KR20150032743A - 리튬 이온 배터리용 고 전압 캐소드 조성물 - Google Patents

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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

리튬 전이 금속 산화물 조성물이 개시된다. 본 조성물은 화학식 Lia[LibNicMndCoe]O2를 가지며, 여기서, a ≥ 0.9이고, b ≥ 0이고, c > 0이고, d > 0이고, e > 0이고, b + c + d + e = 1이고, 1.05 ≤ c/d ≤ 1.4이고, 0.05 ≤ e ≤ 0.30이고, 0.9 ≤ (a+b)/M ≤ 1.06이고, M = c + d + e이다. 본 조성물은 O3 타입 구조를 갖는다.

Description

리튬 이온 배터리용 고 전압 캐소드 조성물{HIGH VOLTAGE CATHODE COMPOSITIONS FOR LITHIUM-ION BATTERIES}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은, 그 개시 내용이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 2012년 7월 20일자로 출원된 미국 가출원 제61/674,166호 및 2013년 3월 15일자로 출원된 미국 가출원 제61/787,046호의 이익을 주장한다.
미국 정부의 권리
미국 정부는 미국 에너지부에 의해 승인된 계약서 번호 DE-EE0005499의 조건 하에서 본 발명에 대하여 소정의 권리를 가질 수 있다.
본 발명은 리튬 이온 배터리용 캐소드로서 유용한 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명은 캐소드 조성물, 특히 니켈 (Ni), 코발트 (Co) 및 망간 (Mn)을 포함하는 O3 타입의 구조화된 리튬 전이 금속 산화물에 관한 것이다.
일부 실시 형태에서, 리튬 전이 금속 산화물 조성물이 제공된다. 본 조성물은 화학식 Lia[LibNicMndCoe]O2를 가지며, 여기서, a ≥ 0.9이고, b ≥ 0이고, c > 0이고, d > 0이고, e > 0이고, b + c + d + e = 1이고, 1.05 ≤ c/d ≤ 1.4이고, 0.05 ≤ e ≤ 0.30이고, 0.9 ≤ (a+b)/M ≤ 1.06이고, M = c + d + e이다. 본 조성물은 O3 타입 구조를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 리튬 전이 금속 산화물 조성물이 제공된다. 본 조성물은 화학식 Lia[LibNicMndCoe]O2를 가지며, 여기서, a ≥ 0.9이고, b ≥ 0이고, c > 0이고, d > 0이고, e > 0이고, b + c + d + e = 1이고, 0.5 ≤ c/d ≤ 0.95이고, 0.0 < e ≤ 0.30이고, 1.1 ≤ (a+b)/M ≤1.4이고, M = c + d + e이다. 본 조성물은 O3 타입 구조를 갖는다.
다양한 실시 형태에서, O3 타입의 구조화된 리튬 전이 금속 산화물은 30℃에서 2.5 V와 4.7 V 사이에서 1C 레이트(rate)의 최고 체적 에너지를 전달한다.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항이 또한 하기의 상세한 설명에서 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 하기의 상세한 설명과 특허청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
도 1은 표 1의 샘플에 있어서 Co 및 Ni/Mn에 대한, 30℃에서 Li/Li+에 대한 2.5 V와 4.7 V 사이에서의 1C 레이트의 복합 에너지의 그래프이다.
도 2a 내지 도 2c는 Co 및 Ni/Mn에 대한, 1C 및 각각 1.03, 1.115 및 1.2의 Li/M 값에서의 복합 체적 에너지의 횡단면 등고선도(cross section contour plot)이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용된 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4, 및 5를 포함한다).
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 실시 형태에서 사용되는 양 또는 성분, 특성의 측정값 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 상기의 명세서 및 실시 형태의 첨부된 목록에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 교시를 이용해 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려고 시도함이 없이, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 숫자의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
고 에너지 리튬 이온 배터리는 종래의 리튬 이온 배터리보다 더 높은 체적 에너지의 전극 재료를 필요로 한다. 금속 합금 애노드(anode) 재료를 배터리 내에 도입하면, 그러한 애노드 재료는 높은 가역 용량(종래의 흑연보다 훨씬 더 높음)을 갖기 때문에, 이에 상응하는 고 용량의 캐소드 재료가 바람직하다.
캐소드 재료로부터 더 높은 용량을 얻기 위하여, 더 넓은 전기화학적 창(electrochemical window)으로의 캐소드의 사이클링(cycling)이 하나의 접근법이 된다. 종래의 캐소드는 Li/Li+에 대하여 단지 4.3 V까지만 잘 사이클링된다. 그러나, Li/Li+에 대하여 4.7 V 이상까지 잘 사이클링될 수 있는 캐소드 조성물이 특히 유리할 것이다.
놀랍게는 그리고 유리하게는, 특유한 두 세트의 범위 내의 양의 Ni, Co 및 Mn을 함유하는 층상 O3 타입 캐소드는 높은 체적 에너지를 나타낸다는 것이 발견되었다. 이러한 발견은 고 에너지(예를 들어, 4.7 V) 캐소드 재료 및 저 에너지(예를 들어, 4.2 V) 캐소드 재료 둘 모두에 관한 본 기술 분야에서의 종래의 교시를 고려하면 특히 놀라웠다.
넓은 범위의 층상 Ni, Mn, 및/또는 Co 산화물 재료가 공지되어 있지만, 그러한 재료들 중 어떠한 것도 용량 감쇄, 낮은 충방전 성능(rate-performance), 또는 낮은 밀도로 인해 고 전압에서의 유용성(utility)을 나타내지 않았다.
고 에너지 캐소드 재료와 관련하여, 코발트가 결여되어 있고 니켈보다 더 많은 망간 (Ni/Mn < 1)을 갖는 하기 2가지 조성물이 유리한 것으로 관찰되었다: (i) Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 ("2060", Ni/Mn = 0.3); 및 Li[Ni0.5Mn0.5]O2 ("5050", Ni/Mn = 1). 문헌[Journal of Power Sources 162 (2006) 1346-1350] 참조. 그러나, 이들 조성물 각각은 단점을 갖는다. 2060의 경우, 고 용량이 입증되었지만, 이것은 낮은 밀도 및 낮은 충방전 능력을 갖는 것으로 밝혀졌다. 5050의 경우, 우수한 용량 유지가 나타났지만, 이것은 낮은 충방전 능력 및 낮은 밀도를 가지고 따라서 유용한 레이트에서 낮은 체적 에너지를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이들 단점을 고려해 볼 때, 유리한 고 에너지 조성물은 0.3 < Ni/Mn < 1의 범위에서는 발견되지 않을 것으로 믿어진다.
더 낮은 에너지의 캐소드 재료와 관련하여, LiCoO2가 상용 리튬 이온 배터리에서 널리 사용되어 왔다. 그러나, LiCoO2는 4.5 V를 초과해서는 잘 사이클링될 수 없으며, Co 용해와 관련된 다른 결점을 갖는다. 다른 공지된 저 에너지 캐소드 재료에는, (i) Li[Ni0 .8Co0 .15Al0 .05]O2 ("NCA", Ni/Mn = 무한대), (ii) Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2 ("811", Ni/Mn = 8), (iii) Li[Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3]O2 ("111" Ni/Mn=1), (iv) Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2 ("532" Ni/Mn=1.66), 및 (v) Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2]O2 ("442" Ni/Mn=1)가 포함되며, 이들 각각은 1 초과의 Ni/Mn 비를 갖는다. 이들 조성물 각각은 결점을 갖는다. NCA의 경우, 용량 감쇄가 4.2 V 초과에서는 빠르다. 811의 경우, 용량이 4.2 V 초과에서 현저하게 증가하지 않는다. 111, 532, 및 442의 경우, 고 전압에서의 에너지는 낮으며, 각각은 Li에 대하여 4.7 V에서 잘 사이클링되지 않는 것으로 밝혀졌다. 이들 단점을 고려해 볼 때, 유리한 조성물은 1 < Ni/Mn < 2의 범위에서는 발견되지 않을 것으로 믿어진다.
고 전압 응용에서의 전술한 재료의 성능을 기반으로 하면, 고 전압에서 유용성을 갖는 Ni, Mn, 및/또는 Co 산화물 캐소드 재료가 개발될 수 있을지는 명확하지 않았다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 리튬 전이 금속 산화물 조성물은 Ni, Mn, 및 Co를 포함할 수 있다. 본 조성물은 일반식 Lia[LibNicMndCoe]O2를 가질 수 있으며, 여기서, a ≥ 0.9이고, b ≥0이고; c>0이고; d>0이고; e>0이고; b + c + d + e= 1이다.
다양한 실시 형태에서, 리튬 전이 금속 산화물 조성물은 화학식 Lia[LibNicMndCoe]O2를 가지며, 여기서, 1.05 ≤ c/d ≤ 1.4이고, 0.05 ≤ e ≤ 0.30이고, 0.9 ≤ (a+b)/M ≤ 1.06이고, M = c + d + e이다. 본 조성물은 1C (C = 200 mAh/g) 레이트 방전을 이용하여 30℃에서 Li/Li+에 대하여 2.5 내지 4.7 V 내에서 2200 Wh/L보다 더 높은 복합 체적 에너지를 전달할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 리튬 전이 금속 산화물 조성물은 화학식 Lia[LibNicMndCoe]O2를 가지며, 여기서, 0.5 ≤ c/d ≤ 0.9이고, 0.0 < e ≤ 0.3이고, 1.1 ≤ (a+b)/M ≤ 1.4이고, M = c + d + e이다. 본 조성물은 1C (C = 200 mAh/g) 레이트 방전을 이용하여 30℃에서 Li/Li+에 대하여 2.5 내지 4.7 V 내에서 2200 Wh/L보다 더 높은 복합 체적 에너지를 전달할 수 있다.
전술한 실시 형태의 조성물은 O3 결정 구조를 갖는 단일 상(phase)의 형태일 수 있다. 본 조성물은, 리튬 이온 배터리 중에 혼입되고 30 mA/g의 방전 전류를 이용하여 30℃에서 그리고 130 mAh/g 초과의 최종 용량에서 40회 이상의 완전 충방전 사이클에 대하여 사이클링된 때, 스피넬 결정 구조로의 상 변화를 겪지 않을 수 있다. 또한, 본 발명은 애노드 및 전해질과 조합된 이들 조성물이 혼입된 리튬 이온 배터리를 특징으로 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "O3 타입 구조"라는 어구는, 리튬 원자, 전이 금속 원자 및 산소 원자의 교대 층으로 이루어진 결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 조성물을 말한다. 이들 층상 캐소드 재료 중에서, 전이 금속 원자는 산소 층들 사이의 팔면체 부위에 위치하여 MO2 시트를 만들며, 이 MO2 시트들은 Li와 같은 알칼리 금속의 층들에 의해 분리된다. 이들은 이러한 방식으로 분류된다: 층상 AxMO2 청동(bronze)의 구조는 군(P2, O2, O6, P3, O3)으로 분류된다. 문자는 알칼리 금속 A의 배위 부위 (사방정 (P) 또는 팔면체 (O))를 나타내며, 숫자는 단위 셀(unit cell) 중 MO2 시트 (M: 전이 금속)의 수를 제공한다. O3 타입 구조는 일반적으로 문헌[Zhonghua Lu, R. A. Donaberger, and J. R. Dahn, Superlattice Ordering of Mn, Ni, and Co in Layered Alkali Transition Metal Oxides with P2, P3, and O3 Structures, Chem . Mater . 2000, 12, 3583-3590]에 기재되어 있으며, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 일례로서, α-NaFeO2 (R-3m) 구조는 O3 타입 구조이다 (전이 금속 층에서의 거대격자 질서(super lattice ordering)는 흔히 C2/m에 대한 그의 대칭 군을 감소시킨다). O3 구조라는 용어는 또한 빈번하게는 LiCoO2에서 발견되는 층상 산소 구조를 말하는 데 사용된다.
본 발명의 조성물은 상기에 기술된 화학식을 갖는다. 화학식 그 자체는 발견된 소정의 기준을 반영하며 성능의 최대화에 유용하다. 첫째, 본 조성물은 리튬-산소-금속-산소-리튬의 순서로 일반적으로 배열된 층을 특징으로 하는 O3 결정 구조를 채용한다. 이러한 결정 구조는, 본 조성물이 리튬 이온 배터리 중에 혼입되고 30 mA/g의 방전 전류를 이용하여 30℃에서 그리고 130 mAh/g 초과의 최종 용량에서 40회 이상의 완전 충방전 사이클에 대하여 사이클링된 때, 이들 조건 하에서 스피넬형 결정 구조로 변환되기보다는 오히려 유지된다.
추가로, 본 발명은 상기에 기재된 캐소드 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 다양한 실시 형태에서, 본 발명의 캐소드 조성물은 금속 원소의 전구체 (예를 들어, 수산화물, 질산염 등)를 제트 밀링(jet milling)하거나 또는 조합하고, 이어서 가열하여 캐소드 조성물을 생성함으로써 합성될 수 있다. 가열은 약 600℃ 이상 또는 800℃ 이상의 온도에서 공기 중에서 행해질 수 있다. 공기 중에서 가열 공정을 행할 수 있다는 것이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 이것이 불활성 분위기의 유지의 필요성 및 상기 유지와 관련된 비용을 제거하기 때문이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 캐소드 조성물로부터 캐소드를 제조하기 위하여, 캐소드 조성물 및 선택된 첨가제, 예를 들어 결합제 (예를 들어, 중합체성 결합제), 전도성 희석제 (예를 들어, 카본), 충전제, 접착 촉진제, 코팅 점도 조정용 증점제, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 또는 당업자에게 공지된 다른 첨가제를 적합한 코팅 용매, 예를 들어 물 또는 N-메틸피롤리디논 (NMP)에서 혼합하여 코팅 분산액 또는 코팅 혼합물을 형성할 수 있다. 코팅 분산액 또는 코팅 혼합물을 철저하게 혼합한 후, 임의의 적합한 코팅 기술, 예컨대 나이프 코팅, 노치드 바 코팅(notched bar coating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅, 전기분무 코팅 또는 그라비어 코팅으로 포일 집전 장치에 적용할 수 있다. 집전 장치는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 스테인리스강, 또는 니켈 포일과 같은 전도성 금속의 얇은 포일일 수 있다. 슬러리를 집전 장치 포일 상에 코팅한 후, 공기 중에서 건조되게 하고 이어서 가열된 오븐, 전형적으로 약 80℃ 내지 약 300℃에서 약 1시간 동안 건조시켜 모든 용매를 제거할 수 있다.
추가로, 본 발명은 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 캐소드 조성물을 애노드 및 전해질과 조합하여 리튬 이온 배터리를 형성할 수 있다. 적합한 애노드의 예는 리튬 금속, 탄소질 재료, 규소 합금 조성물 및 리튬 합금 조성물을 포함한다. 예시적 탄소질 재료에는 합성 흑연, 예컨대 메조카본 마이크로비드 (MCMB) (캐나다 브리티시 콜롬비아주 밴쿠버 소재의 이-원 몰리/에너지 캐나다 리미티드(E-One Moli/Energy Canada Ltd.)로부터 입수가능함), SLP30 (스위스 보디오 소재의 팀칼 리미티드(TimCal Ltd.)로부터 입수가능함), 천연 흑연 및 경질 카본이 포함될 수 있다. 유용한 애노드 재료는 또한 합금 분말 또는 얇은 필름을 포함할 수 있다. 그러한 합금은 전기화학적 활성 성분, 예를 들어 규소, 주석, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 납, 비스무트, 및 아연을 포함할 수 있으며, 전기화학적 불활성 성분, 예를 들어 철, 코발트, 전이 금속 규화물 및 전이 금속 알루미나이드를 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 배터리는 전해질을 함유할 수 있다. 대표적인 전해질은 고체, 액체 또는 겔의 형태일 수 있다. 예시적인 고체 전해질에는 중합체성 매질, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 불소-함유 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 그 조합 및 당업자에게 친숙한 다른 고체 매질이 포함된다. 액체 전해질의 예는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 에틸-메틸 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 플루오로프로필렌 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 메틸 다이플루오로아세테이트, 에틸 다이플루오로아세테이트, 다이메톡시에탄, 다이글라임(diglyme) (비스(2-메톡시에틸) 에테르), 테트라하이드로푸란, 다이옥솔란, 그 조합 및 당업자에게 친숙한 기타 매질을 포함한다. 전해질은 리튬 전해질 염과 함께 제공될 수 있다. 전해질은 당업자에게 친숙한 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 리튬 이온 배터리는 상기에 기재된 양극 및 음극을 각각 하나 이상 취하고 이를 전해질 중에 넣음으로써 만들 수 있다. 미세다공성 분리막, 예를 들어 셀가드(CELGARD) 2400 미세다공성 재료 (미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 셀가드 엘엘씨(Celgard LLC)로부터 입수가능함)를 사용하여 음극이 양극과 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다.
이하의 상세한 실시예와 관련하여 본 발명의 작용에 대해 더 설명할 것이다. 이들 실시예는 다양한 특정 및 바람직한 실시 형태 및 기술을 추가로 예시하고자 제공된다. 그렇지만, 본 발명의 범위 내에 있으면서 많은 변형 및 수정이 행해질 수 있다는 것을 잘 알 것이다.
[실시예]
넓은 조성적 공간을 포함하는 계획된 실험을 하기 인자들을 이용하여 실행하였다: (i) [Li]/[M] 비 ([Li] = 1 + a; [M] = b + c + d); (ii) [Co] = d; 및 (iii) [Ni]/[Mn] = b/c. 소결 온도를 자유 공정 인자로서 포함시켰다. 각각의 조성물은 독특한 최적화된 소결 과정을 가질 수 있다. 모든 샘플을 동일 공정을 이용하여 제조하였다.
샘플 제조:
2 M MSO4 (M=Ni, Co 및 Mn - 정확한 조성은 표 1에 열거되어 있음) 및 3.7 M NaOH 용액을 사용하였다. 먼저, 200 cc 탈이온수(DI water)를 1000 mL 비커 내에 첨가하였다. 비커 내부에서 물을 교반하면서, MSO4 용액을 2.5 mL/min으로 비커 내로 펌핑하였다. 비커 내부에서 약 9.9의 pH를 유지하기 위하여, NaOH 용액을 또한 내부로 펌핑하였다. 이러한 방식으로, M(OH)2를 석출시켰다. 2시간 후, 생성된 침전물을 여과하고, 0.5 M NaOH 용액으로 세척하여 황산염 불순물을 감소시키고, 그 후 탈이온수를 이용하여 조심스럽게 수회 세척하고, 110℃에서 10시간 동안 건조시켜 건조 금속 수산화물을 제공하였다.
상기 금속 수산화물의 분취물 (10 g)을 막자사발 또는 블렌더에서 적당량의 Li2CO3과 격렬하게 혼합하여 [LiaNibMncCod]O2 (여기서, a ≥ 0이고; b > 0이고; c > 0이고; d > 0이고 a + b + c + d = 1임)를 형성하였다. 혼합된 분말을, 750℃에서 4시간 동안 건조시키고, 이어서 요구되는 고온에서 요구되는 시간 동안 (표 1에 나타낸 바와 같음) 건조시켜 O3 결정 구조를 갖는 각각의 단일 상의 층상 리튬 금속 산화물 재료를 형성하였다. 샘플의 X선 패턴을 수집하여 단일 상의 O3 층상 구조를 갖는 조성물을 확인하였다.
리튬 금속 산화물 재료를 수퍼(Super) P 전도성 카본 블랙 (벨기에 소재의 엠엠엠 카본(MMM Carbon)) 및 폴리비닐리딘 다이플루오라이드 (PVDF) (알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Co.))와 함께 N-메틸피롤리돈 (NMP) 용매 (알드리치 케미칼 컴퍼니)에 분산시켜 90 중량%의 산화물, 5 중량%의 수퍼 P 및 5 중량%의 PVDF로 구성된 캐소드 분산액을 형성하였다. 스테인리스강 코팅 바아(bar)를 이용하여 이 분산액을 알루미늄 포일 상에 코팅하고, 110℃에서 4시간 동안 건조시켜 복합 캐소드 코팅을 형성하였다. 활성 캐소드 로딩량은 약 8 mg/㎠였다. 캐소드 재료는, 금속성 리튬 포일을 반대 전극으로 하여, 2325 코인 전지 반전지 내에 통상적인 방식으로 포함시켰다. 셀가드 2325 미세다공성 막 (PP/PE/PP) (25 마이크로미터의 두께, 미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 셀가드)의 한 층을 이용하여 캐소드와 Li 포일을 분리하였다. 에틸렌 카르보네이트/다이에틸 카르보네이트 (1:2) 중의 1 M의 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)를 전해질로서 이용하였다. 마코르(Maccor) 시리즈 2000 셀 사이클러(Cell cycler) (미국 오클라오마주 털사 소재의 마코르 인크.(Maccor Inc.)로부터 입수가능함)를 이용하여 30℃의 온도에서 Li/Li+에 대하여 2.5 V와 4.7 V 사이에서 코인 전지를 사이클링시켰다.
모든 소결된 산화물 분말의 진밀도를 펜타픽(Pentapyc) 5200e 자동 밀도 분석기 (퀀타 크롬 인스트루먼츠(Quanta Chrome Instruments))에 의해 얻었다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 조성물의 복합 체적 에너지는 (중량 에너지 (에너지/활성 물질) X 진밀도)의 75% (즉, 0.75(중량 에너지 X 진밀도)) (전극에서 25%의 다공도를 유지함)로 정의된다.
표 1에는 각각의 샘플 조성물 및 소결 조건과, 측정된 진밀도 및 전기화학적 성능이 열거되어 있다. (1C = 200 mAh/g). 처음 40 사이클에 있어서 각각의 캐소드의 에너지 유지율 (사이클 수에 대한 에너지)을 직선으로 피팅(fit)할 수 있다. 기울기는 감쇄를 나타낸다. 더 평탄한 곡선은 더 우수한 감쇄를 나타내며, 따라서 더 큰 기울기를 나타낸다.
각각의 조성물 (동일한 Ni/Mn 및 Co)에 있어서, Li/M 비 및 소결 조건들 중에서 1C 레이트에서의 최고 복합 체적 에너지를 선택하였으며, 1C (30oC에서 4.7 V로부터 2.5 V까지)에서의 그의 복합 체적 에너지를 크리깅 그리딩 방법(Kriging Gridding method)을 이용하여 상용 소프트웨어 서퍼(Surfer) 8 (골든 소프트웨어, 인크(Golden Software, Inc))을 사용하여 Ni/Mn 및 Co에 대하여 등고선도 형태로 도시하였다 (도 1에 도시함). 놀랍게도, 30℃에서 2.5 V와 4.7 V 사이에서 1C 레이트에서 최고 체적 에너지를 전달하는 조성 범위의 하기 두 세트가 관찰되었다: (i) (Ni/Mn: 약 1.25; Co: 약 0.2); 및 (ii) (Ni/Mn: 약 0.7; Co: 약 0.05).
실험 데이터를 상용 소프트웨어 미니탭(MiniTab) 버전 15 (미니탭 인크.(MiniTab Inc.))를 사용하여 모델링하고, 전술한 관찰 사항을 확인하였다. 도 2는 Co 및 Ni/Mn에 대해 Li/M이 각각 1.03, 1.115 및 1.2에서 1C에서의 체적 에너지의 예측된 횡단면 등고선도를 나타낸다. 도 2로부터, 최대 에너지 범위가 Li/M 비에 따라 이동한다는 결론을 내릴 수 있다. Ni/Mn < 1인 캐소드 조성물에 있어서, 더 높은 Li/M 비가 이용되어야 하는 반면; Ni/Mn > 1인 조성물에 있어서는 Li/M이 1에 육박한다. 이는 또한 표 1에서 직접적으로 관찰할 수 있다. 상기 데이터는 최고 체적 에너지를 제공하는 조성 범위의 별도의 두 세트가 있음을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
본 명세서의 전체에 걸쳐 "일 실시 형태", "소정의 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태", 또는 "실시 형태"라고 하는 것은, "실시 형태"라는 용어 앞에 "예시적인"이라는 용어를 포함하든 그렇지 않든 간에, 그 실시 형태와 관련하여 기술된 특정의 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 많은 실시 형태들 중 적어도 하나의 실시 형태에 포함되어 있다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서의 전체에 걸쳐 여러 곳에서 "하나 이상의 실시 형태에서", "소정의 실시 형태에서", "일 실시 형태에서" 또는 "실시 형태에서"와 같은 어구의 등장은, 반드시 본 발명의 많은 실시 형태들 중 동일한 실시 형태를 지칭할 필요는 없다. 또한, 특정 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 명세서가 소정의 실시 형태를 상세히 설명하고 있지만, 당업자가 상기의 내용을 이해할 때 이들 실시 형태에 대한 수정, 변형, 및 등가물을 용이하게 생각해낼 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 본 명세서가 앞서 기술한 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되어서는 안된다는 것을 잘 알 것이다.
다양한 예시적인 실시 형태가 기술되어 있다. 이들 및 다른 실시 형태는 하기의 특허청구범위의 범주 내에 있게 된다.

Claims (12)

  1. 화학식 Lia[LibNicMndCoe]O2 (여기서, a ≥ 0.9이고, b ≥ 0이고, c > 0이고, d > 0이고, e > 0이고, b + c + d + e = 1이고, 1.05 ≤ c/d ≤ 1.4이고, 0.05 ≤ e ≤ 0.30이고, 0.9 ≤ (a+b)/M ≤ 1.06이고, M = c + d + e임)를 가지며;
    O3 타입 구조를 갖는, 리튬 전이 금속 산화물 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 1.1 ≤ c/d ≤ 1.38이고, 0.08 ≤ e ≤ 0.28이고, 0.9 ≤ (a+b)/M ≤ 1.06인, 리튬 전이 금속 산화물 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 1.2 ≤ c/d ≤ 1.35이고, 0.10 ≤ e ≤ 0.25이고, 0.9 ≤ (a+b)/M ≤ 1.06인, 리튬 전이 금속 산화물 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 상(phase)의 형태인, 리튬 전이 금속 산화물 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1C (C = 200 mAh/g) 레이트(rate) 방전을 이용하여 30℃에서 Li/Li+에 대하여 2.5 내지 4.7 V 내에서 2200 Wh/L보다 더 높은 복합 체적 에너지를 전달하는, 리튬 전이 금속 산화물 조성물.
  6. 화학식 Lia[LibNicMndCoe]O2 (여기서, a ≥ 0.9이고, b ≥ 0이고, c > 0이고, d > 0이고, e > 0이고, b + c + d + e = 1이고, 0.5 ≤ c/d ≤ 0.95이고, 0.0 < e ≤ 0.30이고, 1.1 ≤ (a+b)/M ≤ 1.4이고, M = c + d + e임)를 가지며;
    O3 타입 구조를 갖는, 리튬 전이 금속 산화물 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 0.65 ≤ c/d ≤ 0.9이고, 0.0 < e ≤ 0.25이고, 1.1 ≤ (a+b)/M ≤ 1.4인, 리튬 전이 금속 산화물 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 0.6 ≤ c/d ≤ 0.75이고, 0.0 < e ≤ 0.10이고, 1.1 ≤ (a+b)/M ≤ 1.4인, 리튬 전이 금속 산화물 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 상의 형태인, 리튬 전이 금속 산화물 조성물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1C (C = 200 mAh/g) 레이트 방전을 이용하여 30℃에서 Li/Li+에 대하여 2.5 내지 4.7 V 내에서 2200 Wh/L보다 더 높은 복합 체적 에너지를 전달하는, 리튬 전이 금속 산화물 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 전구체를 조합하는 단계; 및
    전구체를 가열하여 캐소드 조성물을 제조하는 단계
    를 포함하는, 캐소드 조성물을 제조하는 방법.
  12. 애노드; 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 캐소드; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이온 배터리.
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