CN102523761A - 二次电池用非水电解质及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池用非水电解质，其含有非水溶剂和溶解于所述非水溶剂中的锂盐，所述非水溶剂含有含氟环状碳酸酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯，相对于所述非水溶剂总体，所述含氟环状碳酸酯的含量WFCC为2～12质量％，所述碳酸亚丙酯的含量WPC为40～70质量％，所述碳酸二乙酯的含量WDEC为20～50质量％。所述非水溶剂中的碳酸亚乙酯含量也可以在5质量％以下。

Description

二次电池用非水电解质及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用非水电解质及非水电解质二次电池，特别涉及含有碳酸亚丙酯(PC)及碳酸二乙酯(DEC)的非水电解质的改进。
背景技术
在以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池中，采用锂盐的非水溶剂溶液作为非水电解质。作为非水溶剂，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、PC等环状碳酸酯、DEC等链状碳酸酯等。一般，多并用多种碳酸酯。
专利文献1以等体积混合EC及PC。此外，专利文献2在含有40体积％以上PC的非水溶剂中添加低于5体积％的具有碳碳双键的碳酸酯(碳酸亚乙烯酯等)。在专利文献2的实施例中，以大致等体积采用EC和PC。
专利文献3中公开了含有10～60体积％的PC、1～20体积％的EC及30～80体积％的DEC等链状碳酸酯，并添加了1，3-丙烷磺内酯及碳酸亚乙烯酯的非水电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-221935号公报
专利文献2：日本特开2003-168477号公报
专利文献3：日本特开2004-355974号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1及2的非水电解质中，EC的含量大，不含有DEC，或者即使含有，其量也少，因而粘度高。如果非水电解质的粘度高，则不仅非水电解质难浸透极板，而且离子传导率低，因此倍率(rate)特性、特别是低温下的倍率特性容易降低。
此外，EC由于容易受到氧化分解及随之的还原分解，因此发生CO、CO2、甲烷、乙烷等多种气体。EC的氧化分解在采用含有镍的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质时，特别显著。
因此，即使EC含量比较小，也不能无视由EC分解造成的气体发生。在专利文献1及2中，因EC含量高，如果在高温环境下保存电池，或重复充放电，则来自EC的气体发生量显著增大，使电池的充放电容量下降。
此外，与EC或DEC相比较，尽管PC难分解，但如果通过减小EC及DEC的比例来增加PC含量，则不能无视伴随着在负极处的还原分解的气体的发生。通过采用碳酸亚乙烯酯等添加剂，可在某种程度上抑制在负极处的PC的分解。可是，碳酸亚乙烯酯本身容易在正极处被氧化分解，伴随其而发生气体。
用于解决课题的手段
本发明的目的在于，提供一种即使在高温环境下保存时、或重复充放电时，也能够显著抑制气体发生的二次电池用非水电解质及非水电解质二次电池。
本发明的另一目的在于，提供一种能够对伴随着气体发生的充放电容量及低温下的倍率特性的下降进行抑制的二次电池用非水电解质及非水电解质二次电池。
本发明的一方面涉及一种二次电池用非水电解质，其中，含有非水溶剂和溶解于所述非水溶剂中的锂盐；所述非水溶剂含有含氟环状碳酸酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯；相对于所述非水溶剂整体，所述含氟环状碳酸酯的含量WFCC为2～12质量％，所述碳酸亚丙酯的含量WPC为40～70质量％，所述碳酸二乙酯的含量WDEC为20～50质量％。
本发明的另一方面涉及一种非水电解质二次电池，其中，含有正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜以及所述二次电池用非水电解质。
发明效果
根据本发明，即使在高温环境下保存非水电解质二次电池时、或重复充放电时，也能够显著抑制气体发生。其结果是，能够抑制伴随气体发生的充放电容量的下降。此外，能够抑制非水电解质的离子传导性的下降，从而能够抑制低温下的倍率特性的下降。
尽管在附加权利要求书中描述了本发明的新特征，但是从下面结合附图的详细描述，将更好地理解本发明的构成和内容的两方面、以及本发明的其它目的和特征。
附图说明
图1是概略地表示本发明的非水电解质二次电池的一例子的纵向剖视图。
具体实施方式
(非水电解质)
二次电池用非水电解质含有非水溶剂和溶解于所述非水溶剂中的锂盐。在本发明中，非水溶剂含有含氟环状碳酸酯、PC和DEC。作为含氟环状碳酸酯，能够例示出单氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1，2-二氟代碳酸亚乙酯、1，2，3-三氟代碳酸亚丙酯、碳酸2，3-二氟代-2，3-亚丁酯、碳酸1，1，1，4，4，4-六氟代-2，3-亚丁酯等具有1～6个氟原子的含氟环状碳酸酯。含氟环状碳酸酯优选为5～8元的含氟环状碳酸酯，更优选为5～7元的含氟环状碳酸酯。
从粘度或锂盐的溶解性的观点出发，优选含氟环状碳酸酯含有单氟代碳酸亚乙酯(FEC)。含氟环状碳酸酯中的FEC含量例如为80质量％以上，优选为90质量％以上。
相对于非水溶剂总体的各溶剂的含量分别为，含氟环状碳酸酯的含量WFCC为2～12质量％，PC的含量WPC为40～70质量％，DEC的含量WDEC为20～50质量％。
在本发明中，取代常用的EC而采用含氟环状碳酸酯作为非水溶剂。含氟环状碳酸酯与EC相比，耐氧化性高。因此，通过采用含氟环状碳酸酯，能够防止伴随着EC的氧化分解及随之的还原分解的气体发生。
非水溶剂也可以含有EC，但为了降低气体发生量，非水溶剂中的EC含量例如为5质量％以下(0～5质量％)，优选为0.1～3质量％，更优选为0.5～2质量％。
含氟环状碳酸酯与EC或碳酸亚乙烯酯相比，在负极中，在高的还原电位下容易形成固体电解质层(SEI：Solid Electrolyte Interphase)或保护被膜。因此，即使碳酸亚乙烯酯等具有在负极形成被膜的能力的添加剂为少量，只要添加含氟环状碳酸酯，就能够抑制PC在负极的还原分解。所以，如上所述，在非水溶剂中所占的PC含量尽管高，但也能够显著地抑制源自PC的还原分解气体(甲烷、乙烷、丙烯、丙烷等)的发生。此外，由于能够增加PC含量，因而还能够相对减小比PC容易分解的DEC的含量，能够降低伴随DEC的氧化分解及还原分解的气体(CO、CO2、甲烷、乙烷等)的发生量。
含氟环状碳酸酯的含量WFCC优选为5～10质量％，更优选为7～10质量％。PC的含量WPC优选为50～70质量％，更优选为50～60质量％。DEC的含量WDEC优选为25～45质量％，更优选为30～40质量％。
如果含氟环状碳酸酯的含量过少，则PC及DEC的含量相对增多，而且不能充分抑制PC的还原分解，因而难以充分抑制气体发生。如果含氟环状碳酸酯的含量过多，则在负极的源自含氟环状碳酸酯的还原保护被膜加厚，被膜电阻增加，阻碍锂离子的嵌入或脱嵌反应，有时充放电特性下降。
如果DEC的含量过少，则非水电解质的粘度容易提高，难以浸透极板，而且离子传导性下降，低温下的倍率特性降低。如果DEC的含量过多，则伴随着DEC的氧化分解及还原分解的气体发生变得显著。
从维持低温下的倍率特性的观点出发，非水电解质的粘度，在25℃下例如为3～6.5mPa·s，优选为4.5～6mPa·s。粘度，例如，可采用锥板型的主轴通过旋转型粘度计来测定。
非水溶剂也可以根据需要含有上述3种溶剂以外的其它溶剂。作为这样的其它非水溶剂，例如，可列举出DEC以外的链状碳酸酯(碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等)，γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状碳酸酯等。这些其它非水溶剂，可以单独使用一种也可以组合使用二种以上。其它非水溶剂的含量相对于非水溶剂总体，例如为5质量％以下(0～5质量％)，优选为0.1～3质量％。
非水电解质也可以根据需要含有公知的添加剂，例如具有C＝C键的环状碳酸酯、磺内酯化合物、环己苯、二苯醚等。具有C＝C键的环状碳酸酯、磺内酯化合物具有在正极及/或负极形成被膜的能力。在本发明中，由于采用含氟环状碳酸酯，因此即使不特别采用具有如此的被膜形成能力的添加剂，也能够在负极形成SEI或保护被膜，有效地防止非水溶剂的分解，但不妨碍使用如此的添加剂。
再有，作为具有C＝C键的环状碳酸酯，例如，能够例示为碳酸亚乙烯酯等不饱和环状碳酸酯，碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯等具有C2-4链烯基的环状碳酸酯等。作为磺内酯化合物，能够例示1，3-丙烷磺内酯等C3-4链烷磺内酯、1，3-丙烯磺内酯等C3-4链烯烃磺内酯等。
添加剂可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。添加剂的含量，相对于非水电解质总体，例如为10质量％以下，优选0.1～5质量％。
作为锂盐，例如，能够使用含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(CF3SO2)2等)等。锂盐可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。
非水电解质可用惯用的方法、例如通过混合非水溶剂和锂盐，使锂盐溶解于非水溶剂中来调制。混合各溶剂或各成分的顺序没有特别的限制。例如，也可以在预先混合了非水溶剂后添加锂盐并使其溶解。此外，也可以使锂盐溶解于部分非水溶剂中，接着混合剩余的非水溶剂。
如此的非水电解质能够对含在非水电解质中的非水溶剂与正极及/或负极的反应进行抑制，能够显著地抑制气体发生，由此能够防止充放电容量的降低。此外，由于是低粘度，因此即使在低温下也能够确保高的离子传导性，能够抑制倍率特性的下降。因此，有利于在锂离子二次电池等非水电解质二次电池中应用。
(非水电解质二次电池)
本发明的非水电解质二次电池具备上述非水电解质，同时具备正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜。
(正极)
正极含有含锂过渡金属氧化物等正极活性物质。正极通常含有正极集电体和附着在正极集电体表面的正极活性物质层。正极集电体也可以是无孔的导电性基板(金属箔、金属薄板等)，也可以是具有多个贯通孔的多孔性的导电性基板(冲孔薄板、拉网金属等)。
作为正极集电体中使用的金属材料，可例示不锈钢、钛、铝、铝合金等。
从正极的强度及轻量化等方面出发，正极集电体的厚度例如为3～50μm，优选为5～30μm。
正极活性物质层可以形成在正极集电体的一面上，也可以形成在两面上。正极活性物质层含有正极活性物质和粘结剂。正极活性物质层也可以根据需要再含有增粘剂、导电材料等。
作为正极活性物质，能够例示在非水电解质二次电池领域常用的过渡金属氧化物，例如含锂过渡金属氧化物等。
作为过渡金属元素，可列举Co、Ni、Mn等。也可以用异种元素置换这些过渡金属的一部分。作为异种元素，可列举出选自Na、Mg、Sc、Y、Cu、Fe、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等中的至少一种。正极活性物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为具体的正极活性物质，例如，可列举出LixNiyMzMe1-(y+z)O2+d、LixMyMe1-yO2+d、LixMn2O4等。
M是选自Co及Mn中的至少一种元素。Me是上述异种元素，优选为选自Al、Cr、Fe、Mg及Zn中的至少一种元素。
在上述式中，x为0.98≤x≤1.2、y为0.3≤y≤1、z为0≤z≤0.7。
其中，y+x为0.9≤(y+z)≤1，优选为0.93≤(y+z)≤0.99。d为-0.01≤d≤0.01。
在上述式中，x优选为0.99≤x≤1.1。y优选为0.7≤y≤0.9(特别优选为0.75≤y≤0.85)，z优选为0.5≤z≤0.4(特别优选为0.1≤z≤0.25)。此外，y优选为0.25≤y≤0.5(特别优选为0.3≤y≤0.4)，z优选为0.5≤z≤0.75(特别优选为0.6≤z≤0.7)。在后者时，元素M也可以是Co及Mn的组合，Co和Mn的摩尔比Co/Mn也可以为0.2≤Co/Mn≤4，优选为0.5≤Co/Mn≤2，更优选为0.8≤Co/Mn≤1.2。
在本发明中，由于不含EC，或即使含有也是少量，因此即使在采用容易使EC分解的含Ni的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质时，也能够极大地抑制气体发生。这样的含锂过渡金属氧化物相当于上述正极活性物质中的LixNiyMzMe1-(y+z)O2+d。含Ni的含锂过渡金属氧化物在高容量这点上也是有利的。
作为粘结剂，可列举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物等氟树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，芳族聚酰胺等聚酰胺树脂，聚酰亚胺、聚酰胺亚胺等聚酰亚胺树脂，聚丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸类树脂，聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等乙烯基树脂，聚醚砜，聚乙烯吡咯烷酮，丙烯酸类橡胶等橡胶状材料等。作为粘结剂，可以单独使用一种也可以组合使用二种以上。
关于粘结剂的比例，相对于正极活性物质100质量份，例如为0.1～20质量份，优选为1～10质量份。
作为导电材料，例如可列举出：炭黑，碳纤维、金属纤维等导电性纤维，氟化碳，天然或人造石墨等。作为导电材料，可以单独使用一种也可以组合使用二种以上。
关于导电材料的比例，例如，相对于正极活性物质100质量份，为0～15质量份，优选为1～10质量份。
作为增粘剂，例如，可列举出：羧甲基纤维素(CMC)等纤维素衍生物，聚乙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等聚C2-4亚烷基二醇，聚乙烯基醇，可溶性改质橡胶等。作为增粘剂，可以单独使用一种也可以组合使用二种以上。
增粘剂的比例没有特别的限制，例如，相对于正极活性物质100质量份，为0～10质量份，优选为0.01～5质量份。
正极可通过调制含有正极活性物质及粘结剂的正极料浆，并将其涂布在正极集电体的表面上来形成。在正极料浆中，通常含有分散介质，也可以根据需要添加导电材料，进而添加增粘剂。
作为分散介质没有特别的限制，例如，能够例示出水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
作为正极料浆，可通过惯用的采用混合机或混炼机等的方法进行调制。正极料浆可通过惯用的方法例如利用模涂布器、刮板涂布器、刮刀涂布器、凹版涂布器等各种涂布器的涂布方法等涂布在正极集电体表面上。
形成在正极集电体表面上的正极料浆的涂膜通常在被干燥后进行压延。干燥可以是自然干燥，也可以是在加热下或减压下进行干燥。在用辊进行压延的情况下，压力以线压计例如为1～30kN/cm。
正极活性物质层(或正极合剂层)的厚度例如为30～100μm，优选为50～70μm。
(负极)
负极含有负极集电体和附着在负极集电体上的负极活性物质层。作为负极集电体，能够使用在正极集电体中例示的无孔或多孔的导电性基板等。作为形成负极集电体的金属材料，例如，能够例示不锈钢、镍、铜、铜合金、铝、铝合金等。其中，优选铜或铜合金等。
作为负极集电体，优选铜箔，特别是电解铜箔。铜箔也可以含有0.2摩尔％以下的除铜以外的成分。
负极集电体的厚度，例如可从3～50μm的范围中选择，优选为5～30μm。
负极活性物质层含有负极活性物质作为必需成分，作为任意成分，也可以含有粘结剂、导电材料及/或增粘剂。在采用粘结剂的情况下，粘结剂在负极活性物质层中粘接负极活性物质的粒子间。负极活性物质层可以形成在负极集电体的一面，也可以形成在两面。
负极可以是利用气相法的沉积膜，也可以是含有负极活性物质及粘结剂、根据需要的导电材料及/或增粘剂的合剂层。
沉积膜可通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等气相法将负极活性物质沉积在负极集电体的表面上来形成。在此种情况下，作为负极活性物质，例如，能够利用后述的硅、硅化合物、锂合金等。
此外，作为合剂层，可通过调制含有负极活性物质及粘结剂、根据需要的导电材料及/或增粘剂的负极料浆，涂布在负极集电体的表面上来形成。负极料浆中通常含有分散介质。通常，可在负极料浆中添加增粘剂及/或导电材料。负极料浆可按照正极料浆的调制方法进行调制。负极料浆的涂布可按与正极的涂布相同的方法进行。
作为负极活性物质，能够例示碳材料、硅、硅化合物，含有选自锡、铝、锌及镁中的至少一种元素的锂合金等。
作为碳材料，例如可列举出石墨(天然石墨、人造石墨、石墨化中间相炭等)、焦炭、部分石墨化碳、石墨化碳纤维、非晶质碳等。作为非晶质碳，例如含有容易通过高温(例如2800℃)的热处理而石墨化的易石墨化性碳材料(软质碳)、通过所述热处理几乎没有石墨化的难石墨化性碳材料(硬质碳)等。软质碳具有石墨这样的微小微晶排列在大致相同方向的结构，硬质碳具有乱层结构。
作为硅化合物，例如，可列举出硅氧化物SiOα(0.05＜α＜1.95)等。α优选为0.1～1.8，更优选为0.15～1.6。在硅氧化物中，也可以用1种或2种以上的元素置换硅的一部分。作为这样的元素，例如，可列举出B、Mg、Ni、Co、Ca、Fe、Mn、Zn、C、N、Sn等。
在负极活性物质中，优选石墨粒子。从更加有效地抑制负极中的非水溶剂的还原分解的观点出发，根据需要，也可以采用被覆有水溶性高分子的石墨粒子作为负极活性物质。
用广角X射线衍射法测定的石墨粒子的衍射图像具有归属于(101)面的峰和归属于(100)面的峰。这里，归属于(101)面的峰的强度I(101)和归属于(100)面的峰的强度I(100)的比优选满足0.01＜I(101)/I(100)＜0.25，更优选满足0.08＜I(101)/I(100)＜0.20。再有，所谓峰的强度，指的是峰的高度。
石墨粒子的平均粒径例如为5～25μm，优选为10～25μm，更优选为14～23μm。在平均粒径包含在上述范围中时，负极活性物质层中的石墨粒子的滑动性提高，石墨粒子的填充状态良好，有利于石墨粒子间的粘接强度的提高。再有，所谓平均粒径，指的是石墨粒子的体积粒度分布中的中位径(D50)。石墨粒子的体积粒度分布例如可通过市场上出售的激光衍射式的粒度分布测定装置来测定。
石墨粒子的平均圆形度优选为0.90～0.95，更优选为0.91～0.94。在平均圆形度包含在上述范围时，负极活性物质层中的石墨粒子的滑动性提高，有利于石墨粒子的填充性的提高、及石墨粒子间的粘接强度的提高。再有，所谓平均圆形度，可用4πS/L2(其中，S为石墨粒子的正投影图像的面积，L为正投影图像的周长)表示。例如，任意的100个石墨粒子的平均圆形度优选在上述范围。
石墨粒子的比表面积S优选为3～5m2/g，更优选为3.5～4.5m2/g。在比表面积包含在上述范围时，负极活性物质层中的石墨粒子的滑动性提高，有利于石墨粒子间的粘接强度的提高。此外，能够减少被覆石墨粒子的表面的水溶性高分子的适合量。
水溶性高分子的种类没有特别的限定，可列举出纤维素衍生物，聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或它们的衍生物等。其中，特别优选纤维素衍生物、聚丙烯酸。作为纤维素衍生物，优选甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的Na盐等。纤维素衍生物的分子量适合为1万～100万。聚丙烯酸的分子量适合为5000～100万。
含在负极活性物质层中的水溶性高分子的量，相对于石墨粒子100质量份，例如为0.5～2.5质量份，优选为0.5～1.5质量份，更优选为0.5～1.0质量份。在水溶性高分子的量包含在上述范围时，水溶性高分子能够以高的被覆率被覆石墨粒子的表面。此外，水溶性高分子不会过度地被覆石墨粒子表面，还可抑制负极的内部电阻的上升。
石墨粒子的被覆例如可通过将石墨粒子、水和溶解于水中的水溶性高分子混合，使得到的混合物干燥来进行。例如，通过使水溶性高分子溶解于水中来调制水溶液。将得到的水溶液和石墨粒子混合，然后除去水分，使混合物干燥。如此，通过使混合物一度干燥，水溶性高分子有效地附着在石墨粒子的表面，可提高水溶性高分子对石墨粒子表面的被覆率。
也可以在调制负极料浆之前，通过预先用水溶性高分子对石墨粒子进行处理来被覆表面。此外，也可以在调制负极料浆的过程中，通过添加水溶性高分子，用水溶性高分子被覆石墨粒子的表面。
优选在25℃时将水溶性高分子的水溶液的粘度控制在1～10Pa·s。粘度采用B型粘度计，在圆周速度为20mm/s下采用5mmφ的主轴进行测定。与水溶性高分子水溶液100质量份混合的石墨粒子的量最好为50～150质量份。
混合物的干燥温度优选为80～150℃，干燥时间最好为1～8小时。
接着，对通过干燥得到的混合物、粘结剂和分散介质进行混合，调制负极料浆。通过该工序，在被覆有水溶性高分子的石墨粒子表面附着粘结剂。由于石墨粒子间的滑动性良好，因此附着在石墨粒子表面上的粘结剂接受充分的剪切力，有效地作用于石墨粒子表面。
在混合石墨粒子和水溶性高分子的情况下，根据需要，也可以采用与分散介质相同的溶剂(NMP等)，也可以采用醇(甲醇、乙醇等水溶性醇等)，也可以采用这些溶剂和水的混合溶剂等。
作为粘结剂、分散介质、导电材料及增粘剂，能够使用与在正极料浆一项中例示的同样的物质。再有，作为负极料浆，多采用作为所述导电材料例示的成分中的除了石墨以外的物质。
作为粘结剂，优选粒子状且具有橡胶弹性的粘结剂。作为这样的粘结剂，优选含有苯乙烯单元及丁二烯单元的高分子。这样的高分子弹性优良，在负极电位下稳定。
粒子状的粘结剂的平均粒径例如为0.1μm～0.3μm，优选为0.1μm～0.25μm，更优选为0.1μm～0.15μm。再有，粘结剂的平均粒径例如能够用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制造，加速电压200kV)，拍摄10个粘结剂粒子的SEM照片，作为它们的最大直径的平均值而求出。
粘结剂的比例相对于负极活性物质(石墨粒子等)100质量份例如能够从0.1～10质量份的范围中选择。在用水溶性高分子被覆石墨粒子的表面的情况下，粘结剂的比例相对于石墨粒子100质量份，例如为0.4～1.5质量份，优选为0.4～1质量份。如果用水溶性高分子被覆石墨粒子的表面，则石墨粒子间的滑动性提高，因此附着在石墨粒子表面上的粘结剂接受充分的剪切力，有效地作用于石墨粒子表面。此外，粒子状且平均粒径小的粘结剂与石墨粒子的表面接触的概率提高。因而，即使粘结剂的量小也可发挥充分的粘接性。
负极能够按照正极的制作方法进行制作。具体而言，例如，可通过将按上述调制的负极料浆涂布在负极集电体的表面上来形成。形成于负极集电体的表面上的涂膜通常在干燥后再进行压延。
涂膜的干燥方法、压延的条件(线压等)与正极时相同。
导电材料的比例没有特别的限制，例如，相对于负极活性物质100质量份为0～5质量份，优选为0.01～3质量份。增粘剂的比例没有特别的限制，例如，相对于负极活性物质100质量份为0～10质量份，优选为0.01～5质量份。
负极活性物质层(或负极合剂层)的厚度例如为30～110μm，优选为50～90μm。
(隔膜)
作为隔膜，能够例示为树脂多孔膜(多孔性薄膜)或无纺布等。作为构成隔膜的树脂，例如，可列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯聚合物等聚烯烃树脂。多孔性薄膜根据需要也可以含有无机氧化物粒子。
隔膜的厚度，例如为5～100μm，优选为7～50μm。
(其它)
非水电解质二次电池的形状没有特别的限制，也可以是圆筒形、扁平形、硬币形、方形等。
非水电解质二次电池能够根据电池的形状等，用惯用的方法制造。在圆筒形电池或方形电池中，例如，能够通过卷绕正极、负极和隔离正极及负极的隔膜来形成电极组，将电极组及非水电解质收纳在电池壳中来制造。
电极组并不局限于卷绕的，也可以是层叠的或曲折的。电极组的形状也可以根据电池或电池壳的形状，为圆筒形、与卷绕轴垂直的端面为椭圆形的扁平形状。
电池壳也可以是层压薄膜制，但从耐压强度的观点出发，通常为金属制。作为电池壳的材料，能够使用铝、铝合金(含有微量锰、铜等金属的合金等)、钢板等。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
《实施例1》
(a)负极的制作
工序(i)
将作为水溶性高分子的羧甲基纤维素的钠盐(以下简称为CMC-Na盐，分子量40万)溶解于水中，得到CMC-Na盐浓度为1.0质量％的水溶液。将天然石墨粒子(平均粒径20μm、平均圆形度0.92、表面积4.2m2/g)100质量份和CMC-Na盐水溶液100质量份混合，一边将混合物的温度控制在25℃一边搅拌。然后，在120℃下使混合物干燥5小时，得到干燥混合物。在干燥混合物中，相对于石墨粒子100质量份的CMC-Na盐的量为1.0质量份。
工序(ii)
将得到的干燥混合物101质量份、平均粒径0.12μm的粒子状的含有苯乙烯单元及丁二烯单元的具有橡胶弹性的粘结剂(以下称为SBR)0.6质量份、0.9质量份的CMC-Na盐和适量的水混合，调制负极料浆。再有，将SBR在以水作为分散介质的乳液(日本Geon株式会社制的BM-400B(商品名)，SBR质量比例为40质量％)状态下与其它成分混合。
工序(iii)
将得到的负极料浆，采用模涂布器涂布在负极芯材即电解铜箔(厚度12μm)的两面，在120℃下使涂膜干燥。然后，用压延辊，以0.25吨/cm的线压对干燥涂膜进行压延，形成石墨密度为1.5g/cm3的负极活性物质层。负极整体的厚度为140μm。将负极活性物质层与负极芯材一同裁断成规定形状，由此得到负极。
(b)正极的制作
相对于正极活性物质即100质量份的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，添加4质量份的粘结剂即PVDF，与适量的NMP一同混合，调制正极料浆。将得到的正极料浆，采用模涂布器涂布在正极芯材即厚度为20μm的铝箔的两面，使涂膜干燥，然后进行压延，形成正极活性物质层。将正极活性物质层与正极芯材一同裁断成规定形状，由此得到正极。
(c)非水电解质的调制
以1mol/L的浓度使LiPF6溶解于以质量比WFEC∶WPC∶WDEC＝1∶5∶4含有FEC、PC和DEC的混合溶剂中，调制非水电解质。用旋转粘度计进行了测定，结果25℃时的非水电解质的粘度为5.4mPa·s。
(d)电池的组装
制作图1所示的方形锂离子二次电池。
将负极和正极经由它们之间的由厚度为20μm的聚乙烯制的微多孔质薄膜构成的隔膜(Cell Guard株式会社制造的A089(商品名))卷绕，构成横截面大致为椭圆形的电极组21。将电极组21收纳在铝制的方形电池罐20内。电池罐20具有底部20a和侧壁20b，上部开口，其形状大致为矩形。侧壁的主要平坦部的厚度为80μm。
然后，将用于防止电池罐20与正极引线22或负极引线23短路的绝缘体24配置在电极组21的上部。接着，将中央具有被绝缘垫圈26围住的负极端子27的矩形的封口板25配置在电池罐20的开口上。将负极引线23与负极端子27连接。将正极引线22与封口板25的下表面连接。用激光焊接开口的端部和封口板25，将电池罐20的开口封口。然后从封口板25的注液孔向电池罐20中注入2.5g的非水电解质。最后，用密封栓29通过焊接将注液孔堵塞，完成高50mm、宽34mm、内空间的厚度大约5.2mm、设计容量850mAh的方形锂离子二次电池1。
<电池的评价>
(I)循环容量维持率的评价
对电池1，在45℃下重复进行充放电循环。在充放电循环中，在充电处理时，以600mA的电流恒电流充电到充电电压达到4.2V，接着以4.2V的电压进行恒电压充电到电流达到43mA。充电后的休止时间为10分钟。另一方面，在放电处理中，以850mA的电流进行恒电流放电到放电电压达到2.5V。放电后的休止时间为10分钟。
将第3个循环的放电容量规定为100％，以该放电容量为基准，用百分率表示经过500个循环时的放电容量的比，将其作为循环容量维持率[％]。
(II)电池膨起的评价
此外，在第3个循环的充电后的状态和第501个循环的充电后的状态下，测定了电池1的与最大平面(纵50mm、横34mm)垂直的中央部的厚度。从该电池厚度的差求出45℃时的经过充放电循环后的电池膨起量[mm]。
(III)低温放电特性评价
对电池1，在25℃下重复进行3个循环的充放电循环。接着，在25℃下进行了第4个循环的充电处理后，在0℃放置3小时后，直接在0℃进行放电处理。将第3个循环(25℃)的放电容量规定为100％，以该放电容量为基准，用百分率表示第4个循环(0℃)的放电容量的比，将其作为低温放电容量维持率[％]。再有，除温度及充电后的休止时间以外，充放电条件与评价(I)相同。
《实施例2》
除了如表1所示使WFEC∶WPC∶WDEC的比变化以外，与实施例1同样地调制非水电解质。除了采用得到的非水电解质以外，与实施例1同样地制作电池2～17。
此外，除了如表1所示使WFEC∶WPC∶WDEC的比变化、并追加5质量％的EC以外，与实施例1同样地调制非水电解质，采用该非水电解质，与实施例1同样地制作电池18。
再有，电池14～17都是比较例的电池。
对电池2～18，与实施例1同样地进行评价。
电池1～18的结果见表1。
表1
Figure BDA0000142922180000151
由表1得知：采用了以特定含量含有FEC、PC及DEC的非水电解质的所有电池的循环容量维持率及低温放电容量维持率都良好。此外，循环后的电池膨起小，气体发生量也减小。
得知比较例的电池14～17的电池膨起大，发生大量的气体。此外，循环容量维持率也下降。
《实施例3》
除了作为水溶性高分子采用表2所示的物质以外，与实施例1同样地制作电池36～39。水溶性高分子都采用分子量大约为40万的物质。
对电池19～22，与实施例1同样地进行了评价。其结果见表2。
表2
Figure BDA0000142922180000161
由表2得知：用水溶性高分子被覆了构成负极的石墨粒子的表面的所有电池的循环容量维持率及低温放电容量维持率都良好。此外，循环后的电池膨起也小。
《实施例4》
除了作为正极活性物质采用表3所示的物质以外，与实施例1同样地制作电池23～37。
对电池23～37，与实施例1同样地进行了评价。其结果见表3。
表3
Figure BDA0000142922180000171
由表3得知：采用了以特定含量含有FEC、PC及DEC的非水电解质的电池，无论采用哪种正极活性物质，循环容量维持率及低温放电容量维持率都良好。此外，循环后的电池膨起小，气体发生量也减小。
尽管基于目前优选的实施方式描述了本发明，但是应理解的是这些内容不解释为限制性的解释。毫无疑问，各种改变和改进对本发明涉及的本领域技术人员来说在阅读了上面内容之后是显而易见的。因此，希望将附加的权利要求书解释为覆盖属于本发明的真正精神和范围内的所有改变和改进。
产业上的利用可能性
根据本发明，即使在高温环境下保存时、或重复充放电时，也能够抑制充放电容量的下降及低温下的倍率特性的下降。因此，作为用于便携式电话、计算机、数码相机、游戏机、便携式音响设备等电子设备类的二次电池用非水电解质是有用的。
符号说明
20-电池罐，21-电极组，22-正极引线，23-负极引线，24-绝缘体，25-封口板，26-绝缘垫圈，29-密封栓

Claims (8)

1.一种二次电池用非水电解质，其含有非水溶剂和溶解于所述非水溶剂中的锂盐，
所述非水溶剂含有含氟环状碳酸酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯；
相对于所述非水溶剂总体，所述含氟环状碳酸酯的含量WFCC为2～12质量％，所述碳酸亚丙酯的含量WPC为40～70质量％，所述碳酸二乙酯的含量WDEC为20～50质量％。
2.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解质，其中，相对于所述非水溶剂总体，所述含氟环状碳酸酯的含量WFCC为5～10质量％，所述碳酸亚丙酯的含量WPC为50～70质量％，所述碳酸二乙酯的含量WDEC为25～45质量％。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用非水电解质，其中，所述非水溶剂还含有5质量％以下的碳酸亚乙酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用非水电解质，其中，所述含氟环状碳酸酯含有氟代碳酸亚乙酯。
5.一种非水电解质二次电池，其中，含有正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜以及权利要求1～4中任一项所述的二次电池用非水电解质。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极含有用LixNiyMzMe1-(y+z)O2+d表示的含锂过渡金属氧化物，其中，M为选自Co及Mn中的至少一种，Me为选自Al、Cr、Fe、Mg及Zn中的至少一种，0.98≤x≤1.2，0.3≤y≤1，0≤z≤0.7，0.9≤(y+z)≤1，-0.01≤d≤0.01。
7.根据权利要求5或6所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极含有负极集电体及附着在所述负极集电体上的负极活性物质层；
所述负极活性物质层含有石墨粒子和将所述石墨粒子间粘接的粘结剂。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述石墨粒子的表面被选自纤维素衍生物及聚丙烯酸之中的至少一种水溶性高分子被覆。
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