯醇中所含之Na離子設為100ppm以下之方法;作為用於縮醛化反應時之溶劑,使用蒸餾水或利用離子交換樹脂、逆滲透膜等精製而成之純水而非通常的軟化水之方法;於縮醛反應後不進行添加中和劑之中和步驟之方法;將含有縮醛化反應後所獲得之聚乙烯縮醛樹脂之黏合劑的平均粒徑設為200μm以下之小粒徑的方法等。
尤佳於縮醛反應後不進行添加中和劑之中和反應之方法。
再者,於通常之縮醛化反應中,於不進行中和步驟之情形時,用作觸媒之酸最終會殘留於樹脂中,因此種酸導致於電解液中聚乙烯縮醛樹脂容易分解。對此,於併用如下之方法之情形時,能夠僅藉由洗淨來沖洗用作觸媒之酸,即使不進行中和步驟而亦可使獲得之樹脂的pH為中性:將含有縮醛化反應後所獲得之聚乙烯縮醛樹脂之黏合劑的平均粒徑設為200μm以下之小粒徑。
於本發明中,作為含有聚乙烯縮醛樹脂之黏合劑之形態,並無特別限定,但較佳為粒子狀。藉由為粒子狀,於以糊狀使用時可任意地變更固形物成分濃度,並且亦可減少樹脂中含有之水分。
於含有上述聚乙烯縮醛樹脂之黏合劑為粒子狀之情形時,含有聚乙烯縮醛樹脂之黏合劑的平均粒徑之較佳下限為10μm,較佳之上限為200μm,更佳之下限為25μm,更佳之上限為160μm。藉由設為上述範圍內,能夠僅藉由洗淨來沖洗用作觸媒之酸,可將不進行中和步驟而亦可獲得之樹脂的pH設為中性。其結果,可降低黏合劑所含之Na離子之含量。
再者,上述平均粒徑例如可藉由雷射繞射式粒徑分佈測量裝置(島津製作所公司製造,SALD-3100)等進行測量。
本發明之鋰二次電池電極用組成物除了上述聚乙烯縮醛樹脂以外,亦可含有聚偏二氟乙烯樹脂。
藉由將上述聚偏二氟乙烯樹脂併用,可進一步提昇對電解液之耐受性,可提昇放電電容。
於含有上述聚偏二氟乙烯樹脂之情形時,上述聚乙烯縮醛樹脂與聚偏二氟乙烯樹脂之重量比較佳為0.5:9.5~7:3。
藉由設為此種範圍內,可具有對聚偏二氟乙烯顯著不足之集電體之附著力,並且可賦予對電解液之耐受性。
更佳上述聚乙烯縮醛樹脂與聚偏二氟乙烯樹脂之重量比為1:9~4:6。
本發明之鋰二次電池電極用組成物中之聚乙烯縮醛樹脂之含量相對於活性物質100重量份,較佳之下限為0.01重量份,較佳之上限為20重量份。藉由將上述黏合劑之含量設為0.01重量份以上,可使對集電
體之接著力充分,藉由設為20重量份以下,可防止鋰二次電池之放電電容之降低。
又,本發明之鋰二次電池電極用組成物中之黏合劑整體的含量並無特別限定,但較佳之下限為1重量%,較佳之上限為30重量%。藉由將上述黏合劑之含量設為1重量%以上,可使對集電體之接著力充分,藉由設為30重量%以下,可防止鋰二次電池之放電電容降低。
本發明之鋰二次電池電極用組成物含有有機溶劑。
作為上述有機溶劑,只要可使上述聚乙烯縮醛樹脂溶解則並無特別限定,例如可列舉:環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、甲苯、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、乙醇、蒸餾水等。其中,較佳為N-甲基吡咯啶酮。
上述有機溶劑可單獨使用,亦可將2種以上併用。
本發明之鋰二次電池電極用組成物中之有機溶劑的含量並無特別限定,較佳之下限為20重量%,較佳之上限為50重量%。
藉由將上述有機溶劑之含量設為20重量%以上,能夠將黏度設為適度,容易地進行糊之塗佈,藉由設為50重量%以下,能夠防止溶劑乾燥時形成不均。更佳之下限為25重量%,更佳之上限為40重量%。
於本發明之鋰二次電池電極用組成物中,除了上述活性物質、聚乙烯縮醛樹脂、溶劑以外,亦可視需要添加如難燃助劑、增黏劑、消泡劑、調平劑、密接性賦予劑般之添加劑。
作為製造本發明之鋰二次電池電極用組成物之方法,並無特別限定,例如可列舉如下方法:使用球磨機、攪拌研磨機、三輥研磨機等
各種混合機將上述活性物質、聚乙烯縮醛樹脂、溶劑及視需要添加之各種添加劑進行混合。
本發明之鋰二次電池電極用組成物例如藉由經過塗佈於導電性基體上並進行乾燥之步驟,而形成電極。
使用本發明之鋰二次電池電極用組成物而成之鋰二次電池亦為本發明之一。
作為將本發明之鋰二次電池電極用組成物塗佈於導電性基體時之塗佈方法,例如可採用以擠壓式塗佈機、逆輥塗佈、刮刀、敷料器等為代表之各種塗佈方法。
根據本發明,能夠提供一種可製作活性物質之分散性、對集電體之密接性優異並且高電容之鋰二次電池的鋰二次電池電極用組成物。
以下,揭示實施例,對本發明更詳細地進行說明,但本發明並不僅限定於該等實施例。
(聚乙烯縮醛樹脂A之合成)
將聚乙烯醇(數量平均分子量1.5×104,皂化度99莫耳%)350重量份添加至純水3000重量份中,於90℃之溫度攪拌約2小時使之溶解。將該溶
液冷卻至40℃,於其中添加濃度35重量%之鹽酸230重量份後,將液體溫度降低至5℃並添加正丁醛155重量份,保持該溫度進行縮醛化反應,使反應產物析出。之後,將液體溫度於30℃保持3小時保持而使反應結束,經過不投入中和劑而利用水洗進行之中和、乾燥步驟,而獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末(平均粒徑168μm)。
將所獲得之聚乙烯縮醛樹脂溶解於DMSO-d6(二甲基亞碸),使用13C-NMR(核磁共振譜)對上述式(1)所表示之結構單元之含量[羥基量]、上述式(2)所表示之結構單元之含量[縮醛化度]、上述式(3)所表示之結構單元之含量[乙醯基量]進行測量,結果羥基量為37莫耳%,縮醛化度(丁醛化度)為62莫耳%,乙醯基量為1莫耳%。
又,藉由原子吸光測量法對殘存於所獲得之聚乙烯縮醛樹脂中之Na離子含量進行測量,結果Na離子含量為5ppm。
進而,藉由FT-IR(島津製作所公司製造,IRAffinity-1S)對所獲得之聚乙烯縮醛樹脂進行測量,使用於3400~3500cm-1附近所檢測出之-OH基的波峰之透射率(-OH基透射率)及於1600~1700cm-1附近所檢測出之-ONa基的波峰之透射率(-ONa基透射率),對-ONa存在比率進行測量,結果為0.04%。
(聚乙烯縮醛樹脂B~F之合成)
使用具有表1所示之數量平均分子量、皂化度之聚乙烯醇,添加表1所示之量之正丁醛,除此以外,以與聚乙烯縮醛樹脂A相同之方式製作聚乙烯縮醛樹脂B~F。
又,將所獲得之聚乙烯縮醛樹脂B~F之羥基量、縮醛化度(丁醛化
度)、乙醯基量、Na離子含量、-ONa存在比率、平均粒徑示於表1。
(聚乙烯縮醛樹脂G之合成)
使用聚乙烯醇(數量平均分子量7.0×104,皂化度99莫耳%),添加146重量份之正丁醛,添加3重量份之氫氧化鈉作為中和劑進行中和、水洗,除此以外,以與(聚乙烯縮醛樹脂A之合成)相同之方式製作聚乙烯縮醛樹脂G。
(聚乙烯縮醛樹脂H之合成)
使用聚乙烯醇(數量平均分子量9.0×104,皂化度99莫耳%),添加168重量份之正丁醛,添加3重量份之氫氧化鈉進行中和、水洗,除此以外,以與(聚乙烯縮醛樹脂A之合成)相同之方式合成聚乙烯縮醛樹脂H。
(聚乙烯縮醛樹脂I~O之合成)
使用具有表1所示之數量平均分子量、皂化度之聚乙烯醇,添加表1所示之量之正丁醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、乙烯醛,除此以外,以與聚乙烯縮醛樹脂A相同之方式製作聚乙烯縮醛樹脂I~O。
又,將所獲得之聚乙烯縮醛樹脂I~O之羥基量、縮醛化度(丁醛化度)、乙醯基量、Na離子含量、-ONa存在比率、平均粒徑示於表1。
(實施例1)
(鋰二次電池電極用組成物之製備)
於含有所獲得之聚乙烯縮醛樹脂A之樹脂溶液20重量份(聚乙烯縮醛樹脂:2.5重量份,NMP:17.5重量份)中,添加作為活性物質之鋰鈷氧化物(日本化學工業公司製造,Cellseed C-5H)50重量份、作為導電賦予劑之乙炔黑(電氣化學工業公司製造,Denkablack)5重量份、N-甲基吡咯啶酮25重量份,並藉由新基(Thinky)公司製造之脫泡練太郎進行混合,而獲得鋰二次電池電極用組成物。
(實施例2)
使用含有所獲得之聚乙烯縮醛樹脂A之樹脂溶液20重量份(聚乙烯縮醛樹脂:0.005重量份,NMP:20重量份),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得鋰二次電池電極用組成物。
(實施例3)
使用含有所獲得之聚乙烯縮醛樹脂A之樹脂溶液20重量份(聚乙烯縮醛樹脂:10重量份,NMP:10重量份),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得鋰二次電池電極用組成物。
(實施例4~8)
使用含有所獲得之聚乙烯縮醛樹脂B~F之樹脂溶液20重量份(聚乙烯縮醛樹脂:2.5重量份,NMP:17.5重量份),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得鋰二次電池電極用組成物。
(實施例9~15)
使用含有所獲得之聚乙烯縮醛樹脂I~O之樹脂溶液20重量份(聚乙
烯縮醛樹脂:2.5重量份,NMP:17.5重量份),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得鋰二次電池電極用組成物。
(比較例1)
使用含有PVDF(Arkema公司製造:Kynar K720)之樹脂溶液20重量份(PVDF:2.5重量份,NMP:17.5重量份),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得鋰二次電池電極用組成物。
(比較例2)
使用含有所獲得之聚乙烯縮醛樹脂G之樹脂溶液20重量份(聚乙烯縮醛樹脂:2.5重量份,NMP:17.5重量份),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得鋰二次電池電極用組成物。
(比較例3)
使用含有所獲得之聚乙烯縮醛樹脂H之樹脂溶液20重量份(聚乙烯縮醛樹脂:2.5重量份,NMP:17.5重量份),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得鋰二次電池電極用組成物。
<評價>
對於實施例及比較例中所獲得之鋰二次電池電極用組成物進行以下評價。將結果示於表2。
(1)接著性
對於實施例、比較例中所獲得之鋰二次電池電極用組成物,評價對鋁箔之接著性。
於鋁箔(厚度20μm)上,以乾燥後之膜厚成為20μm之方式塗佈電極用組成物,並進行乾燥,而獲得於鋁箔上電極形成為片狀之試片。
將該樣品切取為長1cm、寬2cm,使用AUTOGRAPH(島津製作所公司製造,「AGS-J」),將試片固定並且提拉電極片,對直至電極片完全自鋁箔剝離所需之剝離力(N)進行測量後,依照以下基準進行判定。
○:剝離力超過8.0N
△:剝離力為5.0~8.0N
×:剝離力未達5.0N
(2)分散性
對於上述「(1)接著性」中所獲得之試片,基於JIS B 0601(1994)對表面粗糙度Ra進行測量,依照以下基準評價電極之表面粗糙度。再者,一般而言,活性物質之分散性越高,視為表面粗糙度越小。
◎:Ra未達2μm
○:Ra為2μm以上、未達5μm
△:Ra為5μm以上、未達8μm
×:Ra為8μm以上
(3)溶劑溶解性
(電極片之製作)
於經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上,以乾燥後之膜厚成為20μm之方式塗佈實施例及比較例中所獲得的鋰二次電池電極用組成物,並進行乾燥而製作電極片。
將該電極片切取為2cm見方,製作電極片試片。
(溶出評價)
準確地測量所獲得之試片的重量,根據片材所含之成分重量比算出試
片所含的樹脂之重量。之後,將試片放入袋狀之篩網中,準確地測量篩網袋與試片之合計重量。
繼而,將放入試片之篩網袋浸漬於作為電解液之碳酸二乙酯中,於室溫下放置1晚。放置後取出篩網袋,於150℃、8小時之條件下進行乾燥,使溶劑完全乾燥。
自乾燥機取出後,於室溫下放置1小時,對重量進行測量。根據試驗前後之重量變化算出樹脂之溶出量,根據該溶出量與預先算出之樹脂的重量之比算出樹脂的溶出率。再者,溶出率之值越高,意味著樹脂越容易向電解液中溶出。
(4)經時黏度穩定性
利用B型黏度計對於實施例及比較例中所獲得之鋰二次電池電極用組成物之糊黏度進行測量。黏度測量係於糊製作當天及一週後進行,根據以下基準評價經時黏度變化率([一週後之黏度-製作當天之黏度]×100/製作當天之黏度)。再者,一般而言,黏度穩定性越高,視為經時黏度變化率越小。
◎:經時黏度變化率為30%以下
○:經時黏度變化率超過30%、為50%以下
△:經時黏度變化率超過50%、未達100%
×:經時黏度變化率為100%以上
(5)電池性能評價
(a)硬幣型電池之製作
將實施例及比較例中所獲得之鋰二次電池正極用組成物塗佈於鋁箔,
並進行乾燥,將厚度設為0.2mm,將其沖裁為ø12mm而獲得正極層。
又,將作為鋰二次電池負極用組成物之寶泉股份有限公司製造之負極片(單面A100)沖裁為ø12mm而獲得負極層。
使用與含有LiPF6(1M)之碳酸乙二酯之混合溶劑作為電解液,使該電解液含浸於正極層後,將該正極層放置於正極集電體上,進而於其上放置含浸有電解液之厚度25mm之多孔質PP膜(隔離膜)。
進而,於其上放置成為參考極之鋰金屬板,將經絕緣襯墊被覆之負極集電體重疊疊合於其上。利用填隙機對該積層體施加壓力,而獲得密閉型之硬幣型電池。
(b)放電電容評價及充放電循環評價
對所獲得之硬幣型電池,使用(寶泉公司製造,充放電試驗裝置)進行放電電容評價及充放電循環評價。
該放電電容評價、充放電循環評價係於電壓範圍3.0~4.5V、評價溫度20℃進行。
根據本發明,能夠提供一種可製作活性物質之分散性、對集電體之密接性優異並且高電容之鋰二次電池的鋰二次電池電極用組成物。
Claims (8)
- 一種鋰二次電池電極用組成物,其含有活性物質、黏合劑及有機溶劑,其特徵在於:該黏合劑含有聚乙烯縮醛樹脂,該黏合劑所含之Na離子為100ppm以下,該黏合劑為粒子狀,且平均粒徑為10~200μm。
- 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池電極用組成物,其中,聚乙烯縮醛樹脂之縮醛化度為20~70莫耳%。
- 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池電極用組成物,其中,聚乙烯縮醛樹脂之平均分子量為1.5×104~28.0×104。
- 如申請專利範圍第2項之鋰二次電池電極用組成物,其中,聚乙烯縮醛樹脂之平均分子量為1.5×104~28.0×104。
- 如申請專利範圍第1、2、3或4項之鋰二次電池電極用組成物,其相對於活性物質100重量份,含有聚乙烯縮醛樹脂0.01~20重量份。
- 如申請專利範圍第1、2、3或4項之鋰二次電池電極用組成物,其中,聚乙烯縮醛樹脂具有選自由丁醛(butyral)基、苯並縮醛(benzacetal)基、乙醯縮醛(acetoacetal)基、丙醯縮醛(propionacetal)基及乙烯縮醛基組成之群中之至少1種。
- 如申請專利範圍第5項之鋰二次電池電極用組成物,其中,聚乙烯縮醛樹脂具有選自由丁醛基、苯並縮醛基、乙醯縮醛基、丙醯縮醛基及乙烯縮醛基組成之群中之至少1種。
- 一種鋰二次電池,其係使用申請專利範圍第1至5項中任一項之鋰二 次電池電極用組成物而成。
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