JP6654844B2 - リチウム二次電池電極用組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、電圧印加時の樹脂の分解が少なく、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物に関する。
近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源としての二次電池の需要が急増している。また、このような二次電池に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求は非常に高い。
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池等の水溶系電池が主流であるが、これらの水溶系電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池等の水溶系電池が主流であるが、これらの水溶系電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。
そこで、二次電池として、リチウム又はリチウム合金を負極電極に用いたリチウム二次電池の研究開発が盛んに行われている。このリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという優れた特徴を有している。
リチウム二次電池の電極は、通常、活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、活物質を分散させてスラリーとした後、このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより形成されている。
リチウム二次電池の電極は、通常、活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、活物質を分散させてスラリーとした後、このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより形成されている。
現在、特に、リチウム二次電池の電極用のバインダーとして最も広範に用いられているのが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素系樹脂である。
しかしながら、フッ素系樹脂をバインダーとして用いた場合、可撓性を有する薄膜を作製可能な一方で、集電体と活物質の結着性が劣るため、電池製造工程時に活物質の一部又は全部が集電体から剥離、脱落する恐れがあった。また、電池の充放電が行われる際、活物質内ではリチウムイオンの挿入、放出が繰り返され、それに伴い、集電体から活物質の剥離、脱落の問題が起こり得るという問題もあった。
しかしながら、フッ素系樹脂をバインダーとして用いた場合、可撓性を有する薄膜を作製可能な一方で、集電体と活物質の結着性が劣るため、電池製造工程時に活物質の一部又は全部が集電体から剥離、脱落する恐れがあった。また、電池の充放電が行われる際、活物質内ではリチウムイオンの挿入、放出が繰り返され、それに伴い、集電体から活物質の剥離、脱落の問題が起こり得るという問題もあった。
このような問題を解決するため、ＰＶＤＦ以外のバインダーを使用することも試みられている。しかしながら、従来の樹脂を用いた場合、電極に電圧を負荷した際に、樹脂の分解や劣化が生じてしまうという問題が新たに生じていた。このような樹脂の劣化が生じた場合は、充放電容量が低下したり、電極の剥離が発生したりするという問題が生じていた。
これに対して、特許文献１には、鹸化度７５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールをバインダー樹脂として使用した蓄電装置用導電性塗工液が開示されている。
しかしながら、このような樹脂を用いた場合、電極の柔軟性が低いものとなり、ひび割れや、集電体からの剥がれが発生するため、電池耐久性の低下を招くという問題があった。
また、特許文献２には、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックと、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックからなり、スルホン酸基の水素イオンの一部が多価遷移金属イオンに交換されている高分子電解質が開示されている。
しかしながら、このような方法では、活物質の分散性が低くなり、電極中の活物質密度が低下することから、得られる電池の容量が不充分なものとなっていた。
しかしながら、このような樹脂を用いた場合、電極の柔軟性が低いものとなり、ひび割れや、集電体からの剥がれが発生するため、電池耐久性の低下を招くという問題があった。
また、特許文献２には、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックと、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックからなり、スルホン酸基の水素イオンの一部が多価遷移金属イオンに交換されている高分子電解質が開示されている。
しかしながら、このような方法では、活物質の分散性が低くなり、電極中の活物質密度が低下することから、得られる電池の容量が不充分なものとなっていた。
本発明は、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、電圧印加時の樹脂の分解が少なく、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供することを目的とする。
本発明は、活物質、バインダー及び有機溶媒を含有するリチウム二次電池電極用組成物であって、前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有し、前記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を３２〜５５モル％、前記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を０．１〜８モル％含有するリチウム二次電池電極用組成物。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、リチウム二次電池電極形成用のバインダーとして、所定の構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂を用いることで、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、電圧印加時の樹脂の分解が少なく、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、活物質を含有する。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極および負極の両方に使用してもよい。従って、活物質としては、正極活物質、負極活物質がある。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極および負極の両方に使用してもよい。従って、活物質としては、正極活物質、負極活物質がある。
上記正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。具体的には例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記負極活物質としては、例えば、従来からリチウム二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、球状天然黒鉛、天然グラファイト、人造グラファイト、 アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもの等が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、導電付与剤を含有することが好ましい。
上記導電付与剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。特に、正極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラックが好ましく、負極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛が好ましい。
上記導電付与剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。特に、正極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラックが好ましく、負極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛が好ましい。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。本発明では、バインダー（結着剤）としてポリビニルアセタール樹脂を用いることで、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基と正極活物質の酸素原子間に引力的相互作用が働き、正極活物質をポリビニルアセタール樹脂が取り囲む構造をとる。また、同一分子内の別の水酸基が導電付与剤とも引力的相互作用を及ぼし、活物質、導電付与剤間距離をある一定範囲にとどめることが出来る。このように活物質と導電付与剤を程よい距離に特徴的な構造をとることで、活物質の分散性が大幅に改善される。また、ＰＶＤＦ等の樹脂を用いる場合と比較して、集電体との接着性を向上させることができる。更に、溶剤溶解性に優れ、溶剤の選択の範囲が広がるという利点が得られる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、スルホニル基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、これらの構成単位を有することで、優れた電解液への耐性、集電体との接着性、またイオン伝導性を有することができ、バインダーの添加量を減らした場合でも高容量のリチウムイオン電池を製造できるという利点がある。
また、電極に電圧を負荷した場合でも、樹脂の分解や劣化が起らず、高電圧下においても高容量を維持することができるという利点を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、これらの構成単位を有することで、優れた電解液への耐性、集電体との接着性、またイオン伝導性を有することができ、バインダーの添加量を減らした場合でも高容量のリチウムイオン電池を製造できるという利点がある。
また、電極に電圧を負荷した場合でも、樹脂の分解や劣化が起らず、高電圧下においても高容量を維持することができるという利点を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の含有量（水酸基量）の下限は３２モル％、上限は５５モル％である。上記水酸基量が３２モル％未満であると、電解液への耐性が下がり、電解液中に樹脂が溶出してしまい、５５モル％を超えると、樹脂の柔軟性が著しく悪化し、集電体への接着力が不充分となる。
上記水酸基量の好ましい下限は３５モル％であり、好ましい上限は５３モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の含有量（水酸基量）の下限は３２モル％、上限は５５モル％である。上記水酸基量が３２モル％未満であると、電解液への耐性が下がり、電解液中に樹脂が溶出してしまい、５５モル％を超えると、樹脂の柔軟性が著しく悪化し、集電体への接着力が不充分となる。
上記水酸基量の好ましい下限は３５モル％であり、好ましい上限は５３モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量（アセタール化度）は４０〜６５モル％であることが好ましい。上記アセタール化度が４０モル％未満であると、溶媒への溶解性が低下するため組成物への使用が困難となる。上記アセタール化度が６５モル％を超えると、電解液に対する耐性が不充分となり、電極を電解液中に浸漬した際、樹脂成分が電解液中に溶出してしまうことがある。より好ましくは４５〜６０モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量（アセタール化度）は４０〜６５モル％であることが好ましい。上記アセタール化度が４０モル％未満であると、溶媒への溶解性が低下するため組成物への使用が困難となる。上記アセタール化度が６５モル％を超えると、電解液に対する耐性が不充分となり、電極を電解液中に浸漬した際、樹脂成分が電解液中に溶出してしまうことがある。より好ましくは４５〜６０モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
上記式（２）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であるが、特に、炭素数１のアルキル基、炭素数３のアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒ１が、炭素数１のアルキル基、炭素数３のアルキル基であるポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドでアセタール化することで得られる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合が０／１００〜５０／５０であることが好ましい。これにより、ポリビニルアセタール樹脂が柔軟になり、集電体への接着力が良好になる。より好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合が０／１００〜２０／８０である。
上記Ｒ１が、炭素数１のアルキル基、炭素数３のアルキル基であるポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドでアセタール化することで得られる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合が０／１００〜５０／５０であることが好ましい。これにより、ポリビニルアセタール樹脂が柔軟になり、集電体への接着力が良好になる。より好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合が０／１００〜２０／８０である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記スルホニル基を有する構成単位を有する。
上記スルホニル基を有する構成単位を有することで、高電圧下においても樹脂の分解や劣化を抑制でき、高容量を維持することができるという利点がある。電子吸引基であるスルホニル基を有することで、電子の放出を防ぐことができ、併せて電子の放出により起こる樹脂の酸化分解を抑制することが可能である。また、数ある電子吸引基の中でもスルホニル基は四面体構造を取るために立体障害が大きく、樹脂の導電助剤への吸着を阻害するため、抵抗値を下げることなく高容量を維持することができる。
なお、上記スルホニル基には、スルホニル基の塩も含む。
上記スルホニル基を有する構成単位を有することで、高電圧下においても樹脂の分解や劣化を抑制でき、高容量を維持することができるという利点がある。電子吸引基であるスルホニル基を有することで、電子の放出を防ぐことができ、併せて電子の放出により起こる樹脂の酸化分解を抑制することが可能である。また、数ある電子吸引基の中でもスルホニル基は四面体構造を取るために立体障害が大きく、樹脂の導電助剤への吸着を阻害するため、抵抗値を下げることなく高容量を維持することができる。
なお、上記スルホニル基には、スルホニル基の塩も含む。
上記スルホニル基を有する構成単位は、下記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位であることが好ましい。
上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位が、飽和或いは不飽和の炭化水素を介して、スルホニル基が主鎖に結合した構造を有する場合は、スルホニル基含有モノマーと酢酸ビニルとの反応性が高くなるため、分子中のスルホニル変性基量を高くすることが可能となる。また、飽和或いは不飽和の炭化水素を介することにより主鎖の影響を受けづらい。これにより、樹脂の分解や劣化を生じにくくすることができ、その結果、高電圧下においても高容量を維持することができる。
なお、Ｒ２は、炭素数１〜１０の飽和或いは不飽和の炭化水素であることが好ましい。
なお、Ｒ２は、炭素数１〜１０の飽和或いは不飽和の炭化水素であることが好ましい。
上記Ｒ２は、炭素数１〜１０の飽和或いは不飽和の炭化水素である。上記Ｒ２としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。
上記アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数が１〜６のアルキレン基が好ましい。なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が好ましい。
上記不飽和の炭化水素としては、Ｃ＝ＣＨ２基、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等が挙げられる。また、トルエン構造のアリーレン基を使用してもよい。
上記アリーレン基としては、特にｐ−位で結合しているものが、立体障害が少ないため、分散性が高くなり好ましい。続いてｍ−位、ｏ−位で結合しているものが好ましい。
上記Ｒ２として、不飽和の炭化水素や、アリーレン基を使用した場合、樹脂中のπ結合が増加するため、電子移動がより活発となり、高い導電性を実現することが可能となる。
なお、上記Ｘとしては、水素又はナトリウムが好ましい。
上記アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数が１〜６のアルキレン基が好ましい。なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が好ましい。
上記不飽和の炭化水素としては、Ｃ＝ＣＨ２基、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等が挙げられる。また、トルエン構造のアリーレン基を使用してもよい。
上記アリーレン基としては、特にｐ−位で結合しているものが、立体障害が少ないため、分散性が高くなり好ましい。続いてｍ−位、ｏ−位で結合しているものが好ましい。
上記Ｒ２として、不飽和の炭化水素や、アリーレン基を使用した場合、樹脂中のπ結合が増加するため、電子移動がより活発となり、高い導電性を実現することが可能となる。
なお、上記Ｘとしては、水素又はナトリウムが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位の含有量の下限は０．１モル％、上限は８モル％である。上記含有量が０．１モル％未満であると高電圧下において樹脂が酸化され、樹脂分解・劣化が発生することがあり、上記含有量が８モル％を超えると、親水性が上がるため樹脂中に水分を多く含み、電解液の分解を促進させることがある。上記含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は５モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（４）で表されるアセチル基を有する構成単位を有することが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（４）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量（アセチル基量）の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アセチル基量が１モル％未満であると、樹脂の柔軟性が不足し、集電体への接着力が不充分となることがあり、上記アセチル基量が２０モル％を超えると、電解液への耐性が著しく低下し、電解液へ溶出し短絡する原因となることがある。上記アセチル基量のより好ましい下限は３モル％、より好ましい上限は１０モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（４）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量（アセチル基量）の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アセチル基量が１モル％未満であると、樹脂の柔軟性が不足し、集電体への接着力が不充分となることがあり、上記アセチル基量が２０モル％を超えると、電解液への耐性が著しく低下し、電解液へ溶出し短絡する原因となることがある。上記アセチル基量のより好ましい下限は３モル％、より好ましい上限は１０モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２５０、好ましい上限は４０００である。上記重合度が２５０未満であると、工業的に入手が難しくなることがある。上記重合度が４０００を超えると、溶液粘度が高くなり、活物質を充分に分散させることが困難となることがある。上記重合度のより好ましい下限は２８０、より好ましい上限は８００である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アニオン性基を有することが好ましい。
上記アニオン性基を有することで、ポリビニルアセタール樹脂が活物質の表面に付着しやすくなり、活物質の分散性を高めることができる。
上記アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、硫酸基、ホスホン酸基、ニトリル基、リン酸エステル基等が挙げられる。なお、上記アニオン性基には、スルホニル基は含まれない。
上記アニオン性基を有することで、ポリビニルアセタール樹脂が活物質の表面に付着しやすくなり、活物質の分散性を高めることができる。
上記アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、硫酸基、ホスホン酸基、ニトリル基、リン酸エステル基等が挙げられる。なお、上記アニオン性基には、スルホニル基は含まれない。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物中の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．２重量％、好ましい上限は５重量％である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が０．２重量％未満であると、集電体への接着力が不足してしまうことがあり、５重量％を超えると、リチウム二次電池の放電容量が低下してしまうことがある。より好ましくは、０．５〜３重量％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化してなるものである。
特に、上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、上記スルホニル基を有する構成単位を予め有するポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法、上記スルホニル基を有する構成単位を有しないポリビニルアルコールをアセタール化した後、上記スルホニル基を有する構成単位となる部分を付加する方法等が挙げられる。
特に、上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、上記スルホニル基を有する構成単位を予め有するポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法、上記スルホニル基を有する構成単位を有しないポリビニルアルコールをアセタール化した後、上記スルホニル基を有する構成単位となる部分を付加する方法等が挙げられる。
上記スルホニル基を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、アリルスルホン酸と、酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合した後、得られた共重合体のアルコール溶液に酸またはアルカリを添加してケン化する方法等が挙げられる。
また、上記スルホニル基を有する構成単位に相当する部分を付加する方法としては、例えば、上記スルホニル基を有する構成単位を有しないポリビニルアルコール（以下、単にポリビニルアルコールともいう）にアリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム等を反応させる方法等が挙げられる。
上記スルホニル基を有する構成単位を有しないポリビニルアルコール（以下、単にポリビニルアルコールともいう）は、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。
上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
上記ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂に加えて、ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有していてもよい。
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を併用することで、電解液への耐性が更に向上し、放電容量を向上させることが出来る。
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を併用することで、電解液への耐性が更に向上し、放電容量を向上させることが出来る。
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有する場合、上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は、０．５：９．５〜７：３であることが好ましい。
このような範囲内とすることで、ポリフッ化ビニリデン樹脂に著しく不足している集電体への接着力を有しながら、電解液への耐性を付与することが出来る。
より好ましい上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は１：９〜４：６である。
このような範囲内とすることで、ポリフッ化ビニリデン樹脂に著しく不足している集電体への接着力を有しながら、電解液への耐性を付与することが出来る。
より好ましい上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は１：９〜４：６である。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物におけるポリビニルアセタール樹脂の含有量は、活物質１００重量部に対して好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限は１２重量部である。上記バインダーの含有量が０．５重量部未満であると、集電体への接着力が不足してしまうことがあり、１２重量部を超えると、リチウム二次電池の放電容量が低下してしまうことがある。
また、本発明のリチウム二次電池電極用組成物中のバインダー全体の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記バインダーの含有量が１重量％未満であると、集電体への接着力が不足してしまうことがあり、３０重量％を超えると、リチウム二次電池の放電容量が低下してしまうことがある。
また、本発明のリチウム二次電池電極用組成物中のバインダー全体の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記バインダーの含有量が１重量％未満であると、集電体への接着力が不足してしまうことがあり、３０重量％を超えると、リチウム二次電池の放電容量が低下してしまうことがある。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、有機溶媒を含有する。
上記有機溶媒としては、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、蒸留水等が挙げられる。なかでも、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
上記有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機溶媒としては、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、蒸留水等が挙げられる。なかでも、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
上記有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物中の有機溶媒の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記有機溶媒の含有量が２０重量％未満であると、粘度が高いため、ペーストの塗工が困難になることがあり、５０重量％を超えると、溶剤乾燥時にムラができてしまうことがある。より好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物には、上述した活物質、ポリビニルアセタール樹脂、溶媒以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記活物質、ポリビニルアセタール樹脂、溶媒及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、例えば、導電性基体上に塗布し、乾燥する工程を経ることで、電極が形成される。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を用いてなるリチウム二次電池もまた本発明の一つである。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を用いてなるリチウム二次電池もまた本発明の一つである。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
本発明によれば、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、電圧印加時の樹脂の分解が少なく、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供できる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコール（重合度８５０、ケン化度９０モル％、式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位の含有量［スルホニル含有基量］０．１モル％、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｘ＝Ｈ）３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド１５５重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコール（重合度８５０、ケン化度９０モル％、式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位の含有量［スルホニル含有基量］０．１モル％、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｘ＝Ｈ）３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド１５５重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位の含有量［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は３２．９モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は５７モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
（リチウム二次電池電極用組成物の調製）
得られたポリビニルアセタール樹脂を含有する樹脂溶液２０重量部（ポリビニルアセタール樹脂：３重量部）に、活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−５Ｈ）５０重量部、導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を５重量部、Ｎ−メチルピロリドン２６重量部を加えてシンキー社製泡取練太郎にて混合し、リチウム二次電池電極用組成物を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を含有する樹脂溶液２０重量部（ポリビニルアセタール樹脂：３重量部）に、活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−５Ｈ）５０重量部、導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を５重量部、Ｎ−メチルピロリドン２６重量部を加えてシンキー社製泡取練太郎にて混合し、リチウム二次電池電極用組成物を得た。
（実施例２）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
ｎ−ブチルアルデヒドを１４８重量部添加した以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］を測定したところ、水酸基量は３９．９モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は５０モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
ｎ−ブチルアルデヒドを１４８重量部添加した以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］を測定したところ、水酸基量は３９．９モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は５０モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（実施例３）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
ｎ−ブチルアルデヒドを１３３重量部添加した以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は５４．９モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は３５モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
ｎ−ブチルアルデヒドを１３３重量部添加した以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は５４．９モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は３５モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（実施例４）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、ｎ−ブチルアルデヒド７７重量部及びアセトアルデヒド７８重量部を添加した以外は実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は３９．９モル％、アセタール化度（全アセタール化度）は５０モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、ｎ−ブチルアルデヒド７７重量部及びアセトアルデヒド７８重量部を添加した以外は実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は３９．９モル％、アセタール化度（全アセタール化度）は５０モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（実施例５）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
ｎ−ブチルアルデヒド１２５重量部及びアセトアルデヒド３０重量部を添加した以外は実施例４と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は３９．９モル％、アセタール化度（全アセタール化度）は５０モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
ｎ−ブチルアルデヒド１２５重量部及びアセトアルデヒド３０重量部を添加した以外は実施例４と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は３９．９モル％、アセタール化度（全アセタール化度）は５０モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（参考例６）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、上記式（３）のＲ２＝Ｃ２Ｈ４であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は３９．９モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は５０モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、上記式（３）のＲ２＝Ｃ２Ｈ４であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は３９．９モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は５０モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（参考例７）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、上記式（３）のＲ２＝Ｃ３Ｈ６であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は３９．９モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は５０モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、上記式（３）のＲ２＝Ｃ３Ｈ６であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は３９．９モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は５０モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（実施例８）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、スルホニル含有基量が５モル％であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は４０モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は４５モル％、スルホニル含有基量は５モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、スルホニル含有基量が５モル％であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は４０モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は４５モル％、スルホニル含有基量は５モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（実施例９）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、スルホニル含有基量が８モル％であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は４０モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は５１モル％、スルホニル含有基量は８モル％、アセチル基量は１モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、スルホニル含有基量が８モル％であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は４０モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は５１モル％、スルホニル含有基量は８モル％、アセチル基量は１モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（参考例１０）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、上記式（３）のＲ２＝Ｃ（ＣＨ３）２であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は３９．９モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は５０モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、上記式（３）のＲ２＝Ｃ（ＣＨ３）２であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は３９．９モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は５０モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（参考例１１）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、上記式（３）のＲ２＝Ｃ６Ｈ４［ベンゼン環構造］であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は５４．９％、アセタール化度（ブチラール化度）は３５モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、上記式（３）のＲ２＝Ｃ６Ｈ４［ベンゼン環構造］であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は５４．９％、アセタール化度（ブチラール化度）は３５モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（参考例１２）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、上記式（３）のＲ２＝Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）［トルエン構造］であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は５４．９％、アセタール化度（ブチラール化度）は３５モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、上記式（３）のＲ２＝Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）［トルエン構造］であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は５４．９％、アセタール化度（ブチラール化度）は３５モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（参考例１３）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、上記式（３）のＲ２がＣ＝ＣＨ２であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は５４．９％、アセタール化度（ブチラール化度）は３５モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、上記式（３）のＲ２がＣ＝ＣＨ２であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は５４．９％、アセタール化度（ブチラール化度）は３５モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（参考例１４）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、上記式（３）のＲ２＝Ｃ１０Ｈ６［ナフタレン環構造］であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は５４．９％、アセタール化度（ブチラール化度）は３５モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、上記式（３）のＲ２＝Ｃ１０Ｈ６［ナフタレン環構造］であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は５４．９％、アセタール化度（ブチラール化度）は３５モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（参考例１５）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、上記式（３）のＲ２＝（−ＣＨ＝ＣＨ−）であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は５４．９％、アセタール化度（ブチラール化度）は３５モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、上記式（３）のＲ２＝（−ＣＨ＝ＣＨ−）であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は５４．９％、アセタール化度（ブチラール化度）は３５モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（比較例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
ｎ−ブチルアルデヒドを１５６重量部添加した以外は実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は３１．９モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は５８モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
ｎ−ブチルアルデヒドを１５６重量部添加した以外は実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は３１．９モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は５８モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（比較例２）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
ｎ−ブチルアルデヒドを１３２重量部添加した以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は５５．９モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は３４モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
ｎ−ブチルアルデヒドを１３２重量部添加した以外は、実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は５５．９モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は３４モル％、スルホニル含有基量は０．１モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（比較例３）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、スルホニル含有基量が０．０５モル％であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は３９．９５モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は５０モル％、スルホニル含有基量は０．０５モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、スルホニル含有基量が０．０５モル％であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は３９．９５モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は５０モル％、スルホニル含有基量は０．０５モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（比較例４）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、スルホニル含有基量が１０モル％であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は４０モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は４０モル％、スルホニル含有基量は１０モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールとして、スルホニル含有基量が１０モル％であるスルホニル基含有ポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は４０モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は４０モル％、スルホニル含有基量は１０モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（比較例５）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールに代えて、スルホニル基を含有しないポリビニルアルコール３５０重量部（重合度８５０、ケン化度９０モル％）を使用した以外は実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は４０モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は５０モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有するスルホニル基含有ポリビニルアルコールに代えて、スルホニル基を含有しないポリビニルアルコール３５０重量部（重合度８５０、ケン化度９０モル％）を使用した以外は実施例１と同様の手法にてポリビニルアセタール樹脂を合成した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、上記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位［スルホニル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は４０モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は５０モル％、アセチル基量は１０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
（比較例６）
ＰＶＤＦ（アルケマ社製：カイナーＫ７２０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
ＰＶＤＦ（アルケマ社製：カイナーＫ７２０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得た。
＜評価＞
実施例、参考例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
実施例、参考例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）接着性
実施例、参考例、比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物については、アルミ箔に対する接着性を評価した。
アルミ箔（厚み２０μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦２ｃｍ、横１ｃｍに切り出し、アルミ箔側を直径３ｍｍの金属棒に接するように巻きつけ、巻きつけ時に起こる電極表面のひび割れを、目視観察により以下の基準で判定した。
○：ひび割れなし
△：部分的にひび割れが見られた
×：全体的にひび割れが見られた
実施例、参考例、比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物については、アルミ箔に対する接着性を評価した。
アルミ箔（厚み２０μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦２ｃｍ、横１ｃｍに切り出し、アルミ箔側を直径３ｍｍの金属棒に接するように巻きつけ、巻きつけ時に起こる電極表面のひび割れを、目視観察により以下の基準で判定した。
○：ひび割れなし
△：部分的にひび割れが見られた
×：全体的にひび割れが見られた
（２）分散性（表面粗さ）
上記「（１）接着性」で得られた試験片について、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、電極の表面粗さを以下の基準で評価した。なお、一般的には、活物質の分散性が高いほど、表面粗さは小さくなるとされている。
◎：Ｒａが２μｍ未満
○：Ｒａが２μｍ以上、５μｍ未満
△：Ｒａが５μｍ以上、８μｍ未満
×：Ｒａが８μｍ以上
上記「（１）接着性」で得られた試験片について、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、電極の表面粗さを以下の基準で評価した。なお、一般的には、活物質の分散性が高いほど、表面粗さは小さくなるとされている。
◎：Ｒａが２μｍ未満
○：Ｒａが２μｍ以上、５μｍ未満
△：Ｒａが５μｍ以上、８μｍ未満
×：Ｒａが８μｍ以上
（３）耐電圧性評価
（ａ）三極セルの作製
実施例、参考例、比較例で得られた樹脂１ｇと導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラック）５ｇ、溶剤ＮＭＰ４ｇをシンキー社製泡取練太郎にて混合しペーストを作成した。混合後のペーストをアルミ箔に塗布、乾燥し、厚さ０．２ｍｍとし、これをφ１２ｍｍに打ち抜いて正極層を得た。
また、厚さ０．２ｍｍのリチウム金属をφ１２ｍｍに２枚打ち抜いて負極層と参照極を得た。
電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）を含有する混合溶媒を用い、該電解液を正極層に含浸させた後、この正極層を電極押え上に置き、さらにその上に電解液を含浸させた厚さ２５ｍｍの多孔質ＰＰ膜（セパレータ）を置いた。
更に、この上に参照電極となるリチウム金属を置き、上からセパレータを重ね合せた。その上に負極層となるリチウム金属板を置き、電極ボディをネジで固定し、密閉型の三極セルを得た。
（ａ）三極セルの作製
実施例、参考例、比較例で得られた樹脂１ｇと導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラック）５ｇ、溶剤ＮＭＰ４ｇをシンキー社製泡取練太郎にて混合しペーストを作成した。混合後のペーストをアルミ箔に塗布、乾燥し、厚さ０．２ｍｍとし、これをφ１２ｍｍに打ち抜いて正極層を得た。
また、厚さ０．２ｍｍのリチウム金属をφ１２ｍｍに２枚打ち抜いて負極層と参照極を得た。
電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）を含有する混合溶媒を用い、該電解液を正極層に含浸させた後、この正極層を電極押え上に置き、さらにその上に電解液を含浸させた厚さ２５ｍｍの多孔質ＰＰ膜（セパレータ）を置いた。
更に、この上に参照電極となるリチウム金属を置き、上からセパレータを重ね合せた。その上に負極層となるリチウム金属板を置き、電極ボディをネジで固定し、密閉型の三極セルを得た。
（ｂ）電位測定
得られた三極セルについて、東陽テクニカ社製、ＶｅｒｓａＳＴＡＴを用いて、電流が流れたときの電位を測定した。
この評価は電圧範囲３．０〜４．５Ｖ、走査レート０．１ｍＶ／ｓｅｃ、評価温度は２０℃で行った。
耐電圧性は以下の基準で評価した。なお、一般的には、電流が流れた電位の値が高いほど、耐電圧性が高いとされている。
◎：電位が４．５Ｖ以上
○：電位が４．０Ｖ以上、４．５Ｖ未満
△：電位が３．５Ｖ以上、４．０Ｖ未満
×：電位が３．５Ｖ未満
得られた三極セルについて、東陽テクニカ社製、ＶｅｒｓａＳＴＡＴを用いて、電流が流れたときの電位を測定した。
この評価は電圧範囲３．０〜４．５Ｖ、走査レート０．１ｍＶ／ｓｅｃ、評価温度は２０℃で行った。
耐電圧性は以下の基準で評価した。なお、一般的には、電流が流れた電位の値が高いほど、耐電圧性が高いとされている。
◎：電位が４．５Ｖ以上
○：電位が４．０Ｖ以上、４．５Ｖ未満
△：電位が３．５Ｖ以上、４．０Ｖ未満
×：電位が３．５Ｖ未満
本発明によれば、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、電圧印加時の樹脂の分解が少なく、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供できる。
Claims (3)
- 活物質、バインダー及び有機溶媒を含有するリチウム二次電池電極用組成物であって、
前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を有し、前記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を３２〜５５モル％、前記式（３）で表されるスルホニル基を有する構成単位を０．１〜８モル％含有する
ことを特徴とするリチウム二次電池電極用組成物。
- ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が２５０〜４０００であることを特徴する請求項１記載のリチウム二次電池電極用組成物。
- 請求項１又は２記載のリチウム二次電池電極用組成物を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
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