JP2012212621A

JP2012212621A - 電気化学セル用バインダー及びそれかなるペースト及び電極

Info

Publication number: JP2012212621A
Application number: JP2011078488A
Authority: JP
Inventors: Yu Harima; ゆう張間; Gen Miyata; 玄宮田; Akinori Eto; 彰紀江藤
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-11-01

Abstract

【解決手段】ビニルアルコール重合体（ａ）を含有する水溶液（Ａ）であり、更に（ａ）がアニオン性基を含み、その平均重合度が５００〜６０００及び/又は平均けん化度が６０〜９９．９モル％である（Ａ）を含む電気化学セル用バインダー。
【効果】本発明により、電気化学的に安定で電気化学セルが膨れにくく、かつ、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有する電気化学セル用バインダー及びそれを含むペースト・電極を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は二次電池、例えば、水素吸蔵合金を用いて得られるアルカリ二次電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池（リチウムイオン電池）や電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスを構成する電気化学セル用バインダー及びそれを含むペースト・電極に関する。

Ｎｉ−ＭＨ電池やリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタは、正負極用の各活物質をバインダーによって、各集電体に結着させ各電極を作成している。正極用バインダーにおいては耐酸化性が求められており、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)をＮ−メチル−２ピロリドン(ＮＭＰ)に溶解させた溶液あるいはポリテトラフロロエチレン(ＰＴＦＥ)の含フッ素系水分散液が用いられている。これらは耐酸化性があるものの活物質や集電体との密着性に劣るため多量の添加が必要で活物質を被覆し電池特性を低下させる問題がある。一方、負極のバインダーとしては、ＰＶＤＦの他にスチレン-ブタジエンラバー(ＳＢＲ)水分散液が用いられている。ＳＢＲについては密着性が比較的高く、配合部数は少なくてすむものの、活物質との親和性が高いため表面を被覆しやすい問題がある。さらにＰＤＶＦ、ＳＢＲは電解液との親和性が高いため、電池を高温で放置したり、充放電を繰り返すと樹脂が膨潤してしまうため電池が膨れやすくなる問題があった。
これらの問題を解決するために、電気化学的に安定で電解液に対して膨潤性が小さく、かつ、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有するバインダーの開発が必要とされていた。（特許文献１、２）

特開平９−２５１８５６号公報特開２００９−１１０８８３号公報

本発明は、電気化学的に安定で電気化学セルが膨れにくく、かつ、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有する電気化学セル用バインダー及びそれを含むペースト・電極を提供するものである。

本発明者は鋭意検討の結果、ビニルアルコール重合体(ａ)の水溶液をバインダーとすることにより課題を解決することを見出した。即ち、
[１] ビニルアルコール重合体（a）を含有する水溶液（Ａ）を含む電気化学セル用バインダー。
[２] ビニルアルコール重合体（a）がアニオン性基を含有する電気化学セル用バインダー。
[３] ビニルアルコール重合体（a）の平均重合度が５００〜６０００及び/又は平均けん化度が６０〜９９．９モル％である電気化学セル用バインダー。
[４] 水溶液（Ａ）がさらに水性化合物（ｂ）を含む記載の電気化学セル用バインダー。
[５] 活物質（Ｂ）１００重量部に対し、水溶液（Ａ）を、（Ａ）の固形分換算で０．５〜３０重量部含む電気化学セル用ペースト。
[６] 記載の電気化学セル用ペーストを含有してなる電気化学セル用正極・負極。
[７] 記載の電極を使用した電気化学セル

本発明により、電気化学的に安定で電気化学セルが膨れにくく、かつ、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有する電気化学セル用バインダー及びそれを含むペースト・電極を得ることができる。

本発明の電気化学セル用バインダーは、少なくともビニルアルコール重合体（ａ）を含有する水溶液（Ａ）を含むものである。更に必要に応じて他の水性化合物（ｂ）を含んでもよい。
ビニルアルコール重合体（ａ）
本発明のビニルアルコール（ＰＶＡ）重合体（ａ）のけん化度（重水素化ジメチルスルホキシド中での¹Ｈ- ＮＭＲにおけるアセチル基と主鎖メチレン基の積分強度比から、ＰＶＡのケン化度が算出される。）は、該ＰＶＡが水溶性もしくは水分散性を有す範囲であれば特に制限はないが、６０〜９９.９モル％が適当であり、７０〜９９.９モル％が好ましく、８０〜９９.９モル％がより好ましい。
一般的には、けん化度が６０モル％未満の場合には、水溶性が低下することから、目的とする高分子溶液にはならない。けん化度が９９．９９モル％より大の場合には、特に性能上で問題はないが、製造しにくい。

本発明に用いられるビニルアルコール重合体のアニオン性基含有量は、電極の密着性の観点から、通常０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％である。ここで言うアニオン性基として、例えばカルボキシル基・スルホン酸基などが挙げられる。これ等の中でカルボキシル基が好ましい。
ビニルアルコール重合体の平均重合度は、電極の密着性、バインダーの粘度の観点から、通常５００〜６０００、好ましくは１０００〜４０００である。平均重合度は、ＧＰＣを用いて測定される分子量を基本分子量で割ることで算出される。

水性化合物（ｂ）
本発明では、ビニルアルコール重合体（ａ）と併用して水性化合物（ｂ）を用いることが可能である。用いられる水性化合物（ｂ）として、スチレン-ブタジエンラバー(ＳＢＲ) ・ポリテトラフロロエチレン(ＰＴＦＥ)の水分散体・オレフィン系共重合体の水分散体などが挙げられ、スチレン-ブタジエンラバー(ＳＢＲ)あるいはオレフィン系共重合体の水分散体がより好ましい。
本発明に用いられる水性化合物（ｂ）の添加量は、ビニルアルコール重合体（ａ）１００重量部に対して、固形分で０〜３００重量部であり、好ましくは０〜１００重量部である。

本発明の電気化学セル用ペーストは前記水溶液（Ａ）の他に活物質（Ｂ）を含む。

活物質（Ｂ）
本発明の電気化学セル用電極は、本発明のバインダーと正極では正極活物質、負極では負極活物質からなるものである。
リチウムイオン二次電池用負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであれば特に制限はなく、例えば、金属リチウム、リチウム合金、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、シリコン、遷移金属窒素化物、黒鉛等の炭素材料とこれらの複合物のいずれを用いることができる。

また、リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、ＭｏＳ₂、ＴiＳ₂、ＭnＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ₂、ＬiＭnＯ₂、ＬiＭn₂Ｏ₄、ＬiＮiＯ₂、ＬｉＮｉ_XＣｏ_(1-X)Ｏ₂などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４等の燐酸化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物とＬｉＦｅＰＯ_４等の燐酸化合物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。

アルカリ二次電池としてニッケル水素二次電池を例にとると、正極用活物質としては水酸化ニッケルや水酸化ニッケルとコバルトや亜鉛との複合体などを用いることができる。
また、負極用活物質としてはマンガン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ミッシュメタル等からなる水素吸蔵合金などが挙げられる。
電気二重層キャパシタ用、正、負極活物質としては種々の活性炭が用いられる。
一方、活物質（Ｂ）の他にカーボンブラック、アモルファスウィスカーカーボン、グラファイトなどの炭素材料を導電助剤として添加することもある。
本発明の電気化学セル用ペーストは、活物質（Ｂ）に対し上記水溶液（Ａ）を、（Ａ）の固形分換算分で通常０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部含む。
更に各種界面活性剤、粘度調整剤、カーボンブラック・アモルファスウィスカーカーボン・グラファイトなどの導電助剤を使用することもある。

本発明の電気化学セルのうち、二次電池は前述の正極及び負極をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液を封入することにより作製されるものである。また、電気二重層キャパシタでは前述の電極をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型等任意の形状に形成し電解液を封入することにより作成されるものである。

またセパレーターとしては二次電池においては多孔性膜や高分子電解質が用いられる。多孔性膜としてはポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていても良い。
また、電気二重層キャパシタにおいては二次電池同様のセパレーターに加えて、電解コ
ンデンサー紙無機セラミック粉末を含む多孔質膜等を用いることができる。
二次電池においてリチウムイオンなどの非水系電解液としては、例えばＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，(ＣＦ₃ＳＯ₂)Ｎ/Ｌｉ等の電解質を、単独でまたは２種以上組み合わせて有機溶媒に溶解したものを使用することができる。
ニッケル水素などのアルカリ電解液としては例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を単独または組み合わせて水溶液としたものを使用することができる。
電気二重層キャパシタにおいて電解液としては、任意のものが使用できるが非水系電解液
が電解質の例としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等を単独または２種以上組み合わせて有機溶媒に溶解したものを使用することができる。非水系二次電池および電気二重層キャパシタにおいて非水系電解液における有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1，2−ジエトキシエタン，テトラヒドロフラン等が挙げられ、いずれかが単独でまたは２種以上を混合して使用される。

以下に実施例および比較例により本願発明を具体的に説明するが、本願発明はこれら実
施例に限定されるものではない。
＜リチウム二次電池負極の作製＞
[実施例１]
天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製ＬＦ１８Ａ）９７重量部にポバール水溶液（クラレ製クラレ機能性ポリマーＫＬ−３１８（けん化度８５〜９０、重合度１８００、酸変性）を固形分換算で３重量部混合しさらに蒸留水を添加し固形分濃度５０重量％の負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの負極を作製した。

[比較例１]
天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製ＬＦ１８Ａ）９７重量部に１．２重量％に調整した増粘剤カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学株式会社１１６０）を固形分換算で１重量部混合しさらにスチレンブタジエンゴムを含むエマルション（ＳＢＲ、日本エイアンドエル（株）製ＳＲ１４３、体積平均粒子径：１６０ｎｍ、固形分濃度：４８重量％）を固形分換算で２部を混合しさらに蒸留水を添加し固形分濃度５０重量％の負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの負極を作製した。

＜リチウム二次電池正極の作製＞
[実施例２]
ＬｉＣｏＯ2（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製ＨＬＣ−２２）９３.５重量部、アセチレンブラック３重量部及びポバール水溶液（クラレ製クラレ機能性ポリマーＫＬ−３１８）を固形分換算で３重量部混合しさらに蒸留水を添加し、固形分濃度７２％のＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの正極を作製した。

[実施例３、４，５]
実施例１のポバール水溶液（クラレ製クラレ機能性ポリマーＫＬ−３１８）をそれぞれＰＶＡ２３５（けん化度８６．５〜８９．５、重合度３５００）、ＰＶＡ６１７（けん化度９４．５〜９５．５、重合度１７００）、ＫＬ１１８（けん化度９５〜９９、重合度１８００、酸変性）に置き換える以外は実施例２と同様に正極合剤スラリーを調整し、正極を作成した。

[実施例６]
ＬｉＣｏＯ2（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製ＨＬＣ−２２）９３．５重量部、アセチレンブラック３重量部及びスチレンブタジエンゴムを含むエマルション（ＳＢＲ、日本エイアンドエル（株）製ＳＲ１４３、体積平均粒子径：１６０ｎｍ、固形分濃度：４８重量％）を固形分換算で１部、ポバール水溶液（クラレ製クラレ機能性ポリマーＫＬ−３１８）を固形分換算で２重量部添加しさらに蒸留水を添加し、固形分濃度７６％のＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの正極を作製した。

[比較例２]
ＬｉＣｏＯ2（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製ＨＬＣ−２２）９３．５重量部、アセチレンブラック３重量部及びカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学株式会社１１６０）を固形分換算で１．５重量部、スチレンブタジエンゴムを含むエマルション（ＳＢＲ、日本エイアンドエル（株）製ＳＲ１４３、体積平均粒子径：１６０ｎｍ、固形分濃度：４８重量％）を固形分換算で２部添加しさらに蒸留水を添加し、固形分濃度５４％のＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの正極を作製した。

＜樹脂の電解液に対する膨潤性＞
実施例１〜５の水溶液または比較例１のエマルションをガラス板に塗布し、１２０℃で３時間乾燥後フィルムを得た。エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／１(vol/vol)溶液にフィルムを８０℃で３日間浸漬し、膨潤したフィルムの重量を測定した。膨潤フィルムの重量/膨潤前の重量比を算出した。
結果を表１に示す。

＜リチウム二次電池密着性評価＞
前記で作製した電極を切り、両面テープでステンレス製の板に貼り付け極板を固定した後、セロハンテープを表面に貼り付け評価用サンプルとした。評価用サンプルを試験機インテスコにて90度剥離試験を実施し、剥離強度の３回の平均値をとり密着性を評価した。なお、合材層とは、水性ペーストをアルミ箔あるいは銅箔（集電体）に塗工して乾燥プレスした塗工部分を指す。
結果を表２に示す。

＜リチウムイオン二次電池非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）
を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合したものを用い、次に電解質であるＬ
ｉＰＦ6を溶解し電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。

＜コイン型リチウムイオン二次電池の作製＞
コイン型電池用負極として上述の負極を、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量２０ｍｇ／１４ｍｍφのコイン状の負極を得た。コイン型電池用正極として上述の正極を、直径１３．５ｍｍの円盤状にうちぬき、重量４２ｍｇ／１３．５ｍｍφのコイン状の正極を得た。上述のコイン状の負極、正極、および厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０．０４ｍｌを注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。

＜電極膨潤性の評価＞
１００サイクル後の電極の合材層の厚みと電解液注入前の合材層の厚みを比較した。
その結果を表３に示す。

＜電池サイクル特性の評価＞
上述の様に作製したコイン電池を使用し、この電池を０．５ｍＡ定電流、４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、１ｍＡ定電流３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで放電した。このサイクルを５００回繰り返し、初期の電池容量に対する５００サイクル後の容量％を評価した。各電極を使用した電池の評価結果を表４に示す。

Claims

ビニルアルコール重合体（a）を含有する水溶液（Ａ）を含むことを特徴とする電気化学セル用バインダー。
ビニルアルコール重合体（a）がアニオン性基を含有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用バインダー。
ビニルアルコール重合体（a）の平均重合度が５００〜６０００及び/又は平均けん化度が６０〜９９．９モル％であることを特徴とする請求項1又は２に記載の電気化学セル用バインダー。
水溶液（Ａ）が更に水性化合物（ｂ）を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の電気化学セル用バインダー。
活物質（Ｂ）１００重量部に対し、請求項１〜４の何れかに記載の水溶液（Ａ）を、（Ａ）の固形分換算で０．５〜３０重量部含む電気化学セル用ペースト。
請求項５に記載の電気化学セル用ペーストを含有してなる電気化学セル用正極。
請求項５に記載の電気化学セル用ペーストを含有してなる電気化学セル用負極。
請求項６及び/又は７に記載の電極を使用した電気化学セル。