WO2020066917A1 - 二次電池電極用組成物 - Google Patents

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WO2020066917A1
WO2020066917A1 PCT/JP2019/037038 JP2019037038W WO2020066917A1 WO 2020066917 A1 WO2020066917 A1 WO 2020066917A1 JP 2019037038 W JP2019037038 W JP 2019037038W WO 2020066917 A1 WO2020066917 A1 WO 2020066917A1
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secondary battery
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mol
polyvinyl acetal
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祐太郎 浅羽
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積水化学工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention is a composition for a secondary battery electrode, which is excellent in dispersibility and adhesion of the active material, can prevent the battery from deteriorating due to moisture, and can prevent failure, and can produce a high-capacity secondary battery. And a secondary battery using the composition for a secondary battery electrode.
  • the electrode of a lithium secondary battery is usually formed by kneading an active material and a binder together with a solvent, dispersing the active material into a slurry, coating the slurry on a current collector by a doctor blade method or the like, and drying the slurry to form a thin film. It is formed by forming.
  • a fluororesin represented by polyvinylidene fluoride (PVDF) is most widely used as a binder for an electrode of a lithium secondary battery.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a fluorine-based resin is used as a binder, a thin film having flexibility can be produced, but the binding property between the current collector and the active material is poor.
  • insertion and release of lithium ions are repeated in the active material, and accordingly, there is a problem that the active material may be separated or dropped from the current collector.
  • Patent Document 1 describes a binder for a non-aqueous secondary battery comprising a copolymer of an acidic functional group-containing monomer and an amide group-containing monomer.
  • a binder for a non-aqueous secondary battery comprising a copolymer of an acidic functional group-containing monomer and an amide group-containing monomer.
  • the dispersibility of the active material is reduced, and the viscosity of the composition for an electrode is increased, so that the paste filtration requires time and the process time becomes longer, and the coating time during coating is increased. Unevenness was likely to occur.
  • the active material density in the electrode is reduced, the capacity of the obtained battery is insufficient.
  • the flexibility of the electrode is low, and cracks and peeling from the current collector occur, thereby causing a problem that battery durability is reduced.
  • Patent Document 2 discloses a composition of a binder for a positive electrode of a secondary battery, containing a predetermined amount of an aromatic vinyl unit, a nitrile group unit, a hydrophilic group unit, and a linear alkylene unit.
  • a composition of a binder for a positive electrode of a secondary battery containing a predetermined amount of an aromatic vinyl unit, a nitrile group unit, a hydrophilic group unit, and a linear alkylene unit.
  • the dispersibility of the active material is reduced, and the viscosity of the composition for an electrode is increased. Occasionally, uneven coating was apt to occur.
  • an acidic gas is generated from the inside of the battery due to the influence of moisture, which may cause the battery to expand, ignite, or explode.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as a solvent.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the present invention is a composition for a secondary battery electrode, which is excellent in dispersibility and adhesion of the active material, can prevent the battery from deteriorating due to moisture, and can prevent failure, and can produce a high-capacity secondary battery. It is another object of the present invention to provide a secondary battery using the composition for a secondary battery electrode.
  • the present invention is a composition for a secondary battery electrode containing an active material, a binder and an aqueous solvent, wherein the binder contains a polyvinyl acetal resin, and the polyvinyl acetal resin has a structural unit having an alkylene oxide group.
  • the composition for a secondary battery electrode comprises 0.01 to 14 mol% of a structural unit having an alkylene oxide group, 68 to 97 mol% of a hydroxyl group, and a polymerization degree of 220 to 5500.
  • the present invention will be described in detail.
  • the present inventors have found that the use of a polyvinyl acetal resin having a predetermined structure as a binder for forming a secondary battery electrode results in excellent dispersibility and adhesion of the active material. Further, the inventors have found that deterioration and failure of the battery due to moisture can be prevented, and a high-capacity secondary battery can be manufactured even when the amount of the binder added is small. Further, they have found that such a composition for a secondary battery electrode can realize excellent flexibility, and have completed the present invention.
  • the composition for a secondary battery electrode of the present invention contains an active material.
  • the composition for a secondary battery electrode of the present invention may be used for either a positive electrode or a negative electrode, or may be used for both a positive electrode and a negative electrode. Therefore, the active material includes a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material examples include lithium-containing composite metal oxides such as lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, and lithium manganese oxide. Specific examples include LiNiO 2 , LiCoO 2 , and LiMn 2 O 4 . These may be used alone or in combination of two or more.
  • negative electrode active material for example, materials conventionally used as negative electrode active materials for secondary batteries can be used, for example, spherical natural graphite, natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, carbon black, or Those obtained by adding a different element to these components are exemplified.
  • the composition for a secondary battery electrode of the present invention preferably contains a conductivity-imparting agent (conduction aid).
  • a conductivity-imparting agent include carbon materials such as graphite, acetylene black, carbon black, Ketjen black, and vapor grown carbon fiber.
  • acetylene black and carbon black are preferred as the conductivity imparting agent for the positive electrode
  • acetylene black and flaky graphite are preferred as the conductivity imparting agent for the negative electrode.
  • the composition for a secondary battery electrode of the present invention contains a polyvinyl acetal resin.
  • a polyvinyl acetal resin as a binder (binding agent)
  • an attractive interaction acts between a hydroxyl group of the polyvinyl acetal resin and an oxygen atom of the active material, so that the polyvinyl acetal resin surrounds the active material.
  • another hydroxyl group in the same molecule exerts an attractive interaction with the conductivity-imparting agent, so that the distance between the active material and the conductivity-imparting agent can be kept within a certain range.
  • the polyvinyl acetal resin contains a structural unit having an alkylene oxide group. By having such a structural unit, the polyvinyl acetal resin can have excellent resistance to an electrolytic solution, adhesiveness, and ionic conductivity. Even when the amount of the binder added is reduced, the polyvinyl acetal resin has a high capacity. There is an advantage that a secondary battery can be manufactured.
  • the polyvinyl acetal resin contains a structural unit having an alkylene oxide group.
  • the structural unit having the alkylene oxide group is preferably a structural unit represented by the following formula (1).
  • an oxygen atom present in the alkylene oxide group coordinates with a lithium ion and has a conduction path even in a solid, whereas a counter ion is not transported. There is an advantage that the ion transport number can be increased.
  • R 1 represents a group having an alkylene oxide group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene oxide group having 2 to 6 carbon atoms is preferably an ethylene oxide group, a propylene oxide group, a butylene oxide group, a pentylene oxide group, a hexylene oxide group, or a group obtained by combining two or more of these.
  • an ethylene oxide group is preferred.
  • Examples of the structural unit represented by the above formula (1) include those having a plurality of ethylene oxide groups such as polyethylene glycol in the structural unit, those having the ethylene glycol unit alone in the structural unit, and those having a discontinuous structure. Examples include those having a plurality of ethylene glycol units and polyethylene glycol units.
  • the structural unit represented by the above formula (1) is preferably a structural unit having an alkylene oxide group (ethylene oxide group) represented by the following formula (2).
  • R 2 and R 3 represent a connecting group or a single bond having at least one selected from the group consisting of C and O, and n represents an integer.
  • R 2 is a linking group or a single bond having at least one selected from the group consisting of C and O.
  • R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a carbonyl group. When the carbon number of R 2 is within the above range, the alkylene oxide structural unit does not largely separate from the main chain, and the hydroxyl group and the oxygen atom of the alkylene oxide unit interact with each other. Can be extended.
  • R 2 for example, methylene group, an ethylene group, a carbonyl group, and ether groups. Further, R 2 may be a single bond.
  • R 3 is a linking group or a single bond having at least one selected from the group consisting of C and O.
  • R 3 is preferably an ethylene group having 1 to 10 carbon atoms or a carbonyl group.
  • R 3 for example, methylene group, ethylene group, propylene group, a carbonyl group, and ether groups. Further, R 3 may be a single bond.
  • the integer n which is the number of repeating alkylene oxides is not particularly limited, but is preferably 2 to 50, more preferably 5 to 20. When the number of repeating alkylene oxides is within the above range, only lithium ions can be efficiently transported.
  • the lower limit of the content of the structural unit having an alkylene oxide group in the polyvinyl acetal resin is 0.01 mol%, and the upper limit is 14 mol%.
  • the lithium ion transport number can be increased, and by setting the content to 14 mol% or less, the electrolyte solution resistance and the withstand voltage can be maintained. it can.
  • a preferred lower limit of the content is 0.05 mol%, and a preferred upper limit is 12 mol%. A more preferred upper limit is 10 mol%.
  • the polyvinyl acetal resin has a structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (4).
  • the lower limit of the content of the structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (4) (the amount of the hydroxyl group) in the polyvinyl acetal resin is 68 mol%, and the preferable upper limit is 97 mol%.
  • the amount of the hydroxyl group is at least 68 mol%, the resistance to the electrolyte solution is improved, and the resin can be prevented from being eluted into the electrolyte solution.
  • the amount is at most 97 mol%, the flexibility of the resin is improved.
  • the adhesive strength to the current collector becomes sufficient.
  • a preferred lower limit of the amount of the hydroxyl group is 75 mol%, and a preferred upper limit is 90 mol%.
  • the polyvinyl acetal resin has a structural unit having an acetal group represented by the following formula (5).
  • the content (acetalization degree) of the structural unit having an acetal group represented by the following formula (5) in the polyvinyl acetal resin is preferably 1.0 to 20 mol%.
  • the acetalization degree is 1.0 mol% or more, the solubility in an aqueous solvent is improved, and the composition can be suitably used.
  • the degree of acetalization is 1.0 mol% or more, the solubility in an aqueous solvent is improved, and the composition can be suitably used.
  • the degree of acetalization is 2.0 mol% or less, the resistance to the electrolyte becomes sufficient, and it is possible to prevent the resin component from being eluted into the electrolyte when the electrode is immersed in the electrolyte. More preferably, it is 2.0 to 15 mol%.
  • the degree of acetalization refers to the ratio of the number of hydroxyl groups acetalized with butyraldehyde to the number of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol.
  • a method of calculating the degree of acetalization since the acetal group of the polyvinyl acetal resin is formed by acetalization from two hydroxyl groups, a method of counting the two acetalized hydroxyl groups is employed. Calculate mol% of degree.
  • the structural unit having an acetal group represented by the following formula (5) is obtained by acetalization using an aldehyde.
  • the preferred lower limit of the carbon number of the aldehyde (the carbon number excluding the aldehyde group) is 1, and the preferred upper limit is 11.
  • the aldehyde include alkyl aldehydes such as acetaldehyde, butyraldehyde, and propionaldehyde; and aldehydes having a vinyl group (vinyl aldehyde) such as benzaldehyde and acrolein.
  • the acetal group represented by the following formula (5) is preferably at least one selected from the group consisting of a butyral group, a benzacetal group, an acetoacetal group, a propionacetal group, and a vinylacetal group. Of these, at least one selected from the group consisting of a butyral group, an acetoacetal group, a propionacetal group, and a vinylacetal group is preferred.
  • R 6 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably has 1 carbon atom. It is preferably an alkyl group or an alkyl group having 3 carbon atoms.
  • the polyvinyl acetal resin in which R 6 is an alkyl group having 1 carbon atom or an alkyl group having 3 carbon atoms can be obtained by acetalizing with acetaldehyde and butyraldehyde.
  • the ratio (molar ratio) between the portion acetalized with acetaldehyde and the portion acetalized with butyraldehyde is preferably 0/100 to 50/50.
  • the polyvinyl acetal resin becomes flexible, and the adhesion to the current collector is improved. More preferably, the ratio of the portion acetalized with acetaldehyde and the portion acetalized with butyraldehyde is 0/100 to 20/80.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has a structural unit having an acetyl group represented by the following formula (6).
  • the preferable lower limit of the content of the constituent unit having an acetyl group represented by the following formula (6) (acetyl group amount) in the polyvinyl acetal resin is 0.1 mol%, and the preferable upper limit is 20 mol%.
  • the amount of the acetyl group is 0.1 mol% or more, the flexibility of the resin is improved, the adhesive force to the current collector can be made sufficient, and the amount of the acetyl group is 20 mol% or less. By doing so, the resistance to the electrolytic solution is improved, and it is possible to prevent elution into the electrolytic solution and short-circuiting.
  • a more preferred lower limit of the acetyl group content is 0.3 mol%, and a more preferred upper limit is 15 mol%.
  • the ratio of the content of the structural unit having an alkylene oxide group to the content of the structural unit having a hydroxyl group is , And 0.0001 to 1.2.
  • the ion transport number can be increased while maintaining characteristics such as adhesiveness and hygroscopicity. More preferably, it is 0.0005 to 0.8.
  • the total amount of the content of the structural unit having a hydroxyl group and the content of the structural unit having an alkylene oxide group is preferably 68 to 99 mol%.
  • the ion transport number can be increased while maintaining characteristics such as adhesiveness and hygroscopicity. More preferably, it is 70 to 98 mol%.
  • a further preferred lower limit is 75 mol%, a particularly preferred lower limit is 80 mol%, a more preferred lower limit is 85.1 mol%, a still more preferred upper limit is 97 mol%, and a particularly preferred upper limit is 95 mol%.
  • the polyvinyl acetal resin may have an ionic functional group other than the alkylene oxide group.
  • the ionic functional group includes at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, an amino group, and a salt thereof.
  • Functional groups are preferred. Among them, a carboxyl group, a sulfonic acid group and a salt thereof are more preferable, and a sulfonic acid group and a salt thereof are particularly preferable.
  • the dispersibility of the active material and the conductive additive in the all-solid battery composition can be particularly excellent.
  • a sodium salt, a potassium salt, etc. are mentioned.
  • the lower limit of the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is 220, and the upper limit is 5,500.
  • the degree of polymerization is 220 or more, industrial availability is facilitated.
  • a more preferred lower limit of the degree of polymerization is 250, and a more preferred upper limit is 5000.
  • the content of the polyvinyl acetal resin in the composition for a secondary battery electrode of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.2% by weight and a preferable upper limit is 5% by weight.
  • a preferable lower limit is 0.2% by weight
  • a preferable upper limit is 5% by weight.
  • the polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with aldehyde.
  • a method for producing the polyvinyl acetal resin a method in which a polyvinyl alcohol having the above-described structural unit having an alkylene oxide group in advance is prepared, and then acetalized is used. Further, a method of acetalizing polyvinyl alcohol having no alkylene oxide group-containing structural unit and then adding a portion serving as a structural unit having the alkylene oxide group, or the like may be used.
  • the resulting copolymer As a method for producing a polyvinyl alcohol having a structural unit having an alkylene oxide group, for example, after copolymerizing an alkylene oxide group-containing monomer and a vinyl ester such as vinyl acetate, the resulting copolymer A method of adding an acid or an alkali to an alcohol solution for saponification and the like can be given. Further, the polyvinyl alcohol having a structural unit having an alkylene oxide group preferably has a saponification degree of 80.0 to 99.9 mol%. By setting the content within the above range, it is possible to achieve both the flexibility of the obtained electrode and the resistance to the electrolytic solution.
  • a more preferred lower limit of the saponification degree is 85.0 mol%, a still more preferred lower limit is 88.0 mol%, a more preferred upper limit is 99.8 mol%, a still more preferred upper limit is 98.0 mol%, and a particularly preferred upper limit is 95. 0.0 mol%.
  • a method for producing a polyvinyl alcohol having a structural unit having the alkylene oxide group for example, after copolymerizing a hydroxyalkyl vinyl ether containing an oxyalkylene group and vinyl acetate, an alcohol solution of the obtained copolymer is obtained.
  • a method of adding an acid or an alkali to perform saponification and the like can be given.
  • poly (alkylene glycol) vinyl ethers such as dialkylene glycol vinyl ether and trialkylene glycol monovinyl ether may be used.
  • a method of adding a part corresponding to R 2 of structural units represented by formula (2) are, for example, and a method of changing the type of the alkyl vinyl ether.
  • the polyvinyl alcohol having no structural unit having an alkylene oxide group can be obtained, for example, by saponifying a copolymer of a vinyl ester and an alkylene.
  • the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and the like. Among them, vinyl acetate is preferred from the viewpoint of economy.
  • the polyvinyl alcohol may be one obtained by copolymerizing an alkylene unsaturated monomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • alkylene unsaturated monomer include unsaturated carboxylic acid, acrylonitrile methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropane Sulfonic acid and its sodium salt.
  • the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, (phthalic anhydride), maleic anhydride, and itaconic anhydride.
  • alkylene unsaturated monomer examples include ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroalkylene, and vinyl sulfone. And sodium allyl sulfonate.
  • a thiol compound such as thiolacetic acid or mercaptopropionic acid
  • a terminal-modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate with an alkylene and saponifying it is also used. Can be.
  • the polyvinyl alcohol may be obtained by saponifying a copolymer obtained by copolymerizing the vinyl ester and an ⁇ -olefin. Further, the above ethylenically unsaturated monomer may be further copolymerized to obtain a polyvinyl alcohol containing a component derived from the alkylene unsaturated monomer. Further, in the presence of a thiol compound such as thiolacetic acid or mercaptopropionic acid, a vinyl ester monomer such as vinyl acetate and an ⁇ -olefin are copolymerized, and a terminal polyvinyl alcohol obtained by saponifying the copolymer is also used. be able to.
  • a thiol compound such as thiolacetic acid or mercaptopropionic acid
  • the ⁇ -olefin is not particularly limited, and includes, for example, methylene, alkylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, pentylene, hexylene, cyclohexylene, cyclohexylalkylene, cyclohexylpropylene and the like.
  • composition for a secondary battery electrode of the present invention may further contain a polyvinylidene fluoride resin in addition to the polyvinyl acetal resin.
  • a polyvinylidene fluoride resin in addition to the polyvinyl acetal resin.
  • the weight ratio of the polyvinyl acetal resin to the polyvinylidene fluoride resin is preferably 0.5: 9.5 to 7: 3.
  • the content is preferably 1: 9 to 4: 6.
  • a preferable lower limit is 0.01 part by weight and a preferable upper limit is 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material.
  • the content of the polyvinyl acetal resin in the composition for a secondary battery electrode of the present invention is preferably 0.01 parts by weight and 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive additive.
  • the content of the entire binder in the composition for a secondary battery electrode of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 1% by weight and a preferable upper limit is 30% by weight.
  • a preferable lower limit is 1% by weight
  • a preferable upper limit is 30% by weight.
  • the composition for a secondary battery electrode of the present invention contains an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent include water alone and a mixed solvent of water and a water-soluble solvent.
  • the water-soluble solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol (IPA), and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK).
  • IPA isopropyl alcohol
  • MEK acetone and methyl ethyl ketone
  • the aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable lower limit is 20% by weight and a preferable upper limit is 50% by weight.
  • a preferable upper limit is 50% by weight.
  • composition for a secondary battery electrode of the present invention in addition to the above-described active material, polyvinyl acetal resin, and aqueous solvent, if necessary, a flame retardant aid, a thickener, a defoaming agent, a leveling agent, and adhesion An additive such as a property imparting agent may be added.
  • the method for producing the composition for a secondary battery electrode of the present invention is not particularly limited.
  • the above-mentioned active material, polyvinyl acetal resin, aqueous solvent and various additives to be added as necessary may be mixed with a planetary mixer, , A ball mill, a blender mill, and a three-roll mixer.
  • the electrode for a secondary battery electrode of the present invention is formed, for example, by applying it to a conductive substrate and drying it.
  • a secondary battery using the composition for a secondary battery electrode of the present invention is also one of the present invention.
  • the secondary battery include a nickel cadmium battery, a nickel hydride battery, a lithium secondary battery, an all-solid battery, and a fuel cell.
  • a lithium secondary battery is preferable.
  • As a coating method for coating the composition for a secondary battery electrode of the present invention on a conductive substrate for example, an extrusion coater, a reverse roller, a doctor blade, an applicator, and the like, various coating methods may be employed. it can.
  • the battery while being excellent in dispersibility and adhesiveness of an active material, the battery can be prevented from deteriorating and failing due to moisture absorption, and a composition for a secondary battery electrode capable of producing a high capacity secondary battery. And a secondary battery using the composition for a secondary battery electrode.
  • (Synthesis of polyvinyl acetal resin A1) 350 parts by weight of an alkylene oxide group-containing polyvinyl alcohol A having a structural unit having an alkylene oxide group (ethylene oxide group) represented by the following formula (2) is added to 3000 parts by weight of pure water, and the mixture is stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. And dissolved.
  • the alkylene oxide group-containing polyvinyl alcohol A has a degree of polymerization of 250, a degree of saponification of 87.8 mol%, and the content of a structural unit having an alkylene oxide group represented by the following formula (2) [alkylene oxide group content].
  • the obtained polyvinyl acetal resin A1 was dissolved in DMSO-d 6 (dimethylsulfoxaside), and the amount of hydroxyl group, the degree of acetalization, the amount of acetyl group, and the amount of alkylene oxide group were determined using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The content of the constituent units [alkylene oxide group content] was measured. As a result, the amount of hydroxyl groups was 85 mol%, the degree of acetalization (degree of butyralization) was 2.7 mol%, the amount of acetyl groups was 12.2 mol%, and the content of alkylene oxide groups was 0.1 mol%.
  • Polyvinyl acetal resins A2 to A33 were synthesized in the same manner as the polyvinyl acetal resin A1, except that the polyvinyl alcohol (type) and n-butyraldehyde (addition amount) shown in Table 1 were used.
  • (Synthesis of polyvinyl acetal resin B1) 350 parts by weight of an alkylene oxide group-containing polyvinyl alcohol B having a structural unit having an alkylene oxide group (propylene oxide group) represented by the following formula (3) is added to 3000 parts by weight of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. And dissolved.
  • the solution was cooled to 40 ° C., and 230 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight was added thereto. Then, the temperature of the solution was lowered to 5 ° C., and 9.4 parts by weight of n-butyraldehyde was added. To carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 3 hours to complete the reaction, followed by neutralization, washing with water and drying by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin B1.
  • R 4 and R 5 represent a connecting group or a single bond having at least one selected from the group consisting of C and O, and n represents an integer.
  • R 4 and R 5 those similar to R 2 and R 3 can be used.
  • the obtained polyvinyl acetal resin B1 was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and the amount of hydroxyl group, the degree of acetalization, the amount of acetyl group, and the content of alkylene oxide group were determined using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). It was measured. As a result, the amount of hydroxyl groups was 95 mol%, the degree of acetalization (degree of butyralization) was 4.4 mol%, the amount of acetyl groups was 0.5 mol%, and the content of alkylene oxide groups was 0.1 mol%.
  • Polyvinyl acetal resins B2 to B3 were synthesized in the same manner as the polyvinyl acetal resin B1, except that the polyvinyl alcohol (type) and n-butyraldehyde (addition amount) shown in Table 1 were used.
  • Table 1 shows the hydroxyl content, the acetalization degree, and the acetyl content of the obtained polyvinyl acetal resin C1.
  • Example 1 Preparation of composition for secondary battery electrode
  • the obtained resin solution containing the polyvinyl acetal resin A1 2.5 parts by weight of polyvinyl acetal resin
  • 50 parts by weight of lithium cobaltate Cellseed C-5H, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • As a conductivity-imparting agent 5 parts by weight of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denka Black) and 26 parts by weight of pure water were added. Then, the mixture was mixed with Shintaro Awatori Naritaro to obtain a composition for a secondary battery electrode.
  • Examples 2 to 28, Comparative Examples 1 to 10 A composition for a secondary battery electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl acetal resin (resin type, amount added) shown in Table 2 was used.
  • Adhesion peeling force
  • a composition for a secondary battery electrode is coated on an aluminum foil (thickness: 20 ⁇ m) so that the film thickness after drying is 20 ⁇ m, and dried, and a test piece having an electrode formed on the aluminum foil in a sheet shape is obtained. Obtained.
  • This sample was cut into a length of 1 cm and a width of 2 cm, and the electrode sheet was pulled up using AUTOGRAPH (manufactured by Shimadzu Corporation, "AGS-J") while fixing the test piece until the electrode sheet was completely separated from the aluminum foil.
  • AUTOGRAPH manufactured by Shimadzu Corporation, "AGS-J
  • Electrolyte resistance (solvent solubility) (Preparation of electrode sheet)
  • the composition for a secondary battery electrode obtained in each of Examples and Comparative Examples is applied so that the film thickness after drying becomes 20 ⁇ m, and the electrode is dried.
  • a sheet was prepared.
  • the electrode sheet was cut into a 2 cm square to prepare an electrode sheet test piece.
  • the weight of the obtained test piece was accurately measured, and the weight of the resin contained in the test piece was calculated from the weight ratio of the components contained in the sheet. Thereafter, the test piece was placed in a bag-shaped mesh, and the total weight of the mesh bag and the test piece was accurately measured. Next, the mesh bag containing the test piece was immersed in a 1: 1 mixed solvent of diethyl carbonate and alkylene carbonate, which was an electrolyte solvent, and allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours. After standing, the mesh bag was taken out, dried under the conditions of 150 ° C. and 8 hours, and the solvent was completely dried. After being taken out of the dryer, it was left at room temperature for 1 hour and its weight was measured.
  • a 1: 1 mixed solvent of diethyl carbonate and alkylene carbonate which was an electrolyte solvent
  • the elution amount of the resin was calculated from the change in weight before and after the test, and the elution rate of the resin was calculated from the ratio of the elution amount to the previously calculated weight of the resin. :: Elution rate is 1% or less ⁇ : Elution rate is more than 1%, 2% or less ⁇ : Elution rate exceeds 2%
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION while being excellent in the dispersibility and adhesiveness of an active material, the deterioration and failure of a battery due to moisture can be prevented, and a composition for a secondary battery electrode capable of producing a high capacity secondary battery. And a secondary battery using the composition for a secondary battery electrode.

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Abstract

本発明は、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、水分による電池の劣化、故障を防ぐことができ、高容量の二次電池を作製することが可能な二次電池電極用組成物、及び、該二次電池電極用組成物を用いた二次電池を提供するものである。 本発明は、活物質、バインダー及び水系溶媒を含有する二次電池電極用組成物であって、前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、アルキレンオキサイド基を有する構成単位を含み、アルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量が０．０１～１４モル％、水酸基量が６８～９７モル％、重合度が２２０～５５００である二次電池電極用組成物である。

Description

二次電池電極用組成物
本発明は、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、水分による電池の劣化、故障を防ぐことができ、高容量の二次電池を作製することが可能な二次電池電極用組成物、及び、該二次電池電極用組成物を用いた二次電池に関する。
近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源としての二次電池の需要が急増している。また、このような二次電池に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求は非常に高い。
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル－カドミウム電池等の水溶系電池が主流であるが、これらの水溶系電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。
そこで、二次電池として、リチウム又はリチウム合金を負極電極に用いたリチウム二次電池の研究開発が盛んに行われている。このリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという優れた特徴を有している。
リチウム二次電池の電極は、通常、活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、活物質を分散させてスラリーとした後、このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより形成されている。
現在、特に、リチウム二次電池の電極用のバインダーとして最も広範に用いられているのが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素系樹脂である。
しかしながら、フッ素系樹脂をバインダーとして用いた場合、可撓性を有する薄膜を作製可能な一方で、集電体と活物質の結着性が劣るため、電池製造工程時に活物質の一部又は全部が集電体から剥離、脱落する恐れがあった。また、電池の充放電が行われる際、活物質内ではリチウムイオンの挿入、放出が繰り返され、それに伴い、集電体から活物質の剥離、脱落の問題が起こり得るという問題もあった。
このような問題を解決するため、ＰＶＤＦ以外のバインダーを使用することも試みられている。しかしながら、従来の樹脂を用いた場合、電極に電圧を負荷した際に、樹脂の分解や劣化が生じてしまうという問題が新たに生じていた。このような樹脂の劣化が生じた場合は、充放電容量が低下したり、電極の剥離が発生したりするという問題が生じていた。
これに対して、特許文献１には、酸性官能基含有モノマー及びアミド基含有モノマーの共重合体からなる非水二次電池用バインダーが記載されている。
しかしながら、このようなバインダーを使用する場合、活物質の分散性が低くなり、電極用組成物の粘度が高くなることから、ペースト濾過に時間を要し工程時間が長くなるとともに、塗工時に塗工むらが発生しやすいものとなっていた。また、電極中の活物質密度が低下することから、得られる電池の容量が不充分なものとなっていた。
更に、このような樹脂を用いた場合、電極の柔軟性が低いものとなり、ひび割れや、集電体からの剥がれが発生するため、電池耐久性の低下を招くという問題があった。
特許文献２には、所定量の芳香族ビニル単位、ニトリル基単位、親水性基単位及び直鎖アルキレン単位を含有する二次電池正極用バインダーの組成物が開示されている。
しかしながら、このような組成物を用いた場合でも、活物質の分散性が低くなり、電極用組成物の粘度が高くなることから、ペースト濾過に時間を要し工程時間が長くなるとともに、塗工時に塗工むらが発生しやすいものとなっていた。また、含水率が高い状態で電極用組成物を調製すると、水分の影響で電池内部から酸性ガスが発生し、電池の膨張や発火、爆発を誘発する恐れがある。
一方で、従来より使用されている二次電池正極用組成物では、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機系溶剤が使用されている。しかしながら、これらの有機系溶剤は環境に悪影響を及ぼすことが危惧されていた。また、溶剤を除去する際の加熱工程がコストの上昇を招いていた。
特許第５７０８８７２号公報 特開２０１３－１７９０４０号公報
本発明は、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、水分による電池の劣化、故障を防ぐことができ、高容量の二次電池を作製することが可能な二次電池電極用組成物、及び、該二次電池電極用組成物を用いた二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、活物質、バインダー及び水系溶媒を含有する二次電池電極用組成物であって、前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、アルキレンオキサイド基を有する構成単位を含み、アルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量が０．０１～１４モル％、水酸基量が６８～９７モル％、重合度が２２０～５５００である二次電池電極用組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、鋭意検討の結果、二次電池電極形成用のバインダーとして、所定の構造を有するポリビニルアセタール樹脂を用いることで、活物質の分散性、接着性に優れることを見出した。また、水分による電池の劣化、故障を防ぐことができ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量の二次電池を作製できることを見出した。
また、このような二次電池電極用組成物は、優れた柔軟性を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の二次電池電極用組成物は、活物質を含有する。
本発明の二次電池電極用組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極および負極の両方に使用してもよい。従って、活物質としては、正極活物質、負極活物質がある。
上記正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。具体的には例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記負極活物質としては、例えば、従来から二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、球状天然黒鉛、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもの等が挙げられる。
本発明の二次電池電極用組成物は、導電付与剤（導電助剤）を含有することが好ましい。
上記導電付与剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。特に、正極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラックが好ましく、負極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛が好ましい。
本発明の二次電池電極用組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。本発明では、バインダー（結着剤）としてポリビニルアセタール樹脂を用いることで、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基と活物質の酸素原子間に引力的相互作用が働き、活物質をポリビニルアセタール樹脂が取り囲む構造をとる。また、同一分子内の別の水酸基が導電付与剤とも引力的相互作用を及ぼし、活物質、導電付与剤間距離をある一定範囲にとどめることが出来る。このように活物質と導電付与剤を程よい距離に特徴的な構造をとることで、活物質の分散性が大幅に改善される。また、ＰＶＤＦ等の樹脂を用いる場合と比較して、集電体との接着性を向上させることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルキレンオキサイド基を有する構成単位を含む。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、このような構成単位を有することで、優れた電解液への耐性、接着性、またイオン伝導性を有することができ、バインダーの添加量を減らした場合でも高容量の二次電池を製造できるという利点がある。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルキレンオキサイド基を有する構成単位を含む。
上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位としては、下記式（１）で表される構成単位であることが好ましい。
下記式（１）で表される構成単位を有することで、アルキレンオキサイド基に存在する酸素原子が、リチウムイオンと配位し固体中でも伝導パスを有するのに対して、対イオンは輸送しないため、イオン輸率を高めることができるという利点がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式（１）中、Ｒ１は、炭素数が２～６であるアルキレンオキサイド基を有する基を表す。
上記炭素数が２～６であるアルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基、ならびにこれらの２以上を組み合わせた基が好ましく、なかでも、エチレンオキサイド基が好ましい。
上記式（１）で表される構成単位としては、例えば、ポリエチレングリコール等の複数のエチレンオキサイド基を構成単位内に有するもの、またエチレングリコール単位を単独で構成単位内に有するもの、また非連続的に複数個のエチレングリコール単位やポリエチレングリコール単位に有するもの等が挙げられる。
上記式（１）で表される構成単位は、下記式（２）で表されるアルキレンオキサイド基（エチレンオキサイド基）を有する構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合を表し、ｎは整数を表す。
上記Ｒ２は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合である。上記Ｒ２は炭素数が１～１０のアルキレン基、もしくはカルボニル基が好ましい。上記Ｒ２の炭素数が上記範囲内であることで、アルキレンオキサイド構成単位が主鎖から大きく離れることがなく、水酸基とアルキレンオキサイド単位の酸素原子が相互作用を及ぼすため、効果的にアルキレンオキサイドが拡がることが出来る。
上記Ｒ２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、エーテル基等が挙げられる。また、上記Ｒ２は単結合であってもよい。
上記Ｒ３は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合である。上記Ｒ３は炭素数が１～１０のエチレン基、もしくはカルボニル基が好ましい。上記Ｒ３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、カルボニル基、エーテル基等が挙げられる。また、上記Ｒ３は単結合であってもよい。
更に、アルキレンオキサイドの繰り返し数である整数ｎは特に限定されないが、２～５０が好ましく、５～２０がより好ましい。アルキレンオキサイドの繰り返し数が上記範囲内であることで、リチウムイオンのみを効率的に輸送することが可能となる。
上記ポリビニルアセタール樹脂におけるアルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量の下限は０．０１モル％、上限は１４モル％である。上記含有量を０．０１モル％以上とすることで、リチウムイオン輸率を高めることができ、上記含有量を１４モル％以下とすることで、電解液耐性や耐電圧性を維持することができる。上記含有量の好ましい下限は０．０５モル％、好ましい上限は１２モル％である。より好ましい上限は１０モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（４）で表される水酸基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における下記式（４）で表される水酸基を有する構成単位の含有量（水酸基量）の下限は６８モル％、好ましい上限は９７モル％である。上記水酸基量を６８モル％以上とすることで、電解液への耐性が向上し、電解液中に樹脂が溶出することを防止でき、９７モル％以下とすることで、樹脂の柔軟性が向上し、集電体への接着力が充分なものとなる。
上記水酸基量の好ましい下限は７５モル％であり、好ましい上限は９０モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（５）で表されるアセタール基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における下記式（５）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量（アセタール化度）は１．０～２０モル％であることが好ましい。上記アセタール化度を１．０モル％以上とすることで、水系溶媒への溶解性が向上し、組成物として好適に使用することができる。上記アセタール化度を２０モル％以下とすることで、電解液に対する耐性が充分なものとなり、電極を電解液中に浸漬した際、樹脂成分が電解液中に溶出することを防止できる。より好ましくは２．０～１５モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことをいう。上記アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
下記式（５）で表されるアセタール基を有する構成単位は、アルデヒドを用いてアセタール化することで得られる。
上記アルデヒドの炭素数（アルデヒド基を除く炭素数）の好ましい下限は１、好ましい上限は１１である。炭素数を上記範囲内とすることで、樹脂の疎水性が低くなるため、精製効率が向上しＮａイオンの含有量を減らすことができる。
上記アルデヒドとしては、具体的には例えば、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン等のビニル基を有するアルデヒド（ビニルアルデヒド）等が挙げられる。なかでも、アルキルアルデヒドが好ましい。
また、下記式（５）で表されるアセタール基は、ブチラール基、ベンズアセタール基、アセトアセタール基、プロピオンアセタール基及びビニルアセタール基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、ブチラール基、アセトアセタール基、プロピオンアセタール基及びビニルアセタール基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
下記式（５）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基であるが、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、特に、炭素数１のアルキル基、炭素数３のアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒ６が、炭素数１のアルキル基、炭素数３のアルキル基であるポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドでアセタール化することで得られる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合（モル比）が０／１００～５０／５０であることが好ましい。これにより、ポリビニルアセタール樹脂が柔軟になり、集電体への接着力が良好になる。より好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合が０／１００～２０／８０である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（６）で表されるアセチル基を有する構成単位を有することが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂における下記式（６）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量（アセチル基量）の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アセチル基量を０．１モル％以上とすることで、樹脂の柔軟性が向上し、集電体への接着力を充分なものとすることができ、上記アセチル基量を２０モル％以下とすることで、電解液への耐性が向上し、電解液へ溶出して短絡することを防止することができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は０．３モル％、より好ましい上限は１５モル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
上記ポリビニルアセタール樹脂において、水酸基を有する構成単位の含有量に対する、アルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量の比率（アルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量／水酸基を有する構成単位の含有量）は、０．０００１～１．２であることが好ましい。上記範囲内とすることで、接着性や吸湿性などの特性を維持しつつ、イオン輸率を高めることができる。より好ましくは、０．０００５～０．８である。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂において、水酸基を有する構成単位の含有量と、アルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量との合計量（水酸基を有する構成単位の含有量＋アルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量）は、６８～９９モル％であることが好ましい。上記範囲内とすることで、接着性や吸湿性などの特性を維持しつつ、イオン輸率を高めることができる。より好ましくは、７０～９８モル％である。更に好ましい下限は７５モル％、特に好ましい下限は８０モル％、より特に好ましい下限は８５．１モル％、更に好ましい上限は９７モル％、特に好ましい上限は９５モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルキレンオキサイド基以外のイオン性官能基を有していてもよい。上記イオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、それらの塩がより好ましく、スルホン酸基、その塩であることが特に好ましい。ポリビニルアセタール樹脂がイオン性官能基を有することにより、全固体電池用組成物中において、活物質および導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができる。
なお、上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度の下限は２２０、上限は５５００である。上記重合度を２２０以上とすることで、工業的な入手が容易となる。上記重合度を５５００以下とすることで、溶液粘度を低下させて、活物質を充分に分散させることが可能となる。上記重合度のより好ましい下限は２５０、より好ましい上限は５０００である。
本発明の二次電池電極用組成物中の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．２重量％、好ましい上限は５重量％である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量を０．２重量％以上とすることで、集電体への接着力を向上させることができ、５重量％以下とすることで、二次電池の放電容量を向上させることができる。より好ましくは、０．５～３重量％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化してなるものである。
特に、上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位を予め有するポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法等が挙げられる。また、上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位を有しないポリビニルアルコールをアセタール化した後、上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位となる部分を付加する方法等が挙げられる。
上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、アルキレンオキサイド基含有単量体と、酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合した後、得られた共重合体のアルコール溶液に酸またはアルカリを添加してケン化する方法等が挙げられる。
また、上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位を有するポリビニルアルコールは、ケン化度が８０．０～９９．９モル％であることが好ましい。上記範囲内とすることで、得られる電極の柔軟性と、電解液への耐性を両立することが可能となる。上記ケン化度のより好ましい下限は８５．０モル％、更に好ましい下限が８８．０モル％、より好ましい上限は９９．８モル％、更に好ましい上限は９８．０モル％、特に好ましい上限は９５．０モル％である。
上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、オキシアルキレン基を含有するヒドロキシアルキルビニルエーテルと酢酸ビニルとを共重合した後、得られた共重合体のアルコール溶液に酸またはアルカリを添加してケン化する方法等が挙げられる。また、上記ヒドロキシアルキルビニルエーテルのほか、ジアルキレングリコールビニルエーテル、トリアルキレングリコールモノビニルエーテル等のポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルを使用してもよい。
また、上記式（２）で表される構成単位のＲ２に相当する部分を付加する方法としては、例えば、上記アルキルビニルエーテルの種類を変更する方法等が挙げられる。
上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位を有しないポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステルとアルキレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。
上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、アルキレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記アルキレン性不飽和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩が挙げられる。上記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等が挙げられる。
また、上記アルキレン性不飽和単量体としては、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロアルキレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とアルキレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
上記ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステルとα－オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、アルキレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα－オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α－オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、アルキレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルアルキレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。
本発明の二次電池電極用組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂に加えて、更に、ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有していてもよい。
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を併用することで、電解液への耐性が更に向上し、放電容量を向上させることが出来る。
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有する場合、上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は、０．５：９．５～７：３であることが好ましい。
このような範囲内とすることで、ポリフッ化ビニリデンに著しく不足している集電体への接着力を有しながら、電解液への耐性を付与することが出来る。
より好ましい上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は１：９～４：６である。
本発明の二次電池電極用組成物におけるポリビニルアセタール樹脂の含有量は、活物質１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量を０．０１重量部以上とすることで、集電体への接着力を向上させることができ、２０重量部以下とすることで、二次電池の放電容量を向上させることが可能となる。
また、本発明の二次電池電極用組成物におけるポリビニルアセタール樹脂の含有量は、導電助剤１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限は２００重量部である。
更に、本発明の二次電池電極用組成物中のバインダー全体の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記バインダーの含有量を１重量％以上とすることで、集電体への接着力を向上させることができ、３０重量％以下とすることで、二次電池の放電容量を向上させることが可能となる。
本発明の二次電池電極用組成物は、水系溶媒を含有する。
上記水系溶媒としては、例えば、水単独のほか、水と水溶性溶剤との混合溶媒等が挙げられる。上記水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン系溶媒等が挙げられる。
上記水系溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の二次電池電極用組成物中の水系溶媒の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記水系溶媒の含有量を２０重量％以上とすることで、粘度を低下させて、ペーストの塗工を容易にすることができ、５０重量％以下とすることで、溶媒乾燥時にムラが生じることを防止できる。より好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
本発明の二次電池電極用組成物には、上述した活物質、ポリビニルアセタール樹脂、水系溶媒以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。
本発明の二次電池電極用組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記活物質、ポリビニルアセタール樹脂、水系溶媒及び必要に応じて添加する各種添加剤をプラネタリーミキサー、ディスパー、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
本発明の二次電池電極用組成物は、例えば、導電性基体上に塗布し、乾燥する工程を経ることで、電極が形成される。
本発明の二次電池電極用組成物を用いてなる二次電池もまた本発明の一つである。
上記二次電池としては、例えば、ニッカド電池、ニッケル水素電池、リチウム二次電池、全固体電池、燃料電池等が挙げられる。なかでも、リチウム二次電池が好ましい。
本発明の二次電池電極用組成物を導電性基体上に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
本発明によれば、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、吸湿による電池の劣化、故障を防ぐことができ、高容量の二次電池を作製することが可能な二次電池電極用組成物、及び、該二次電池電極用組成物を用いた二次電池を提供できる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（ポリビニルアセタール樹脂Ａ１の合成）
下記式（２）で表されるアルキレンオキサイド基（エチレンオキサイド基）を有する構成単位を有するアルキレンオキサイド基含有ポリビニルアルコールＡ３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。なお、アルキレンオキサイド基含有ポリビニルアルコールＡは、重合度２５０、ケン化度８７．８モル％、下記式（２）で表されるアルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量［アルキレンオキサイド基含有量］０．１モル％、式（２）中のｎ＝１０、Ｒ２＝単結合、Ｒ３＝単結合である。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてｎ－ブチルアルデヒド７．７重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１の白色粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
得られたポリビニルアセタール樹脂Ａ１をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセタール化度、アセチル基量、アルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量［アルキレンオキサイド基含有量］を測定した。結果は、水酸基量は８５モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は２．７モル％、アセチル基量は１２．２モル％、アルキレンオキサイド基含有量は０．１モル％であった。
（ポリビニルアセタール樹脂Ａ２～Ａ３３の合成）
表１に示すポリビニルアルコール（種類）、ｎ－ブチルアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ａ２～Ａ３３を合成した。
（ポリビニルアセタール樹脂Ｂ１の合成）
下記式（３）で表されるアルキレンオキサイド基（プロピレンオキサイド基）を有する構成単位を有するアルキレンオキサイド基含有ポリビニルアルコールＢ３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
なお、アルキレンオキサイド基含有ポリビニルアルコールＢは、重合度１０００、ケン化度９９．５モル％、アルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量［アルキレンオキサイド基含有量］０．１モル％、式（３）中のｎ＝１０、Ｒ４＝単結合、Ｒ５＝単結合である。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてｎ－ブチルアルデヒド９．４重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ１の白色粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合を表し、ｎは整数を表す。なお、Ｒ４及びＲ５としては、Ｒ２及びＲ３と同様のものを使用することができる。
得られたポリビニルアセタール樹脂Ｂ１をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセタール化度、アセチル基量、アルキレンオキサイド基含有量を測定した。結果は、水酸基量は９５モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は４．４モル％、アセチル基量は０．５モル％、アルキレンオキサイド基含有量は０．１モル％であった。
（ポリビニルアセタール樹脂Ｂ２～Ｂ３の合成）
表１に示すポリビニルアルコール（種類）、ｎ－ブチルアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ２～Ｂ３を合成した。
（ポリビニルアセタール樹脂Ｃ１の合成）
未変性ポリビニルアルコールＣ（重合度２５０、ケン化度８５．１モル％）３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてｎ－ブチルアルデヒド１２．１重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ｃ１の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂Ｃ１の水酸基量、アセタール化度、アセチル基量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例１）
（二次電池電極用組成物の調製）
得られたポリビニルアセタール樹脂Ａ１を含有する樹脂溶液２０重量部（ポリビニルアセタール樹脂：２．５重量部）に、活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ－５Ｈ）５０重量部、導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を５重量部、純水２６重量部を加えた。その後、シンキー社製泡取練太郎にて混合し、二次電池電極用組成物を得た。
（実施例２～２８、比較例１～１０）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂（樹脂種、添加量）とした以外は、実施例１と同様にして、二次電池電極用組成物を得た。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた二次電池電極用組成物について以下の評価を行った。結果を表２に示した。
（１）接着性（剥離力）
実施例、比較例で得られた二次電池電極用組成物については、アルミ箔に対する接着性を評価した。
アルミ箔（厚み２０μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように二次電池電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦１ｃｍ、横２ｃｍに切り出し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ－Ｊ」）を用い、試験片を固定しながら電極シートを引き上げ、アルミ箔から完全に電極シートが剥離するまでに要する剥離力（Ｎ）を計測した後、以下の基準で判定した。
○：剥離力が８．０Ｎ以上
△：剥離力が８．０Ｎ未満、５．０Ｎ以上
×：剥離力が５．０Ｎ未満
（２）分散性（表面粗さ）
上記「（１）接着性」で得られた試験片について、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、電極の表面粗さを以下の基準で評価した。なお、一般的には、活物質の分散性が高いほど、表面粗さは小さくなるとされている。
○：Ｒａが５μｍ以下
△：Ｒａが５μｍを超える、９μｍ以下
×：Ｒａが９μｍを超える
（３）耐電解液耐性（溶媒溶解性）
（電極シートの作製）
離型処理されたポリアルキレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように実施例及び比較例で得られた二次電池電極用組成物を塗工、乾燥して電極シートを作製した。
その電極シートを２ｃｍ角に切り出し、電極シート試験片を作製した。
（溶出評価）
得られた試験片の重量を正確に計量し、シートに含まれる成分重量比から試験片に含まれる樹脂の重量を算出した。その後、試験片を袋状のメッシュに入れ、メッシュ袋と試験片の合計重量を正確に計測した。
次いで、試験片の入っているメッシュ袋を電解液溶剤であるジエチルカーボネート：アルキレンカーボネート＝１：１混合溶剤に浸し、６０℃にて５Ｈｒ放置した。放置後メッシュ袋を取り出し、１５０℃、８時間の条件で乾燥させ、完全に溶剤を乾燥させた。
乾燥機から取り出した後、室温にて１時間放置し、重量を計測した。試験前後の重量変化から樹脂の溶出量を算出し、その溶出量とあらかじめ算出しておいた樹脂の重量の比から樹脂の溶出率を算出し、以下の基準で評価した。
○：溶出率が１％以下
△：溶出率が１％超、２％以下
×：溶出率が２％を超える 
（４）耐食性
作製した樹脂水溶液に、Ａｌ製のテストピースを浸漬させ７日間静置したのち、重量を測定した。浸漬前に対する浸漬後の重量から重量変化率（［浸漬後重量－浸漬前重量］×１００／［浸漬前重量］）を算出した。一般的に、耐食性に優れるほど、Ａｌ表面への酸化被膜形成が抑制され重量変化率が小さくなる。
○：重量変化率が１％以下
△：重量変化率が１％超、２％未満
×：重量変化率が２％超
（５）柔軟性
作製した電極シートを２０φのローラーで巻き取り、開放した。解放時に塗膜表面に発生したひび割れを目視にて評価した。一般的に柔軟性の高いシート程、ひび割れが起きない。
○：ひび割れなし
×：ひび割れあり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
本発明によれば、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、水分による電池の劣化、故障を防ぐことができ、高容量の二次電池を作製することが可能な二次電池電極用組成物、及び、該二次電池電極用組成物を用いた二次電池を提供できる。
 

Claims (6)

  1. 活物質、バインダー及び水系溶媒を含有する二次電池電極用組成物であって、
    前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、
    前記ポリビニルアセタール樹脂は、アルキレンオキサイド基を有する構成単位を含み、アルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量が０．０１～１４モル％、水酸基量が６８～９７モル％、重合度が２２０～５５００である
    ことを特徴とする二次電池電極用組成物。
  2. ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が１．０～２０モル％であることを特徴とする請求項１記載の二次電池電極用組成物。
  3. ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が０．１～２０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の二次電池電極用組成物。
  4. ポリビニルアセタール樹脂を活物質１００重量部に対して、０．０１～２０重量部含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の二次電池電極用組成物。
  5. 更に、ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の二次電池電極用組成物。
  6. 請求項１、２、３、４又は５記載の二次電池電極用組成物を用いてなることを特徴とする二次電池。
     
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