JP5426763B2 - 二次電池用非水電解質および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用非水電解質および非水電解質二次電池に関し、特に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含む非水電解質の改良に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池では、非水電解質として、リチウム塩の非水溶媒溶液を用いる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ＰＣなどの環状カーボネート、ＤＥＣなどの鎖状カーボネートなどが挙げられる。一般には、複数のカーボネートを併用する場合が多い。

特許文献１は、ＥＣおよびＰＣを等体積で混合している。また、特許文献２は、ＰＣを４０体積％以上含む非水溶媒に、５体積％未満の炭素−炭素二重結合を有するカーボネート（ビニレンカーボネートなど）を添加している。特許文献２の実施例では、ＥＣとＰＣとをほぼ等体積で用いている。
特許文献３は、ＰＣ１０〜６０体積％、ＥＣ１〜２０体積％およびＤＥＣなどの鎖状カーボネート３０〜８５体積％を含み、１，３−プロパンスルトンおよびビニレンカーボネートを添加した非水電解質を開示している。

特開２００６−２２１９３５号公報 特開２００３−１６８４７７号公報 特開２００４−３５５９７４号公報

特許文献１および２の非水電解質は、ＥＣの含有量が多く、ＤＥＣを含まないかまたは含んでいても少量であるため、粘度が高い。非水電解質の粘度が高いと、非水電解質が極板に浸透しにくくなるだけでなく、イオン伝導度が低下するため、レート特性、特に、低温でのレート特性が低下し易くなる。

また、ＥＣは、酸化分解およびこれに続く還元分解を受けやすいため、ＣＯ、ＣＯ₂、メタン、エタンなどの多くのガスを発生する。ＥＣの酸化分解は、ニッケルを含むリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる場合に、特に顕著である。

そのため、ＥＣの含有量が比較的少なくても、ＥＣの分解によるガス発生を無視できない。特許文献１および２では、ＥＣの含有量が多いため、電池を高温環境下で保存したり、充放電を繰り返したりすると、ＥＣ由来のガスの発生量が非常に多くなり、電池の充放電容量が低下する。

また、ＥＣやＤＥＣに比較すると、ＰＣは分解されにくいものの、ＥＣおよびＤＥＣの割合を減らしてＰＣの含有量を多くすると、負極での還元分解に伴うガスの発生を無視できなくなる。負極でのＰＣの分解は、ビニレンカーボネートなどの添加剤を用いることにより、ある程度抑制される。しかし、ビニレンカーボネート自体は、正極で酸化分解されやすく、これに伴いガスが発生する。

本発明の目的は、高温環境下で保存した場合、または充放電を繰り返した場合であっても、ガス発生を顕著に抑制できる二次電池用非水電解質および非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明の他の目的は、ガス発生に伴う充放電容量および低温でのレート特性の低下を抑制できる二次電池用非水電解質および非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明の一局面は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、前記非水溶媒が、含フッ素環状カーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを含み、前記非水溶媒全体に対して、前記含フッ素環状カーボネートの含有量Ｗ_FCCが２〜１２質量％、前記プロピレンカーボネートの含有量Ｗ_PCが４０〜７０質量％、前記ジエチルカーボネートの含有量Ｗ_DECが２０〜５０質量％である、二次電池用非水電解質に関する。

本発明の他の一局面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および前記二次電池用非水電解質を含む、非水電解質二次電池に関する。

本発明によれば、非水電解質二次電池を高温環境下で保存した場合、または充放電を繰り返した場合であっても、ガス発生を顕著に抑制できる。その結果、ガス発生に伴う充放電容量の低下を抑制できる。また、非水電解質のイオン伝導性が低下するのを抑制できるため、低温でのレート特性の低下を抑制できる。

本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の非水電解質二次電池の一例を概略的に示す縦断面図である。

（非水電解質）
二次電池用非水電解質は、非水溶媒、および前記非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。本発明では、非水溶媒が、含フッ素環状カーボネートと、ＰＣと、ＤＥＣとを含有する。含フッ素環状カーボネートとしては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，２，３−トリフルオロプロピレンカーボネート、２，３−ジフルオロ−２，３−ブチレンカーボネート、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ブチレンカーボネートなどの１〜６個のフッ素原子を有する含フッ素環状カーボネートが例示できる。含フッ素環状カーボネートは、好ましくは５〜８員、さらに好ましくは５〜７員の含フッ素環状カーボネートである。

粘度やリチウム塩の溶解性の点から、含フッ素環状カーボネートは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含むのが好ましい。含フッ素環状カーボネート中のＦＥＣ含量は、例えば、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。

非水溶媒全体に対する各溶媒の含有量は、それぞれ、含フッ素環状カーボネートの含有量Ｗ_FCCが２〜１２質量％、ＰＣの含有量Ｗ_PCが４０〜７０質量％、ＤＥＣの含有量Ｗ_DECが２０〜５０質量％である。

本発明では、非水溶媒として多用されるＥＣに代えて、含フッ素環状カーボネートを用いる。含フッ素環状カーボネートは、ＥＣに比較して、耐酸化性が高い。そのため、含フッ素環状カーボネートを用いることにより、ＥＣのような酸化分解およびこれに続く還元分解に伴い、ガスが発生するのを防止できる。
非水溶媒は、ＥＣを含んでいてもよいが、ガスの発生量を低減するため、非水溶媒中のＥＣ含有量は、例えば、５質量％以下（０〜５質量％）、好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。

含フッ素環状カーボネートは、ＥＣやビニレンカーボネートよりも、負極において、固体電解質層（ＳＥＩ；Solid Electrolyte Interphase）または保護被膜を高い還元電位で形成し易い。そのため、ビニレンカーボネートなどの負極での被膜形成能を有する添加剤が少量であっても、含フッ素環状カーボネートを添加すれば負極でＰＣが還元分解されるのを抑制できる。従って、上記のように非水溶媒に占めるＰＣの含有量が多いにもかかわらず、ＰＣに由来する還元分解ガス（メタン、エタン、プロペン、プロパンなど）の発生を顕著に抑制できる。また、ＰＣの含有量を多くできるため、ＰＣよりも分解されやすいＤＥＣの含有量を相対的に小さくすることもでき、ＤＥＣの酸化分解および還元分解に伴うガス（ＣＯ、ＣＯ₂、メタン、エタンなど）の発生量を低減できる。

含フッ素環状カーボネートの含有量Ｗ_FCCは、好ましくは５〜１０質量％、さらに好ましくは７〜１０質量％である。ＰＣの含有量Ｗ_PCは、好ましくは５０〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜６０質量％である。ＤＥＣの含有量Ｗ_DECは、好ましくは２５〜４５質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％である。

含フッ素環状カーボネートの含有量が少なすぎると、ＰＣおよびＤＥＣの含有量が相対的に多くなる上、ＰＣの還元分解を十分に抑制できなくなり、ガス発生を十分に抑制することが困難となる。含フッ素環状カーボネートの含有量が多すぎると、負極での含フッ素環状カーボネート由来の還元保護被膜が厚くなり、被膜抵抗が増加してリチウムイオンの挿入または脱離反応を阻害し 、充放電特性が低下する場合がある。

ＤＥＣの含有量が少なすぎると、非水電解質の粘度が高くなり易く、極板に浸透しにくくなるとともに、イオン伝導性が低下し、低温でのレート特性が低下する。ＤＥＣの含有量が多すぎると、ＤＥＣの酸化分解および還元分解に伴うガス発生が顕著になる。
低温でのレート特性を維持する観点から、非水電解質の粘度は、２５℃において、例えば、３〜６．５ｍＰａ・ｓ、好ましくは４．５〜６ｍＰａ・ｓである。粘度は、例えば、コーンプレートタイプのスピンドルを用いて回転型粘度計により測定できる。

非水溶媒は、必要により、上記３種以外の他の溶媒を含有してもよい。このような他の非水溶媒としては、例えば、ＤＥＣ以外の鎖状炭酸エステル（エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など）；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらの他の非水溶媒は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて用いてもよい。他の非水溶媒の含有量は、非水溶媒全体に対して、例えば、５質量％以下（０〜５質量％）、好ましくは０．１〜３質量％である。

非水電解質は、必要により、公知の添加剤、例えば、Ｃ＝Ｃ結合を有する環状炭酸エステル、スルトン化合物、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを含有してもよい。Ｃ＝Ｃ結合を有する環状炭酸エステル、スルトン化合物は、正極および／または負極での被膜形成能を有する。本発明では、含フッ素環状カーボネートを用いるため、このような被膜形成能を有する添加剤を特に用いなくても、負極においてＳＥＩや保護被膜が形成され、非水溶媒の分解を有効に防止できるが、このような添加剤の使用を妨げるものではない。

なお、Ｃ＝Ｃ結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネートなどの不飽和環状炭酸エステル；ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどのＣ_2-4アルケニル基を有する環状炭酸エステルなどが例示できる。スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトンなどのＣ_3-4アルカンスルトン、１，３−プロペンスルトンなどのＣ_3-4アルケンスルトンなどが例示できる。
添加剤は、一種を単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。添加剤の含有量は、非水電解質全体に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは０．１〜５質量％である。

リチウム塩としては、例えば、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂など）などが使用できる。リチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。

非水電解質は、慣用の方法、例えば、非水溶媒とリチウム塩とを混合し、リチウム塩を非水溶媒中に溶解させることにより調製できる。各溶媒や各成分を混合する順序は特に制限されない。例えば、非水溶媒を予め混合した後、リチウム塩を添加し溶解させてもよい。また、非水溶媒の一部にリチウム塩を溶解させ、次いで、残りの非水溶媒を混合してもよい。

このような非水電解質は、非水電解質中に含まれる非水溶媒と正極および／または負極との反応を抑制し、ガス発生を顕著に抑制でき、これにより充放電容量が低下するのを防止できる。また、低粘度であるため、低温でも高いイオン伝導性を確保でき、レート特性の低下を抑制できる。そのため、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に用いるのに有利である。

（非水電解質二次電池）
本発明の非水電解質二次電池は、上記非水電解質とともに、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータを具備する。
（正極）
正極は、リチウム含有遷移金属酸化物などの正極活物質を含む。正極は、通常、正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極活物質層とを含む。正極集電体は、無孔の導電性基板（金属箔、金属シートなど）であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板（パンチングシート、エキスパンドメタルなど）であってもよい。

正極集電体に使用される金属材料としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。
正極の強度および軽量性などの点から、正極集電体の厚みは、例えば、３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。

正極活物質層は、正極集電体の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。正極活物質層は、正極活物質と、結着剤とを含有する。正極活物質層は、必要に応じて、さらに増粘剤、導電材などを含有してもよい。
正極活物質としては、非水電解質二次電池の分野で常用される遷移金属酸化物、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物などが例示できる。

遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどが挙げられる。これらの遷移金属は、一部が異種元素で置換されていてもよい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどから選択された少なくとも一種が挙げられる。正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

具体的な正極活物質としては、例えば、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＭｅ_1-(y+z)Ｏ_2+d、Ｌｉ_xＭ_yＭｅ_1-yＯ_2+d、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。
Ｍは、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択された少なくとも一種の元素である。Ｍｅは、上記異種元素であり、好ましくは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選択された少なくとも一種である。

上記式において、ｘは、０．９８≦ｘ≦１．２、ｙは、０．３≦ｙ≦１、ｚは、０≦ｚ≦０．７である。
ただし、ｙ＋ｘは、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１、好ましくは０．９３≦（ｙ＋ｚ）≦０．９９である。ｄは、−０．０１≦ｄ≦０．０１である。

上記式において、ｘは、好ましくは０．９９≦ｘ≦１．１である。ｙが、０．７≦ｙ≦０．９（特に、０．７５≦ｙ≦０．８５）であり、ｚが、０．０５≦ｚ≦０．４（特に、０．１≦ｚ≦０．２５）である場合が好ましい。また、ｙが、０．２５≦ｙ≦０．５（特に、０．３≦ｙ≦０．４）であり、ｚが、０．５≦ｚ≦０．７５（特に、０．６≦ｚ≦０．７）である場合も好ましい。後者の場合、元素Ｍは、ＣｏおよびＭｎの組み合わせであってもよく、ＣｏとＭｎとのモル比Ｃｏ／Ｍｎは、０．２≦Ｃｏ／Ｍｎ≦４、好ましくは０．５≦Ｃｏ／Ｍｎ≦２、さらに好ましくは０．８≦Ｃｏ／Ｍｎ≦１．２であってもよい。

本発明では、ＥＣを含まないか、または含んでも少量であるため、ＥＣを分解させやすいＮｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる場合であっても、ガス発生を大きく抑制できる。このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、上記正極活物質のうち、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＭｅ_1-(y+z)Ｏ_2+dに相当する。Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物は、高容量である点でも有利である。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミドなどのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル樹脂；ポリエーテルサルホン；ポリビニルピロリドン；アクリルゴムなどのゴム状材料などが挙げられる。結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
結着剤の割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。

導電材としては、例えば、カーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン；天然または人造黒鉛などが挙げられる。導電材は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
導電材の割合は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部である。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリＣ_2-4アルキレングリコール；ポリビニルアルコール；可溶化変性ゴムなどが挙げられる。増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、正極活物質１００質量部に対して０〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。

正極は、正極活物質および結着剤を含む正極スラリーを調製し、正極集電体の表面に塗布することにより形成できる。正極スラリーには、通常、分散媒が含まれ、必要により導電材、さらには増粘剤を添加してもよい。
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。

正極スラリーは、慣用の混合機または混練機などを用いる方法により調製できる。正極スラリーは、慣用の塗布方法、例えば、ダイコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどの各種コーターを利用するコーティング方法などにより正極集電体表面に塗布できる。

正極集電体表面に形成された正極スラリーの塗膜は、通常、乾燥され、圧延に供される。乾燥は、自然乾燥であってもよく、加熱下または減圧下で乾燥させてもよい。ローラで圧延する場合、圧力は、線圧で、例えば、１〜３０ｋＮ／ｃｍである。
正極活物質層（または正極合剤層）の厚みは、例えば、３０〜１００μｍ、好ましくは５０〜７０μｍである。

（負極）
負極は、負極集電体と、負極集電体に付着した負極活物質層を含む。負極集電体としては、正極集電体で例示の無孔または多孔性の導電性基板などが使用できる。負極集電体を形成する金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。なかでも、銅または銅合金などが好ましい。
負極集電体としては、銅箔、特に電解銅箔が好ましい。銅箔は、０．２モル％以下の銅以外の成分を含んでいてもよい。
負極集電体の厚みは、例えば、３〜５０μｍの範囲から選択でき、好ましくは５〜３０μｍである。

負極活物質層は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電材および／または増粘剤を含んでいてもよい。結着剤を用いる場合、結着剤は、負極活物質層において、負極活物質の粒子間を接着している。負極活物質層は、負極集電体の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。

負極は、気相法による堆積膜でもよく、負極活物質および結着剤、必要により導電材および／または増粘剤を含む合剤層でもよい。
堆積膜は、負極活物質を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相法により、負極集電体の表面に堆積させることにより形成できる。この場合、負極活物質としては、例えば、後述するケイ素、ケイ素化合物、リチウム合金などが利用できる。

また、合剤層は、負極活物質および結着剤、必要により導電材および／または増粘剤を含む負極スラリーを調製し、負極集電体の表面に塗布することにより形成できる。負極スラリーには、通常、分散媒が含まれる。増粘剤および／または導電材は、通常、負極スラリーに添加される。負極スラリーは、正極スラリーの調製方法に準じて調製できる。負極スラリーの塗布は、正極の塗布と同様の方法により行うことができる。

負極活物質としては、炭素材料；ケイ素、ケイ素化合物；スズ、アルミニウム、亜鉛、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含むリチウム合金などが例示できる。
炭素材料としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなど）、コークス、黒鉛化途上炭素、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などが挙げられる。非晶質炭素としては、例えば、高温（例えば、２８００℃）の熱処理によって容易に黒鉛化する易黒鉛化性炭素材料（ソフトカーボン）、前記熱処理によってもほとんど黒鉛化しない難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）などが含まれる。ソフトカーボンは、黒鉛のような微小結晶子がほぼ同一方向に配列した構造を有し、ハードカーボンは乱層構造を有する。

ケイ素化合物としては、例えば、ケイ素酸化物ＳｉＯα（０．０５＜α＜１．９５）などが挙げられる。αは、好ましくは０．１〜１．８、さらに好ましくは０．１５〜１．６である。ケイ素酸化物においては、ケイ素の一部が１または２以上の元素で置換されていてもよい。このような元素としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎなどが挙げられる。

負極活物質の中では、黒鉛粒子が好ましい。負極における非水溶媒の還元分解をより効果的に抑制する観点から、必要により、黒鉛粒子を、水溶性高分子で被覆したものを負極活物質として用いてもよい。

広角Ｘ線回折法で測定される黒鉛粒子の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、好ましくは０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５、さらに好ましくは０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２０を満たす。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。

黒鉛粒子の平均粒径は、例えば、５〜２５μｍ、好ましくは１０〜２５μｍ、さらに好ましくは１４〜２３μｍである。平均粒径が上記範囲に含まれる場合、負極活物質層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填状態が良好となり、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均粒径とは、黒鉛粒子の体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）を意味する。黒鉛粒子の体積粒度分布は、例えば市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。

黒鉛粒子の平均円形度は、０．９０〜０．９５が好ましく、０．９１〜０．９４が更に好ましい。平均円形度が上記範囲に含まれる場合、負極活物質層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填性の向上や、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均円形度は、４πＳ／Ｌ²（ただし、Ｓは黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）で表される。例えば、任意の１００個の黒鉛粒子の平均円形度が上記範囲であることが好ましい。

黒鉛粒子の比表面積Ｓは、好ましくは３〜５ｍ²／ｇ、さらに好ましくは３．５〜４．５ｍ²／ｇである。比表面積が上記範囲に含まれる場合、負極活物質層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。また、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子の好適量を少なくすることができる。

水溶性高分子の種類は、特に限定されないが、セルロース誘導体；ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはこれらの誘導体などが挙げられる。これらのうちでも特に、セルロース誘導体、ポリアクリル酸が好ましい。セルロース誘導体としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩などが好ましい。セルロース誘導体の分子量は１万〜１００万が好適である。ポリアクリル酸の分子量は、５０００〜１００万が好適である。

負極活物質層に含まれる水溶性高分子の量は、黒鉛粒子１００質量部あたり、例えば、０．５〜２．５質量部、好ましくは０．５〜１．５質量部、さらに好ましくは０．５〜１．０質量部である。水溶性高分子の量が上記範囲に含まれる場合、水溶性高分子が黒鉛粒子の表面を高い被覆率で被覆することができる。また、黒鉛粒子表面が水溶性高分子で過度に被覆されることがなく、負極の内部抵抗の上昇も抑制される。

黒鉛粒子の被覆は、例えば、黒鉛粒子と、水と、水中に溶解した水溶性高分子とを混合し、得られた混合物を乾燥させることにより行うことができる。例えば、水溶性高分子を水中に溶解させて、水溶液を調製する。得られた水溶液と黒鉛粒子とを混合し、その後、水分を除去して、混合物を乾燥させる。このように、混合物を一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に水溶性高分子が効率的に付着し、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆率が高められる。

黒鉛粒子は、負極スラリーの調製に先立って、予め水溶性高分子で処理することにより、表面を被覆してもよい。また、負極スラリーを調製する過程で、水溶性高分子を添加することにより、黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆してもよい。

水溶性高分子の水溶液の粘度は、２５℃において、１〜１０Ｐａ・ｓに制御することが好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計を用い、周速度２０ｍｍ／ｓで、５ｍｍφのスピンドルを用いて測定する。また、水溶性高分子水溶液１００質量部と混合する黒鉛粒子の量は、５０〜１５０質量部が好適である。
混合物の乾燥温度は８０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１〜８時間が好適である。

次に、乾燥により得られる混合物と、結着剤と、分散媒とを混合することにより、負極スラリーを調製する。この工程により、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に、結着剤が付着する。黒鉛粒子間の滑り性が良好なため、黒鉛粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、黒鉛粒子表面に有効に作用する。

黒鉛粒子と、水溶性高分子とを混合する場合、必要に応じて、分散媒と同様の溶媒（ＮＭＰなど）を用いてもよく、アルコール（メタノール、エタノールなどの水溶性アルコールなど）、これらの溶媒と水との混合溶媒などを用いてもよい。
結着剤、分散媒、導電材および増粘剤としては、正極スラリーの項で例示したものと同様のものが使用できる。なお、負極スラリーには、前記導電材として例示した成分のうち、グラファイト以外のものを用いる場合が多い。

結着剤としては、粒子状でゴム弾性を有するものが好ましい。このような結着剤としては、スチレン単位およびブタジエン単位を含む高分子が好ましい。このような高分子は、弾性に優れ、負極電位で安定である。

粒子状の結着剤の平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜０．３μｍ、好ましくは０．１〜０．２５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．１５μｍである。なお、結着剤の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、加速電圧２００ｋＶ）により、１０個の結着剤粒子のＳＥＭ写真を撮影し、これらの最大径の平均値として求めることができる。

結着剤の割合は、負極活物質（黒鉛粒子など）１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部の範囲から選択できる。水溶性高分子で黒鉛粒子の表面を被覆する場合、結着剤の割合は、黒鉛粒子１００質量部に対して、例えば、０．４〜１．５質量部、好ましくは０．４〜１質量部である。黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆すると、黒鉛粒子間の滑り性が向上するため、黒鉛粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、黒鉛粒子表面に有効に作用する。また、粒子状で平均粒径の小さい結着剤は、黒鉛粒子の表面と接触する確率が高くなる。よって、結着剤の量が少量でも十分な結着性が発揮される。

負極は、正極の作製方法に準じて作製できる。具体的には、例えば、上記のようにして調製された負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布することにより形成できる。負極集電体の表面に形成された塗膜は、通常、乾燥され、さらに圧延される。
塗膜の乾燥方法、圧延の条件（線圧など）などは、正極の場合と同様である。

導電材の割合は、特に制限されず、例えば、負極活物質１００質量部に対して０〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部である。増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、負極活物質１００質量部に対して０〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。
負極活物質層（または負極合剤層）の厚みは、例えば、３０〜１１０μｍ、好ましくは５０〜９０μｍである。

（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂多孔膜（多孔性フィルム）または不織布などが例示できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂が挙げられる。多孔性フィルムは、必要により、無機酸化物粒子を含有してもよい。
セパレータの厚みは、例えば、５〜１００μｍ、好ましくは７〜５０μｍである。

（その他）
非水電解質二次電池の形状は、特に制限されず、円筒型、扁平型、コイン型、角型などであってもよい。
非水電解質二次電池は、電池の形状などに応じて、慣用の方法により製造できる。円筒型電池または角型電池では、例えば、正極と、負極と、正極および負極を隔離するセパレータとを捲回して電極群を形成し、電極群および非水電解質を電池ケースに収容することにより製造できる。

電極群は、捲回したものに限らず、積層したもの、またはつづら折りにしたものであってもよい。電極群の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、円筒型、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状であってもよい。

電池ケースは、ラミネートフィルム製であってもよいが、耐圧強度の観点から、通常、金属製である。電池ケースの材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金など）、鋼鈑などが使用できる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（ａ）負極の作製
工程（i）
水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、ＣＭＣ−Ｎａ塩、分子量４０万）を水に溶解し、ＣＭＣ−Ｎａ塩濃度１．０質量％の水溶液を得た。天然黒鉛粒子（平均粒径２０μｍ、平均円形度０．９２、比表面積４．２ｍ²／ｇ）１００質量部と、ＣＭＣ−Ｎａ塩水溶液１００質量部とを混合し、混合物の温度を２５℃に制御しながら攪拌した。その後、混合物を１２０℃で５時間乾燥させ、乾燥混合物を得た。乾燥混合物において、黒鉛粒子１００質量部あたりのＣＭＣ−Ｎａ塩の量は１．０質量部であった。

工程（ii）
得られた乾燥混合物１０１質量部と、平均粒径０．１２μｍの粒子状であり、スチレン単位およびブタジエン単位を含み、ゴム弾性を有する結着剤（以下、ＳＢＲ）０．６質量部と、０．９質量部のＣＭＣ−Ｎａ塩と、適量の水とを混合し、負極スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは水を分散媒とするエマルジョン（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（商品名）、ＳＢＲ質量割合４０質量％）の状態で他の成分と混合した。

工程（iii）
得られた負極スラリーを、負極芯材である電解銅箔（厚さ１２μｍ）の両面にダイコーターを用いて塗布し、塗膜を１２０℃で乾燥させた。その後、乾燥塗膜を圧延ローラで線圧０．２５トン／ｃｍで圧延して、黒鉛密度１．５ｇ／ｃｍ³の負極活物質層を形成した。負極全体の厚みは、１４０μｍであった。負極活物質層を負極芯材とともに所定形状に裁断することにより、負極を得た。

（ｂ）正極の作製
正極活物質である１００質量部のＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂に対し、結着剤であるＰＶＤＦを４質量部添加し、適量のＮＭＰとともに混合し、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを、正極芯材である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ダイコーターを用いて塗布し、塗膜を乾燥させ、更に、圧延して、正極活物質層を形成した。正極活物質層を正極芯材とともに所定形状に裁断することにより、正極を得た。

（ｃ）非水電解質の調製
ＦＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとを、質量比Ｗ_FEC：Ｗ_PC：Ｗ_DEC＝１：５：４で含む混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解させて非水電解質を調製した。回転粘度計によって測定したところ、２５℃における非水電解質の粘度は、５．４ｍＰａ・ｓであった。

（ｄ）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
負極と正極とを、これらの間に厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を介在させて捲回し、横断面が略楕円形の電極群２１を構成した。電極群２１はアルミニウム製の角型の電池缶２０に収容した。電池缶２０は、底部２０ａと、側壁２０ｂとを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。側壁の主要平坦部の厚みは８０μｍとした。

その後、電池缶２０と正極リード２２または負極リード２３との短絡を防ぐための絶縁体２４を、電極群２１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット２６で囲まれた負極端子２７を中央に有する矩形の封口板２５を、電池缶２０の開口に配置した。負極リード２３は、負極端子２７と接続した。正極リード２２は、封口板２５の下面と接続した。開口の端部と封口板２５とをレーザで溶接し、電池缶２０の開口を封口した。その後、封口板２５の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池缶２０に注入した。最後に、注液孔を封栓２９で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、内空間の厚み約５．２ｍｍ、設計容量８５０ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池１を完成させた。

〈電池の評価〉
（ｉ）サイクル容量維持率の評価
電池１に対し、充放電サイクルを４５℃で繰り返した。充放電サイクルにおいて、充電処理では、６００ｍＡの電流で充電電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、次いで４．２Ｖの電圧で、電流が４３ｍＡになるまで、定電圧充電を行った。充電後の休止時間は、１０分間とした。一方、放電処理では、８５０ｍＡの電流で、放電電圧が２．５Ｖになるまで、定電流放電を行った。放電後の休止時間は、１０分間とした。
３サイクル目の放電容量を１００％とし、この放電容量を基準として、５００サイクルを経過したときの放電容量の比を百分率で表し、これをサイクル容量維持率［％］とした。

（ii）電池膨れの評価
また、３サイクル目の充電後における状態と、５０１サイクル目の充電後における状態とで、電池１の最大平面（縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ）に垂直な中央部の厚みを測定した。その電池厚みの差から、４５℃での充放電サイクル経過後における電池膨れの量［ｍｍ］を求めた。

（iii）低温放電特性評価
電池１に対し、充放電サイクルを２５℃で３サイクル繰り返した。次に、４サイクル目の充電処理を２５℃で行った後、０℃で３時間放置後、そのまま０℃で放電処理を行った。３サイクル目（２５℃）の放電容量を１００％とし、この放電容量を基準として、４サイクル目（０℃）の放電容量の比を百分率で表し、これを低温放電容量維持率［％］とした。なお、充放電条件は、温度および充電後の休止時間以外は評価（ｉ）と同様にした。

《実施例２》
Ｗ_FEC：Ｗ_PC：Ｗ_DECの比を、表１のように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池２〜１７を作製した。
また、Ｗ_FEC：Ｗ_PC：Ｗ_DECの比を、表１のように変化させ、５質量％のＥＣを追加したこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製し、この非水電解質を用いて、実施例１と同様に電池１８を作製した。
なお、電池１４〜１７は、いずれも比較例の電池である。
電池２〜１８について、実施例１と同様に評価を行った。
電池１〜１８の結果を表１に示す。

表１より、ＦＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを特定の含有量で含む非水電解質を用いた電池は、いずれもサイクル容量維持率及び低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さく、ガス発生量が小さくなっていることがわかった。
比較例の電池１４〜１７は、電池膨れが大きく、多量のガスが発生しているのがわかった。また、サイクル容量維持率が低下していた。

《実施例３》
水溶性高分子として表２に示すものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池３６〜３９を作製した。水溶性高分子は、いずれも分子量約４０万のものを用いた。
電池１９〜２２について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

表２より、負極を構成する黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆した電池は、いずれもサイクル容量維持率及び低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さかった。

《実施例４》
正極活物質として表３に示すものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池２３〜電池３７を作製した。
電池２３〜３７について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

表３より、ＦＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを特定の含有量で含む非水電解質を用いた電池は、いずれの正極活物質を用いた場合においても、サイクル容量維持率及び低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さく、ガス発生量が小さくなっていることがわかった。

本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

本発明によれば、高温環境下で保存した場合、または充放電を繰り返した場合であっても、充放電容量および低温でのレート特性の低下を抑制できる。そのため、携帯電話、パソコン、デジタルスチルカメラ、ゲーム機器、携帯オーディオ機器などの電子機器類に使用される二次電池用の非水電解質として有用である。

２０ 電池缶
２１ 電極群
２２ 正極リード
２３ 負極リード
２４ 絶縁体
２５ 封口板
２６ 絶縁ガスケット
２９ 封栓

Claims (7)

1. 非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、
   前記非水溶媒が、含フッ素環状カーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを含み、
   前記非水溶媒全体に対して、前記含フッ素環状カーボネートの含有量Ｗ_FCCが５〜１０質量％、前記プロピレンカーボネートの含有量Ｗ_PCが５０〜７０質量％、前記ジエチルカーボネートの含有量Ｗ_DECが２５〜４５質量％である、二次電池用非水電解質。
2. 前記非水溶媒が、５質量％以下のエチレンカーボネートをさらに含む、請求項１に記載の二次電池用非水電解質。
3. 前記含フッ素環状カーボネートが、フルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１または２に記載の二次電池用非水電解質。
4. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解質を含む、非水電解質二次電池。
5. 前記正極が、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＭｅ_1-(y+z)Ｏ_2+d（Ｍは、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択された少なくとも一種、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選択された少なくとも一種、０．９８≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．７、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１、および−０．０１≦ｄ≦０．０１である）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含む、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記負極が、負極集電体および前記負極集電体に付着した負極活物質層を含み、
   前記負極活物質層が、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子間を接着する結着剤とを含む、請求項４または５に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記黒鉛粒子の表面が、セルロース誘導体およびポリアクリル酸から選択された少なくとも一種の水溶性高分子で被覆されている、請求項６に記載の非水電解質二次電池。

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