CN100461525C - 非水电解液和使用它的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池的电解液，其包含锂盐，高沸点的有机溶剂，及碳酸酯基的添加剂化合物，该添加剂化合物具有选自卤素，氰基(CN)，及硝基(NO2)的取代基。该电解液提高锂二次电池的放电，低温，及循环寿命特性。

Description

非水电解液和使用它的锂二次电池
相关申请交叉参考
本申请要求2003年3月24日提交韩国知识产权局的韩国申请2003-18226的优先权，其公开内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的电解液及包含它的锂二次电池，更具体地，本发明涉及防止电池膨胀同时保持电池的电化学性能的电解液，及包含这种电解液的锂二次电池。
背景技术
由于当前便携式电子设备的更紧凑和更轻便的趋势，开发高性能和大容量的电池以作为便携式电子设备的电源的需求日益增长。具体地，已经进行了广泛的研究并得到安全特性良好且电化学性质得到改善的锂二次电池。锂二次电池使用锂金属氧化物作为正极活性物质，并使用锂金属，含锂合金，或结晶或无定形的碳，或者含碳复合物作为负极活性物质。
锂二次电池的平均放电电压约3.6～3.7V，高于其它碱性电池，Ni-MH电池，Ni-Cd电池等的平均放电电压。为产生高的驱动电压，需要在0～4.2V的充放电电压范围内电化学稳定的电解液。因此，使用非水碳酸酯基溶剂，如碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯等的混合物作为电解液。然而，这种电解液的离子传导性显著地低于Ni-MH电池或Ni-Cd电池中使用的含水电解液，从而导致高速充放电期间电池特性的恶化。
在锂二次电池初始充电时，锂离子从电池的锂-过渡金属氧化物正极释放出来，转移至碳负极，并于此嵌入碳中。由于锂具有高的反应活性，所以锂与碳负极反应，生成Li2CO3，LiO，LiOH等，进而在负极表面形成薄膜。该薄膜称作有机固体电解液界面(SEI)薄膜。初始充电时形成的有机SEI薄膜不仅阻止锂离子与碳负极或其它材料在充放电期间的反应，并且还充当离子通道，仅允许锂离子通过。该离子通道防止碳负极结构的瓦解，这种瓦解是由高分子量溶剂与进入碳负极的溶剂化的锂离子的相互作用而造成的。
一旦形成有机SEI薄膜，锂离子不再与碳电极或其它材料反应，使得锂离子的量得到保持。也就是说，初始充电期间负极的碳与电解液反应，从而在负极表面形成诸如有机SEI薄膜的钝化层，使得电解液不再分解，并可以维持稳定的充放电(J.Power Sources，51(1994)，79-104)。因此，在锂二次电池中，不存在钝化层的不可逆形成反应，且在初始充电反应之后可以维持稳定的循环寿命。
然而，由于碳酸酯基有机溶剂在有机SEI薄膜形成反应期间的分解，导致电池内部产生气体(J.Power SourceS，72(1998)，66-70)。该气体包括H2，CO，CO2，CH4，C2H6，C3H8，C3H6等，着取决于所使用的非水有机溶剂和负极活性物质的类型。充电过程中，电池的厚度因电池内部的气体产生而增加。
钝化层因为电化学能量和热能而缓慢地分解，这随着电池充电后于高温下贮存的时间而增加。因此，持续地发生暴露的负极表面与周围的电解液反应的副反应。电池的内压随着气体的产生而增加，包括棱形电池或袋(pouch)形电池的变形。结果，在电池的电极组件(正负极，及隔板)内的电极之间产生区域性的内聚力(cohesion)差异，因而恶化电池的性能和安全性，并使锂二次电池组难于安装在电子设备中。
为了提高低温特性，采用液体电解液的锂二次电池使用低沸点的有机溶剂，这引发了棱形或袋状电池在高温贮存时的膨胀。结果使电池在高温下的可靠性和安全性恶化。
因此，需要深入地研究具有高沸点的液体电解液。高沸点电解液的实例包括酯溶剂，如γ-丁内酯(GBL)。当使用30～70％的酯溶剂时，循环寿命特性显著地恶化，因此难于将具有酯溶剂的电解液应用于电池。作为高沸点的电解液，已经提出可以使用γ-丁内酯/碳酸亚乙酯(7/3)的混合物，并且可以使用硼涂布的介晶碳纤维(MCF)作为负极活性物质，以减小高温膨胀并提高循环寿命特性(Journal of Electrochemical Society，149(1)A(9)-A12(2002))。然而，当使用未涂布的碳质材料作为负极活性物质时，即使使用高沸点的电解液，循环寿命特性也会降低。应当注意到，在所有情况下可以不必使用碳酸亚乙酯，即可以单独使用GBL作为溶剂。
为了解决循环寿命特性恶化的问题，已经开发出包含碳酸乙酯酯的电解液(美国专利US 5352458和5626981)。然而，仍然不能充分地提高循环寿命特性。
US 5529859公开了一种电解液，其是通过添加卤化的有机溶剂例如氯代碳酸亚乙酯至碳酸亚丙酯中而制备的，进而提高电池的性能和容量。US5571635公开了一种电解液，其是通过添加卤化的有机溶剂例如氯代碳酸亚乙酯至碳酸亚丙酯与碳酸亚乙酯的混合物中而制备的，进而提高电池的性能和容量。碳酸亚丙酯具有高粘度。当碳酸亚丙酯随结晶碳如石墨一起应用于电池时，碳酸亚丙酯嵌入负极的碳层中并且分解产生丙烯气体和碳酸锂，导致电池容量降低和不可逆容量的增加。在上述的美国专利中，碳酸亚丙酯和卤代碳酸亚乙酯以1:1的混合比使用，然而采用上述的混合比，电解液的润湿性低。
发明内容
为了解决上述和/或其它问题，本发明一方面提供一种用于锂二次电池的非水电解液，其包含抑制电池内部气体产生的添加剂化合物，因而抑制随之而来的电池厚度的改变。
本发明另一方面提供一种锂二次电池，其具有有效的放电和低温特性，而且不具有气体产生所带来的膨胀。
为了实现上述和/或其它方面，本发明提供一种用于锂二次电池的电解液，其包含锂盐；高沸点的有机溶剂；及碳酸酯基添加剂化合物，该添加剂化合物具有选自卤素，氰基(CN)，及硝基(NO2)的取代基。
本发明的其它方面和优点将部分在随后的说明中阐述，部分将从说明书中显而易见，或者通过本发明的实践来领会。
本发明还提供一种包含该电解液的锂电池。
通过下列有关优选实施方案的说明并结合附图，本发明的这些和/或其它方面和优点将是显而易见的和更容易理解的，在附图中相同的附图标记始终代表相同或相似的部分。
附图说明
通过下列有关优选实施方案的说明并结合附图，本发明的这些和/或其它方面和优点将是显而易见的和更容易理解的。在附图中：
图1是棱形锂二次电池的断面图；
图2是图示本发明实施例1及对比例1和2的电池的放电特性的曲线图；
图3是图示本发明实施例2及对比例1和2的电池的循环寿命特性的曲线图；
图4是图示本发明实施例2及对比例5的电池的放电特性在不同C-速度下的曲线图；
图5是图示本发明实施例6和8以及对比例1和3的电池的循环寿命特性的曲线图；
图6是图示本发明实施例10～13及对比例8～11的电池的低温放电特性的曲线图；
图7A和7B是图示本发明实施例10～13及对比例8～11的电池在不同C-速度下的容量的曲线图；及
图8是图示本发明实施例13及对比例9和12的电池的循环寿命特性的曲线图。
具体实施方式
现将详述本发明的优选实施方案，其实施例图示于附图中，其中同样的标号始终代表相同的元素。下面描述实施方案，以便参照附图解释本发明。
在下面的详细说明中，仅通过简单地阐述本发明人预期的实施本发明的最佳方式，给出并说明所选定的本发明的实施方案。应当理解，本发明的各方面均是可以改变的，所有的改变均不脱离本发明。因此，附图和说明书实质上应当视为说明性的而不是限制性的。
图1示出了非水锂离子电池的断面图。锂离子电池1通过是将包含正极2，负极4，及介于正负极之间的隔板6的电极组件8放置在电池壳10中而制备的。将电解液26注入电池壳10，并浸渍到隔板6中。将电池壳10的上部用盖板12和密封垫圈14密封。盖板12具有释压的安全孔16。正极接头18和负极接头20分别连接到正极2和负极4上。绝缘体22和24安装在电极组件8的下部和侧部，以防止电池中发生短路。
本发明的电解液，包含高沸点的溶剂和碳酸酯基添加剂化合物，提高电池的膨胀抑制性，循环寿命，及低温特性，即使使用常规可逆地嵌入/脱出锂离子的材料或者可逆地形成含锂化合物的材料作为正极活性物质，及使用常规的碳质材料作为负极活性物质。
高沸点的有机溶剂提高高温下的膨胀抑制性。但是，如果高沸点有机溶剂的用量超过电解液总量的30％体积，则电池的容量和循环寿命特性显著恶化。
目前使用的正极活性物质包括锂-钴基氧化物，锂-锰基氧化物，锂-镍基氧化物，锂-镍-锰基氧化物等。锂-镍基或锂-镍-锰基氧化物便宜且具有高的放电容量，但却受限于高温贮存时的气体产生。然而，本发明的电解液可以解决电池性能恶化的问题，即使使用锂-镍基或锂-镍-锰基氧化物作为正极活性物质，及使用常规的碳质材料作为负极活性物质。
通常用作锂二次电池的负极活性物质的石墨可以在锂嵌入石墨层的过程中保持均匀的电势，因而具有有效的电压均匀性，但缺点在于理论放电容量小于372mAh/g及实际容量小于300mAh/g。天然石墨具有大的放电容量，但却具有大的不可逆容量，较之于人造石墨如介晶碳(mesocarbon)微珠(MCMB)或介晶碳纤维(MCF)。天然石墨是片状的，因而电极的放电特性降低。然而，本发明的电解液解决了石墨(特别是天然石墨)的上述问题。
锂二次电池的电解液包括锂盐；高沸点的有机溶剂；及碳酸酯基添加剂化合物，该添加剂化合物具有选自卤素，氰基(CN)，及硝基(NO2)的取代基。
加到含锂盐的高沸点的有机溶剂中的碳酸酯基添加剂化合物可以抑制电池内部因气体产生而导致的膨胀，并且可以解决因使用高沸点的有机溶剂而导致的容量和循环寿命特性恶化的问题。本发明的电解液可以提高高温下的膨胀抑制性，以及电池的容量和低温特性，即使使用常规的材料作为活性物质。
碳酸酯基添加剂化合物包含选自卤素，氰基(CN)，及硝基(NO2)的具有高电负性的吸电子基团。优选碳酸酯基添加剂化合物为环状碳酸酯。作为环状碳酸酯，优选下面式(1)所示的碳酸亚乙酯衍生物：
Figure C03155677D00171
式中X选自卤素，氰基(CN)，及硝基(NO2)。
按电解液的总量计，碳酸酯基添加剂化合物的添加量为0.01～10wt％，优选为0.01～5wt％。当化合物的用量小于0.1wt％时，抑制电池内部气体产生的作用不充分。当环化合物的用量超过10wt％时，电池在高温下的循环寿命特性降低，且发生高温膨胀。
优选锂盐为选自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中x和y为自然数)，LiCl，及LiI中的至少一种。
优选锂盐的浓度为0.6～2.0M，更优选为0.7～1.6M。当锂盐的浓度小于0.6M时，电解液的性能因其离子传导性而恶化。当锂盐的浓度大于2.0M时，锂离子迁移性因电解液粘度的增加而降低。
锂盐充当电池中锂离子的提供源，使锂电池能够进行基本的操作。非水有机溶剂充当迁移能够参与电化学反应的离子的介质。
高沸点的有机溶剂具有大于或等于100℃，优选大于或等于150℃，更优选大于或等于200℃的沸点。有机溶剂包括γ-丁内酯，碳酸亚乙酯，碳酸二丙酯，酸酐，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基乙酰胺，N-甲基甲酰胺，乙腈，二甲基甲酰胺，环丁砜，二甲基亚砜，亚硫酸二甲酯等。
本发明的电解液还包含低沸点的有机溶剂或者下面式(2)所示的芳烃有机溶剂：
式中R为卤素或者C1～C10烷基，且n为0～6的整数，优选1～5的整数。
当高沸点的有机溶剂与低沸点的有机溶剂或者芳烃有机溶剂一起使用时，高沸点有机溶剂的用量优选为整个有机溶剂的30～95体积％。
低沸点有机溶剂的实例包括碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸乙丙酯(EPC)，碳酸甲乙酯(MEC)，碳酸亚丙酯(PC)，及碳酸亚丁酯(BC)。芳烃有机溶剂的实例包括苯，氟苯，甲苯，氟代甲苯，三氟苯，二甲苯，但并不仅限于此。
本发明的电解液还包含膨胀抑制添加剂，因而提高膨胀抑制性。优选膨胀抑制添加剂包括有机砜基化合物或者苯甲醚基化合物。砜基化合物如下面的式(3)所示：
Figure C03155677D00181
式中R1和R2独立地选自伯、仲或叔烷基，链烯基，芳基，及环烷基，并优选C1～C4烷基，C2～C4链烯基，C6～C14芳基，及C3～C6环烷基，或者R1和R2结合在一起成环。更优选R1与R2之一为卤素取代的烷基，链烯基，芳基，或者环烷基而另一个R1或R2为链烯基如乙烯基。
优选砜基化合物的具体实例包括乙烯基砜，甲基砜，甲基乙烯基砜，乙基乙烯基砜，苯基砜，苯基乙烯基砜，氯苯基乙烯基砜，氟苯基乙烯基砜，苯甲基砜，四亚甲基砜，及丁二烯砜，但并不仅限于此。
砜基化合物可以抑制初始充电时因负极上的气体产生而导致的膨胀，并且提高循环寿命和容量特性。按电解液的总量计，砜基化合物的用量为0.01～10wt％，优选为0.01～6wt％。当砜基化合物的用量小于0.01wt％时，不能完全实现化合物的添加效果，当砜基化合物的用量超过10wt％时，电池的容量和循环寿命特性降低。
苯甲醚基化合物如下面的式(4)所示：
Figure C03155677D00182
式中R4为C1～C10烷基，C1～C10烷氧基，或者C6～C10芳基，并优选甲基，乙基，或者甲氧基；X为卤素；且m和n为1～5的整数，其中m+n小于或等于6。
式(4)的化合物抑制高温下的气体产生，因而降低电池的膨胀。优选式(4)所示的示例性化合物包括3-氟苯甲醚，3-氯苯甲醚，3-溴苯甲醚，4-氟苯甲醚，4-氯苯甲醚，4-溴苯甲醚，2，4-二氟苯甲醚，3，5-二氟苯甲醚，3-氯-5-氟苯甲醚等。苯甲醚基化合物可以抑制初始充电时因负极上的气体产生而导致的膨胀，并提高循环寿命和容量特性。按电解液的总量计，式(4)所示化合物的用量为0.01～10wt％，优选为0.01～6wt％。当化合物的用量小于0.01wt％时，不能完全实现化合物的添加效果，当化合物的用量超过10wt％时，电池的容量特性降低。
除了上述化合物之外，示例性的膨胀抑制添加剂还包括丙烷磺内酯(propane sultone)，双酚，二甲基呋喃，1，3-丙二醇环硫酸酯，N-乙酰基己内酰胺等，但并不仅限于此。这些化合物的用量按电解液的总量计为0.01～10wt％，优选为0.01～6wt％。当化合物的用量小于0.01wt％时，不能完全实现化合物的添加效果，当化合物的用量超过10wt％时，电池的容量特性降低。
用于本发明的锂二次电池的电解液在-20～60℃的温度范围是稳定的，因而即使在4V的电压下也能保持稳定的电池特性。本发明的电解液可以应用于所有的锂二次电池，如锂离子电池，锂聚合物电池等。
本发明提供一种包含该电解液的锂二次电池。本发明的锂二次电池使用可逆地嵌入/脱出锂离子的材料(锂氧化的夹层化合物)，及可逆地形成含锂化合物的材料或者硫基化合物作为正极活性物质。可逆地嵌入/脱出锂离子的材料的实例是含锂的金属氧化物或者含锂的硫属化合物如LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2，LiMn2O4，LiNi1-x-yCoxMyO2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1，M为金属如Al，Sr，Mg，La等)，LiFeO2，V2O5，TiS2，及MoS2。通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的化合物包括硅(Si)，硝酸钛，及锡氧化物(SnO2)。形成锂硫电池正极活性物质的硫基化合物包括元素硫，Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物，溶解于阴极液的Li2Sn(n≥1)，及碳-硫聚合物((C2Sx)n，其中x＝2.5～50，且n≥2)。
本发明的锂二次电池使用锂金属，含锂合金，或者可逆地嵌入/脱出锂离子的材料，作为负极活性物质。可逆地嵌入/脱出锂离子的材料的实例是结晶或无定形的碳，或者碳复合物。结晶碳的实例包括天然石墨或人造石墨，如介晶碳(mesocarbon)纤维(MCF)或介晶碳微珠(MCMB)。非结晶碳的实例包括软碳(低温煅烧碳)，其是通过在1000℃热处理沥青而得到的，及硬碳(高温煅烧碳)，其是通过碳化聚合物树脂而得到的。如上所述，本发明的锂二次电池具有有效的电化学特性，即使采用石墨作为负极活性物质。因此，未改性的石墨，尤其是天然石墨可以用作本发明的电池的负极活性物质。天然石墨可与其它碳质材料一起使用，且天然石墨的含量优选为负极活性物质的1～100wt％。
锂二次电池是通过下列方法制备的。通过涂布包含活性物质的浆液于具有适宜厚度和长度的集电体上，制备正极和负极。通过盘绕或或层压正极，负极及介于正极与负极之间的隔板，制得电极组件，然后将电极组件置于电池壳中。将本发明的电解液注入电池壳中，并将电池壳上部密封。置于正极与负极之间的隔板为聚乙烯，聚丙烯，或者聚偏二氟乙烯的单层隔板；聚乙烯/聚丙烯双层隔板；聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板；或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
锂二次电池充放电之后，利用气相色谱-质谱(GC-MS)在40℃下以15℃/分钟的增量，测量通过拆解电池而得到的电解液，并在约14分钟时给出碳酸酯基混合的峰。
可以利用本发明的锂二次电池作为电子装置的电源。例如，锂二次电池可以应用于移动电话，便携式电话，视频游戏机，便携式电视，便携式计算机，笔记本电脑，计算器，计算机，电话，电子玩具，数字时钟等。
下文中将参照实施例详述本发明。然而，不应在任何意义上将这些实施例解释为是对本发明的范围的限制。
实施例和对比例
实施例1
将γ-丁内酯(GBL)/碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/氟苯(FB)以10/3/5/1/1的体积混合比进行混合，制得有机混合溶剂。将1.15M的LiPF6加到溶剂中，并向该溶液中进一步加入碳酸酯基添加剂，所述添加剂包含按电解液总量计为2wt％的氟代碳酸亚乙酯，制得电解液组合物。
将作为正极活性物质的平均粒径为10μm的LiCoO2，作为导电剂的Super P(乙炔黑)，及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以94:3:3的重量比混合于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制得正极活性物质浆液。将该浆液涂布在铝箔上，干燥，并通过辊压机压制，从而制得宽度4.9cm、厚度147μm的正极。将作为负极活性物质的人造石墨(PHS)，草酸，及作为粘合剂的PVdF以89.8:0.2:10的重量比混合，制得负极活性物质浆液。将浆液涂布在铜箔上，干燥，并通过辊压机压制，由此制得宽度5.1cm、厚度178μm的负极。在所制备的正极与负极之间，放置宽度5.35cm、厚度18μm的聚乙烯微孔薄膜隔板，然后盘绕并放置在棱形的容器中。将2.3g如上制备的电解液注入该容器中，由此完成660mAh的袋形锂二次电池的制备。
实施例2
按与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是将1.15M的LiPF6以及按电解液总重量计包含2％氟代碳酸亚乙酯和0.25％乙烯基砜的添加剂加到体积混合比为10/3/5/5/1/1的γ-丁内酯(GBL)/碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/氟苯(FB)的混合溶剂中，制得电解液组合物。
实施例3
按与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是1.15M的LiPF6以及按电解液总重量计包含1％氟代碳酸亚乙酯和0.25％乙烯基砜的添加剂加到体积混合比为10/3/5/5/1/1的γ-丁内酯(GBL)/碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/氟苯(FB)的混合溶剂中，制得电解液组合物。
实施例4
按与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是将1.15M的LiPF6以及按电解液总重量计包含1％的氟代碳酸亚乙酯和2％的3-氯苯甲醚的添加剂加到体积混合比为10/3/5/5/1/1的γ-丁内酯(GBL)/碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/氟苯(FB)的混合溶剂中，制得电解液组合物。
实施例5
按与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是将1.15M的LiPF6以及按电解液总重量计包含1％的氟代碳酸亚乙酯，0.25％的乙烯基砜，及2％的3-氯苯甲醚的添加剂加到体积混合比为10/3/5/5/1/1的γ-丁内酯(GBL)/碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/氟苯(FB)的混合溶剂中，制得电解液组合物。
实施例6
按与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是将1.15M的LiPF6以及按电解液总重量计包含5％的氟代碳酸亚乙酯的碳酸酯基添加剂加到体积比为30/50/10/10的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/氟苯(FB)的混合溶剂中，制得电解液组合物。
实施例7
按与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是将1.15M的LiPF6以及按电解液总重量计包含5％的氟代碳酸亚乙酯和0.75％的乙烯基砜的添加剂加到体积比为30/50/10/10的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/氟苯(FB)的混合溶剂中，制得电解液组合物。
对比例1
按与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是将1.15M的LiPF6加到体积混合比为10/3/5/5/1/1的γ-丁内酯(GBL)/碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/氟苯(FB)的混合溶剂中，制得电解液组合物。
对比例2
按与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是将1.15M的LiPF6以及按电解液总重量计包含2％的碳酸乙酯酯的添加剂加到体积混合比为10/3/5/5/1/1的γ-丁内酯(GBL)/碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/氟苯(FB)的混合溶剂中，制得电解液组合物。
对比例3
按与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是将1.15M的LiPF6加到体积比为30/50/10/10的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/氟苯(FB)的混合溶剂中，制得电解液组合物。
对比例4
按与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是将1.15M的LiPF6以及按电解液总重量计包含5％的碳酸亚乙烯酯的添加剂加到碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/氟苯(FB)的混合溶剂中，制得电解液组合物。
对比例5
按与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是将1.15M的LiPF6以及按电解液总重量计包含0.25％的乙烯基砜的添加剂加到体积混合比为10/3/5/5/1/1的γ-丁内酯(GBL)/碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/氟苯(FB)的混合溶剂中，制得电解液组合物。
为了评价放电特性，将根据实施例1及对比例1和2的锂电池在25℃和恒流恒压(CC-CV)条件下以0.5C充电至20mA的截止电流和4.2V的截止电压，然后以0.2C放电至2.75V的截止电压。示于图2中的测量结果表明，实施例1的放电容量相对于对比例1和2的放电容量而言得到提高。
将根据实施例2及对比例1和2的锂电池在恒流恒压(CC-CV)条件下，以1C充电至20mA的截止电流和4.2V的截止电压，然后以1C放电至2.75V的截止电压。将充放电重复50个循环，以评价循环寿命特性。结果示于图3中。如图3所示，不含碳酸酯基化合物的对比例1的循环寿命陡然降低，但是包含碳酸酯基化合物的对比例2和实施例2的循环寿命却得到提高。
为了评价实施例和对比例的膨胀抑制性，将实施例1，2，3，6，7，及对比例3和4的电池充电至4.2V，并于90℃的高温室中放置4小时，然后测量电池厚度的变化。测量结果示于表1中。表1中的电池厚度增加率是相对于高温贮存前所测厚度的值，且为10个试验电池的平均值。
             表1
 
添加剂 初始厚度(mm) 高温贮存后的厚度(mm) 厚度变化率
实施例1 FEC(2wt％) 4.15 4.82 116％
实施例2 FEC(2wt％)VS(0.25wt％) 4.15 4.45 107％
实施例3 FEC(1wt％)VS(0.25wt％) 4.15 4.29 103％
实施例6 FEC(5wt％) 4.15 12.81 309％
 
实施例7 FEC(5wt％)VS(0.75wt％) 4.15 5.22 126％
对比例3 无添加剂 4.15 5.25 127％
对比例4 VC(5wt％) 4.15 13.45 324％
注：FEC：氟代碳酸亚乙酯
    VS：乙烯基砜
    VC：碳酸亚乙烯酯
如表1所示，根据本发明实施例2，3和7的高温膨胀抑制性，较包含其它添加剂的对比例得到了提高。特别是，同时包含氟乙烯和乙烯基砜的实施例2较仅包含氟乙烯的实施例1表现出更有效的膨胀抑制性。
将根据实施例2和对比例5的锂电池在恒流恒压(CC-CV)条件下以0.5C充电至20mA的截止电流和4.2V的截止电压，然后分别以0.2C，0.5C，1C，及2C放电至2.75V的截止电压。结果示于图4中。如图4所示，包含氟乙烯和乙烯基砜的实施例2的放电容量大于仅包含乙烯基砜的对比例5。
实施例8
将γ-丁内酯(GBL)/碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/氟苯(FB)以10/3/5/1/1的体积比进行混合，以制备有机混合溶剂。将1.15M的LiPF6加到溶剂中，并向该溶液中进一步加入按电解液总重量计包含5％的氟代碳酸亚乙酯的碳酸酯基添加剂，制得电解液组合物。
将作为正极活性物质的平均粒径为10μm的LiCoO2，作为导电剂的Super P(乙炔黑)，及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)按94:3:3的重量比混合于水中，制得正极活性物质浆液。将该浆液涂布在铝箔上，干燥，并通过辊压机压制，由此制得宽度4.9cm、厚度147μm的正极。将作为负极活性物质的准人造石墨(C1S)，草酸，及作为粘合剂的SBR以89.8:0.2:10的重量比混合，制得负极活性物质浆液。将该浆液涂布在铜箔上，干燥，并通过辊压机压制，由此制得宽度5.1cm、厚度178μm的负极。在所制备的正极与负极之间插入宽度5.35cm、厚度18μm的聚乙烯微孔薄膜隔板，然后进行盘绕并放置在棱形容器中。将2.3g如上制备的电解液注入该容器中，由此完成750mAh的袋型锂二次电池的制备。
实施例9
按与实施例8相同的方式制备锂二次电池，只是将1.15M的LiPF6以及按电解液总重量计包含5％的氟代碳酸亚乙酯的添加剂加到体积比为30/50/10/10的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/氟苯(FB)的混合溶剂中，制得电解液组合物。
对比例6
按与实施例8相同的方式制备锂二次电池，只是将1.15M的LiPF6加到体积混合比为10/3/5/5/1/1的γ-丁内酯(GBL)/碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/氟苯(FB)的混合溶剂中，制得电解液组合物。
对比例7
按与实施例8相同的方式制备锂二次电池，只是将1.15M的LiPF6加到体积比为30/50/10/10的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/氟苯(FB)的混合溶剂，制得电解液组合物。
将根据实施例6和8以及对比例1和3的锂电池在恒流和恒压(CC-CV)条件下以1C充电至75mA的截止电流和4.2V的截止电压，然后以1C放电至2.75V的截止电压。重复进行充放电，以评价循环寿命特性。结果示于图5中。在图5中，斜纹的实线示出了70％的循环寿命保持率。如图5所示，不含碳酸酯基添加剂的对比例6和7的循环寿命显著降低，而实施例8和9的循环寿命在第500个循环时保持良好。
实施例10-13
将碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/氟苯(FB)以30/50/10/10的体积比混合，以制备有机混合溶剂。将1.15M的LiPF6加到该溶剂中，并向该溶液中进一步加入按电解液总重量计包含1，2，3，及5％的氟代碳酸亚乙酯的碳酸酯基添加剂，制得电解液组合物。
将作为正极活性物质、平均粒径为10μm的LiCoO2，作为导电剂的SuperP(乙炔黑)，及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以94:3:3的重量比进行混合，制得正极活性物质浆液。将该浆液涂布在铝箔上，干燥，并通过辊压机进行压制，由此制得宽度4.9cm、厚度147μm的正极。将作为负极活性物质的天然石墨(DAG10)与准人造石墨(C1S)的混合物，草酸，及作为粘合剂的SBR与CMC的混合物以89.8:0.2:10的重量比混合，制得负极活性物质浆液。将该浆液涂布在铜箔上，干燥，并通过辊压机进行压制，由此制得宽度5.1cm、厚度178μm的负极。在所制备的正极与负极之间插入宽度5.35cm、厚度18μm的聚乙烯微孔薄膜隔板，然后进行盘绕并置于棱形容器中。将2.3g如上制备的电解液注入该容器中，由此完成800mAh的袋型锂二次电池的制备。
对比例8-11
按与实施例10～13相同的方式制备锂二次电池，只是将1.15M的LiPF6和按电解液总重量计分别包含1，2，3，及5％的碳酸亚乙烯基酯的添加剂加到体积比为30/50/10/10的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/氟苯(FB)的混合溶剂中，制得电解液组合物。
对比例12
按与实施例10～13相同的方式制备锂二次电池，只是将1.15M的LiPF6及按电解液总重量计包含2％的碳酸亚乙烯基酯的添加剂加到体积比为30/50/10/10的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/氟苯(FB)/碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂中，制得电解液组合物。
将根据实施例10～13及对比例8～11的锂电池在-20℃和恒流恒压(CC-CV)条件下，以0.5C充电至80mA的截止电流和4.2V的截止电压，然后以0.5C放电至3V的截止电压。结果示于图6中。如图6所示，采用包含氟乙烯的电解液的实施例10～13的电池，较采用包含碳酸亚乙烯基酯的电解液的对比例8～11的电池，具有更好的低温放电特性。
就实施例10～13和对比例8～11的锂电池而言，测量相对于C-速度的放电特性。将根据实施例10～13和对比例8～11的锂电池在恒流和恒压(CC-CV)条件下，以0.5C充电至80mA的截止电流和4.2V的截止电压，然后分别在0.2C，0.5C，1C，及2C的C-速度下放电至3V的截止电压。实施例和对比例的结果分别示于图7A和7B中。如图7A和7B所示，采用包含氟乙烯添加剂的电解液的实施例10～13的电池，较采用包含碳酸亚乙烯基酯的堆积体的对比例8～11的电池具有更好的相对于C-速度的放电特性。
将根据实施例13及对比例9和12的电池在恒流恒压(CC-CV)条件下，以1C充电至80mA的截止电流和4.2V的截止电压，然后以1C放电至3V的截止电压。重复进行充放电以评价循环寿命特性。结果示于图8中。如图8所示，包含碳酸亚乙烯基酯添加剂的对比例9和12的循环寿命在大约第170个循环时显著降低，而实施例13的循环寿命在第300个循环时仍保持良好。
充放电之后，将实施例1～3的电池拆解，得到负极活性物质，将其干燥得到粉末。利用该粉末样品和铜靶，以0.02°/秒的扫描速度进行XRD分析。检测器的分辨率为0.037度，并采用CuKa作为X-射线辐射。作为XRD分析的结果，石墨峰出现在20～25度。
充放电之后，将实施例1的电池拆解，得到电解液。利用该电解液，在40℃和15℃/分钟的温升下，进行气相色谱-质谱分析(GC-MS)。结果，对应于氟代碳酸亚乙酯添加剂的峰出现在第14分钟。
本发明的添加剂化合物在初始充电时先于碳酸酯基溶剂分解，并抑制碳酸酯基溶剂的分解。包含该电解液的锂二次电池降低碳酸酯基溶剂的分解而导致的气体产生和电池的内压，并且具有改进的放电特性和低温特性。
前面的内容仅是对本发明原理的说明。此外，由于本领域的技术人员容易作出多种修改和变更，所示不希望本发明仅限于所示出和说明的原样。因此，所有可以利用的适宜的修改及等价物均落入本发明及所附权利要求书的范围内。
尽管已经给出并说明了本发明的一些优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，可以对该实施方案作出改变，本发明的范围定义于权利要求书及其等价物中。

Claims (62)

1.一种锂二次电池的电解液，包括：
锂盐；
高沸点的有机溶剂；及
碳酸酯基添加剂化合物，其具有选自卤素，氰基，及硝基的取代基，其中该电解液还包含下面式3的有机砜基化合物：
Figure C03155677C00021
            式3
式中R1和R2独立地选自伯、仲或叔烷基，链烯基，芳基，及环烷基，或者R1和R2结合在一起成环。
2.根据权利要求1的锂二次电池的电解液，其中所述碳酸酯基添加剂化合物为环状碳酸酯。
3.根据权利要求1的锂二次电池的电解液，其中所述碳酸酯基添加剂化合物为下面式1所示的碳酸酯：
Figure C03155677C00022
        式1
式中X选自卤素，氰基，及硝基。
4.根据权利要求1的锂二次电池的电解液，其中所述碳酸酯基添加剂化合物为氟代碳酸亚乙酯。
5.根据权利要求1的锂二次电池的电解液，其中所述碳酸酯基添加剂化合物的添加量为0.01～10wt％。
6.根据权利要求5的锂二次电池的电解液，其中所述碳酸酯基添加剂化合物的添加量按电解液的总量计为0.01～5wt％。
7.根据权利要求1的锂二次电池的电解液，其中所述锂盐为选自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，其中x和y为自然数的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，LiCl，及LiI中的至少一种。
8.根据权利要求7的锂二次电池的电解液，其中所述锂盐以0.6～2.0M的浓度使用。
9.根据权利要求1的锂二次电池的电解液，其中所述高沸点的有机溶剂具有大于或等于100℃的沸点。
10.根据权利要求9的锂二次电池的电解液，其中所述高沸点的有机溶剂具有大于或等于150℃的沸点。
11.根据权利要求10的锂二次电池的电解液，其中所述高沸点的有机溶剂具有大于或等于200℃的沸点。
12.根据权利要求1的锂二次电池的电解液，其中所述高沸点的有机溶剂选自γ-丁内酯，碳酸亚乙酯，碳酸二丙酯，酸酐，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基乙酰胺，N-甲基甲酰胺，乙腈，二甲基甲酰胺，环丁砜，二甲基亚砜，亚硫酸二甲酯，及其混合物。
13.根据权利要求1的锂二次电池的电解液，其中所述电解液还包含低沸点有机溶剂。
14.根据权利要求13的锂二次电池的电解液，其中所述低沸点有机溶剂选自碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸乙丙酯，碳酸甲乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，及其混合物。
15.根据权利要求1的锂二次电池的电解液，其中该电解液还包含下面式2的芳烃有机溶剂：
     式2
式中R为卤素或C1～C10烷基，且n为0～6的整数。
16.根据权利要求15的锂二次电池的电解液，其中所述芳烃有机溶剂选自苯，氟苯，甲苯，氟代甲苯，三氟苯，二甲苯，及其混合物。
17.根据权利要求1的锂二次电池的电解液，其中R1和R2独立地选自C1～C4烷基，C2～C4链烯基，C6～C14芳基，及C3～C6环烷基。
18.根据权利要求1的锂二次电池的电解液，其中R1和R2独立地为卤素取代的烷基，链烯基，芳基，或者环烷基。
19.根据权利要求1的锂二次电池的电解液，其中所述砜基化合物选自乙烯基砜，甲基砜，甲基乙烯基砜，乙基乙烯基砜，苯基砜，苯基乙烯基砜，氯苯基乙烯基砜，氟苯基乙烯基砜，苯甲基砜，四亚甲基砜，丁二烯砜，及其混合物。
20.根据权利要求1的锂二次电池的电解液，其中所述砜基化合物的添加量按电解液的总量计为0.01～10wt％。
21.根据权利要求1的锂二次电池的电解液，其中所述砜基化合物的添加量按电解液的总量计为0.01～6wt％。
22.根据权利要求1的锂二次电池的电解液，其中该电解液还包含下面式4的化合物：
Figure C03155677C00041
       式4
式中R4为C1～C10烷基，C1～C10烷氧基，或者C6～C10芳基，X为卤素，且m和n为1～5的整数，其中m+n小于或者等于6。
23.根据权利要求22的锂二次电池的电解液，其中所述式4的化合物选自3-氟苯甲醚，3-氯苯甲醚，3-溴苯甲醚，4-氟苯甲醚，4-氯苯甲醚，4-溴苯甲醚，2，4-二氟苯甲醚，3，5-二氟苯甲醚，3-氯-5-氟苯甲醚，及其混合物。
24.根据权利要求22的锂二次电池的电解液，其中所述式4的化合物的添加量按电解液的总量计为0.01～10wt％。
25.根据权利要求24的锂二次电池的电解液，其中所述式4的化合物的添加量按电解液的总量计为0.01～6wt％。
26.根据权利要求1的锂二次电池的电解液，其中该电解液还包含膨胀抑制添加剂。
27.根据权利要求26的锂二次电池的电解液，其中所述膨胀抑制添加剂选自丙烷磺内酯，双酚，二甲基呋喃，1，3-丙二醇环硫酸酯，N-乙酰基己内酰胺，及其混合物。
28.一种用于锂二次电池的电解液，该电解液包含锂盐；高沸点的有机溶剂；碳酸酯基添加剂化合物，其具有选自卤素，氰基，及硝基的取代基；以及下面式3的有机砜基化合物：
Figure C03155677C00051
      式3
式中R1和R2独立地选自伯、仲或叔烷基，链烯基，芳基，及环烷基，或者R1和R2结合在一起成环。
29.根据权利要求28的锂二次电池的电解液，其中R1和R2独立地选自C1～C4烷基，C2～C4链烯基，C6～C14芳基，及C3～C6环烷基。
30.根据权利要求28的锂二次电池的电解液，其中R1和R2的任意一个为乙烯基。
31.根据权利要求28的锂二次电池的电解液，其中所述砜基化合物选自乙烯基砜，甲基砜，甲基乙烯基砜，乙基乙烯基砜，苯基砜，苯基乙烯基砜，氯苯基乙烯基砜，氟苯基乙烯基砜，苯甲基砜，四亚甲基砜，丁二烯砜，及其混合物。
32.根据权利要求28的锂二次电池的电解液，其中所述碳酸酯基添加剂化合物为环状碳酸酯。
33.根据权利要求28的锂二次电池的电解液，其中所述碳酸酯基添加剂化合物为下面式1所示的碳酸酯：
       式1
式中X选自卤素，氰基，及硝基。
34.根据权利要求28的锂二次电池的电解液，其中所述碳酸酯基添加剂化合物为氟代碳酸亚乙酯。
35.根据权利要求28的锂二次电池的电解液，其中所述碳酸酯基添加剂化合物的添加量为0.01～10wt％。
36.根据权利要求35的锂二次电池的电解液，其中所述碳酸酯基添加剂化合物的添加量按电解液的总量计为0.01～5wt％。
37.一种锂二次电池，包括：
正极，其包含可逆地嵌入/脱出锂离子的材料，或者可逆地形成含锂化合物的材料，作为正极活性物质；
负极，其包含锂金属，含锂合金，或者可逆地嵌入/脱出锂离子的材料；及
电解液，该电解液包含：
锂盐；
高沸点的有机溶剂；
碳酸酯基添加剂化合物，其具有选自卤素，氰基，及硝基的取代基；及
下面式3的有机砜基化合物：
       式3
式中R1和R2独立地选自伯、仲或叔烷基，链烯基，芳基，及环烷基，或者R1和R2结合在一起成环。
38.根据权利要求37的锂二次电池，其中所述正极包含锂-镍基或者锂-镍-锰基氧化物。
39.根据权利要求37的锂二次电池，其中所述负极包含石墨。
40.根据权利要求39的锂二次电池，其中所述石墨包含1～100wt％的天然石墨。
41.根据权利要求37的锂二次电池，其中该锂二次电池包括锂离子电池或锂聚合物电池。
42.一种用于锂二次电池的电解液，包括：
通过混合γ-丁内酯/碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/氟苯而形成的混合溶剂，浓度为0.6～2.0M的LiPF6，加入量按电解液总量计为0.01～10wt％的碳酸亚乙酯衍生物，及氟代碳酸亚乙酯，
其中所述碳酸亚乙酯衍生物包括选自卤素，氰基，及硝基的具有高电负性的吸电子基团，该碳酸亚乙酯衍生物如下面的式1所示：
Figure C03155677C00062
      式1
式中X选自卤素，氰基，及硝基；及
其中该电解液还包含下面式3的有机砜基化合物：
Figure C03155677C00071
        式3
式中R1和R2独立地选自伯、仲或叔烷基，链烯基，芳基，及环烷基，或者R1和R2结合在一起成环。
43.一种包括根据权利要求42的电解液的锂二次电池，所述锂二次电池包括：
正极，该正极是通过如下步骤制备的：
将下列物质混合于溶剂中，制备正极活性物质浆液：
正极活性物质；
导电剂；及
粘合剂；
将该浆液涂布于集电体上；
干燥；
压制；及
负极，该负极是通过如下步骤制备的：
将下列物质混合，制备负极活性物质浆液：
负极活性物质；及
粘合剂；
将该浆液涂布于集电体上；
干燥；及
压制；
隔板，包括介于正极与负极之间的微孔薄膜隔板，
其中将正极，隔板及负极的组合盘绕在一起，并放置在电池壳中形成电池。
44.一种制备锂二次电池的电解液的方法，包括：
混合γ-丁内酯/碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/氟苯，制得有机混合溶剂；
加入一定量的LiPF6，以得到浓度为0.6～2.0M的LiPF6；及
加入碳酸亚乙酯衍生物，
其中所述碳酸亚乙酯衍生物包含选自卤素，氰基，及硝基的具有高电负性的吸电子基团，该碳酸亚乙酯衍生物如下面的式1所示：
Figure C03155677C00081
         式1
式中X选自卤素，氰基，及硝基；及
其中该电解液还包含下面式3的有机砜基化合物：
Figure C03155677C00082
        式3
式中R1和R2独立地选自伯、仲或叔烷基，链烯基，芳基，及环烷基，或者R1和R2结合在一起成环。
45.一种制备二次锂电池的方法，包括：
通过下列步骤形成电解液：
混合γ-丁内酯/碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/氟苯，制得有机混合溶剂；
加入一定量的LiPF6，以得到浓度为0.6～2.0M的LiPF6；
加入碳酸亚乙酯衍生物，
其中所述碳酸亚乙酯衍生物包含选自卤素，氰基，及硝基的具有高电负性的吸电子基团，该碳酸亚乙酯衍生物如下面的式1所示：
Figure C03155677C00083
       式1
式中X选自卤素，氰基，及硝基；及
其中该电解液还包含下面式3的有机砜基化合物：
Figure C03155677C00084
        式3
式中R1和R2独立地选自伯、仲或叔烷基，链烯基，芳基，及环烷基，或者R1和R2结合在一起成环；
通过下列步骤制备正极：
将下列物质混合于溶剂中，制备正极活性物质浆液：
正极活性物质；
导电剂；及
粘合剂；
将该正极活性物质浆液涂布于集电体上，形成第一涂箔；
干燥该第一涂箔；
压制该第一涂箔；及
通过下列步骤制备负极：
将下列物质混合，制备负极活性物质浆液：
负极活性物质；及
粘合剂；
将该负极活性物质浆液涂布于集电体上，形成第二涂箔；
干燥该第二涂箔；及
压制该第二涂箔；
将包括微孔薄膜隔板的隔板置于正极与负极之间，
将正极，隔板及负极的组合盘绕在一起，形成盘绕的组合；
将该盘绕的组合置于电池壳中；以及
将电解液注入电池壳中，形成电池。
46.一种用于锂二次电池的电解液，包括：
包含下列物质的混合物：
γ-丁内酯；
锂盐；
下面式1所示的碳酸酯基添加剂化合物，其中X选自卤素，氰基，
及硝基：
Figure C03155677C00091
      式1；及
下面式3所示的有机砜基化合物：
Figure C03155677C00101
        式3
式中R1和R2独立地选自伯、仲或叔烷基，链烯基，芳基，及环烷基，或者R1和R2结合在一起成环。
47.根据权利要求46的电解液，其中所述碳酸酯基添加剂化合物为氟代碳酸亚乙酯。
48.根据权利要求46的电解液，其中所述碳酸酯基添加剂化合物基本上按电解液总重量0.01～10wt％的量加入。
49.根据权利要求48的电解液，其中所述碳酸酯基添加剂化合物基本上按电解液总重量0.01～5wt％的量加入。
50.根据权利要求46的电解液，其中所述锂盐为选自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，其中x和y为自然数的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，LiCl，及LiI中的至少一种。
51.根据权利要求46的电解液，其中R1和R2独立地选自C1～C4烷基，C2～C4链烯基，C6～C14芳基，及C3～C6环烷基。
52.根据权利要求46的电解液，其中R1和R2独立地为卤素取代的烷基，链烯基，芳基，或者环烷基。
53.根据权利要求46的电解液，其中所述砜基化合物选自乙烯基砜，甲基砜，甲基乙烯基砜，乙基乙烯基砜，苯基砜，苯基乙烯基砜，氯苯基乙烯基砜，氟苯基乙烯基砜，苯甲基砜，四亚甲基砜，丁二烯砜，及其混合物。
54.根据权利要求46的电解液，其中所述砜基化合物基本上按电解液总重量0.01～10wt％的量加入。
55.根据权利要求54的电解液，其中所述砜基化合物基本上按电解液总重量0.01～6wt％的量加入。
56.根据权利要求50的电解液，其中所述锂盐以0.6～2.0M的浓度使用。
57.根据权利要求46的电解液，其中该电解液还包含下面式2所示的芳烃有机溶剂：
Figure C03155677C00111
       式2
式中R为卤素或C1～C10烷基，且n为0～6的整数。
58.根据权利要求57的电解液，其中所述芳烃有机溶剂选自苯，氟苯，甲苯，氟代甲苯，三氟苯，二甲苯，及其混合物。
59.根据权利要求46的电解液，其中该电解液还包含下面式4所示的化合物：
Figure C03155677C00112
        式4
式中R4为C1～C10烷基，C1～C10烷氧基，或者C6～C10芳基，X为卤素，且m和n为1～5的整数，其中m+n小于或者等于6。
60.根据权利要求59的电解液，其中所述式4的化合物选自3-氟苯甲醚，3-氯苯甲醚，3-溴苯甲醚，4-氟苯甲醚，4-氯苯甲醚，4-溴苯甲醚，2，4-二氟苯甲醚，3，5-二氟苯甲醚，3-氯-5-氟苯甲醚，及其混合物。
61.根据权利要求59的电解液，其中所述式4的化合物基本上按电解液总量0.01～10wt％的量加入。
62.根据权利要求61的电解液，其中所述式4的化合物基本上按电解液总量0.01～6wt％的量加入。
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