JP7477649B2 - Ｓ‐ｏ系環形化合物を含有する電解質を含むリチウム‐硫黄二次電池 - Google Patents

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Description

本発明はＳ‐Ｏ系環形化合物を含有する電解質を含むリチウム‐硫黄二次電池に関する。具体的に、本発明はＳ‐Ｏ系環形化合物である亜硫酸エチレン、１，３‐プロパンスルトン、１，３‐プロペンスルトンまたはエチレンスルフェートを含有する電解質を含むリチウム‐硫黄二次電池に関する。
本出願は２０２０年１０月２９日付韓国特許出願第１０‐２０２０‐０１４２３６７号、第１０‐２０２０‐０１４２３８０号、第１０‐２０２０‐０１４２３９５号及び第１０‐２０２０‐０１４２４１２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として組み込む。
二次電池の応用領域が電気自動車（ＥＶ）やエネルギー貯蔵装置（ＥＳＳ）などへ拡大されることにつれ、単位重量に対比して相対的に低いエネルギー貯蔵密度（～２５０Ｗｈ／ｋｇ）を持つリチウム‐イオン二次電池は、このような製品に対する適用に限界がある。これと違って、リチウム‐硫黄二次電池は、理論上単位重量に対比して高いエネルギー貯蔵密度（～２，６００Ｗｈ／ｋｇ）を具現することができるので、次世代二次電池技術として脚光を浴びている。
リチウム‐硫黄二次電池は、Ｓ‐Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ‐Ｓｕｌｆｕｒ Ｂｏｎｄ）を持つ硫黄系列物質を正極活物質で使用し、リチウム金属を負極活物質で使用した電池システムを意味する。前記正極活物質の主材料である硫黄は世界的に資源量が豊かで、毒性がなく、単位原子当たり低い重さを持っている長所がある。
リチウム‐硫黄二次電池は放電時に負極活物質であるリチウムが電子を出してイオン化されながら酸化され、正極活物質である硫黄系列物質が電子を受け入れて還元される。ここで、リチウムの酸化反応はリチウム金属が電子を出してリチウム陽イオン形態に変換される過程である。また、硫黄の還元反応はＳ‐Ｓ結合が２個の電子を受け入れて硫黄陰イオン形態に変換される過程である。リチウムの酸化反応によって生成されたリチウム陽イオンは電解質を通じて正極に伝達され、硫黄の還元反応によって生成された硫黄陰イオンと結合して塩を形成する。具体的に、放電前の硫黄は環形のＳ８構造を持っていて、これは還元反応によってリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、ＬｉＳｘ）に変換される。リチウムポリスルフィドが完全に還元される場合は、リチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）が生成される。
正極活物質である硫黄は、低い電気伝導度の特性によって、固相形態では電子及びリチウムイオンとの反応性を確保しにくい。既存のリチウム‐硫黄二次電池はこのような硫黄の反応性を改善するために、Ｌｉ２Ｓｘ形態の中間ポリスルフィド（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）を生成して液相反応を誘導して反応性を改善する。この場合、電解液の溶媒としてリチウムポリスルフィドに対して溶解性が高いジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）などのエーテル系溶媒が使用される。また、既存リチウム‐硫黄二次電池は反応性を改善するためにカソライト（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）タイプのリチウム‐硫黄二次電池システムを構築するが、この場合、電解液内に溶けるリチウムポリスルフィドの特性のため、電解液の含量によって硫黄の反応性及び寿命特性が影響を受けるようになる。高いエネルギー密度を構築するためには低い含量の電解液を注液すべきであるが、電解液の含量が減少することによって電解液内のリチウムポリスルフィドの濃度が増加し、活物質の流動性減少及び副反応増加によって正常な電池駆動が難しい。
高エネルギー密度のリチウム‐硫黄二次電池を構築するためには、高ローディング、低気孔率の電極を駆動することができる電池システムを必要とし、該当技術分野ではこのような電池システムに対する研究が持続的に行われている。
韓国公開特許公報第１０‐２０１９‐０００６９２３号
本発明はリチウム‐硫黄二次電池の電解質に特定のＳ‐Ｏ系環形化合物を添加し、リチウム‐硫黄二次電池のサイクル性能を改善することができるリチウム‐硫黄二次電池を提供しようとする。
本発明は、正極、負極、分離膜及び電解質を含むリチウム‐硫黄二次電池を提供し、前記電解質はＳ‐Ｏ系環形化合物を含有する。
本発明の一具体例において、前記Ｓ‐Ｏ系環形化合物は、亜硫酸エチレン、１，３‐プロパンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、エチレンスルフェートまたはこの組み合わせである。
本発明の一具体例において、前記Ｓ‐Ｏ系環形化合物は電解質の総重量を基準にして０ｐｐｍ超１，０００ｐｐｍ未満が電解質に含有される。
本発明の一具体例において、前記電解質は非水系溶媒及びリチウム塩をさらに含み、前記非水系溶媒はフッ素化された線形エーテルを含む。
本発明の一具体例において、前記フッ素化された線形エーテルは、１，１，２，２‐テトラフルオロエチル２，２，３，３‐テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２‐テトラフルオロエチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル、ビス（フルオロメチル）エーテル、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテル、プロピル１，１，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２‐テトラフルオロエチルイソブチルエーテル、１，１，２，３，３，３‐ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ‐デカフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ‐パーフルオロジプロピルエーテル及びこの組み合わせからなる群から選択される。
本発明の一具体例において、前記非水系溶媒は、非水系溶媒の総重量を基準にして５０重量％ないし９９重量％のフッ素化された線形エーテルを含む。
本発明の一具体例において、前記リチウム塩は、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８、Ｌｉ（ＣＦ３）２ＰＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３）３ＰＦ３、Ｌｉ（ＣＦ３）４ＰＦ２、Ｌｉ（ＣＦ３）５ＰＦ、Ｌｉ（ＣＦ３）６Ｐ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＣＯ２及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
本発明の一具体例において、前記正極は正極活物質層を含み、前記正極活物質層は３０％以上７０％未満の気孔率を持つ。
本発明の一具体例において、前記正極は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２ないし１０．０ｍＡｈ／ｃｍ２の正極活物質ローディング量を持つ。
本発明の一具体例において、前記正極は正極活物質で硫黄‐炭素複合体を含む。
本発明の一具体例において、前記硫黄‐炭素複合体は硫黄‐炭素複合体の総重量を基準にして６０重量％ないし９０重量％の硫黄を含む。
本発明の一具体例において、前記非水系溶媒はフッ素化されていない線形エーテル、環形エーテル、ポリエーテルまたはこの混合物をさらに含む。
本発明によるリチウム‐硫黄二次電池は、電解質に特定のＳ‐Ｏ系環形化合物が添加されることで、リチウム‐硫黄二次電池のサイクル性能が改善される。
特定のＳ‐Ｏ系環形化合物として亜硫酸エチレン、１，３‐プロパンスルトン、１，３‐プロペンスルトンまたはエチレンスルフェートは１，０００ｐｐｍ未満がリチウム‐硫黄二次電池の電解質に添加されるが、該当技術分野で電解質添加剤は普通１重量％（１０，０００ｐｐｍ）またはそれ以上を使用した時、目的とする電池の性能改善効果を得られるという点を考慮すれば、前記亜硫酸エチレン、１，３‐プロパンスルトン、１，３‐プロペンスルトンまたはエチレンスルフェートは該当技術分野で使われる一般的な電解質添加剤とは異なる。
前記亜硫酸エチレン、１，３‐プロパンスルトン、１，３‐プロペンスルトンまたはエチレンスルフェートは該当技術分野で一般的な電解質添加剤が使われる量で使用した場合、リチウム‐硫黄二次電池のサイクル性能改善効果が微々たるものであるか、またはほとんど表れない。
そして、リチウム‐硫黄二次電池ではないリチウム二次電池に使用する場合も、リチウム‐硫黄二次電池のサイクル性能改善効果が微々たるものであるか、またはほとんど表れない。
本発明によって提供される具体例は下記の説明によって全て達成されることができる。下記の説明は本発明の好ましい具体例を記述するものとして理解されるべきであり、本発明が必ずこれに限定されるものではないことを理解しなければならない。
本明細書に記載された物性に対し、測定条件及び方法が具体的に記載されていない場合、前記物性は該当技術分野において通常の技術者によって一般的に利用される測定条件及び方法によって測定される。
「リチウム二次電池」は一般にリチウム‐硫黄二次電池の上位概念であって、リチウム‐硫黄二次電池を含むが、本明細書における「リチウム二次電池」は正極活物質でリチウム金属酸化物を利用する普通のリチウム二次電池をいい、リチウム‐硫黄二次電池とは分けて使われる。
本発明は正極、負極、分離膜及び電解質を含むリチウム‐硫黄二次電池であって、前記電解質がＳ‐Ｏ系環形化合物を含有するリチウム‐硫黄二次電池を提供する。本発明の一具体例によると、前記Ｓ‐Ｏ系環形化合物は亜硫酸エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｔｅ、ＥＳ）、１，３‐プロパンスルトン（１，３‐Ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ、ＰＳ）、１，３‐プロペンスルトン（１，３‐Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ、ＰＲＳ）、エチレンスルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ、Ｅｓａ）またはこの組み合わせである。前記亜硫酸エチレンは下記化学式１の構造を持つ化合物で、前記１，３‐プロパンスルトンは下記化学式２の構造を持つ化合物である。また、前記１，３‐プロペンスルトンは下記化学式３の構造を持つ化合物で、前記エチレンスルフェートは下記化学式４の構造を持つ化合物である。本発明の発明者は特定のＳ‐Ｏ系環形化合物が正極活物質でリチウム金属酸化物を使用する一般的なリチウム二次電池ではない、正極活物質で硫黄を含む物質を使用するリチウム‐硫黄二次電池で電解質に添加して使用する時、電池のサイクル性能が改善されることを確認して発明を完成した。
Figure 0007477649000001
正極活物質を除いた他の構成が同一なリチウム二次電池では電池のサイクル性能改善効果が微々たるものであるか、またはないことを見ると、電解質に添加された亜硫酸エチレン、１，３‐プロパンスルトン、１，３‐プロペンスルトンまたはエチレンスルフェートはリチウム‐硫黄二次電池の正極活物質と直接的に相互作用するものと予想される。
本発明の一具体例によると、前記電解質は電解質の総重量を基準にして０ｐｐｍ超、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、２５０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、３５０ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以上、４５０ｐｐｍ以上または５００ｐｐｍ以上のＳ‐Ｏ系環形化合物を含有し、前記電解質は電解質の総重量を基準にして１，０００ｐｐｍ未満、９５０ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下、８５０ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７５０ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６５０ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５５０ｐｐｍ以下または５００ｐｐｍ以下のＳ‐Ｏ系環形化合物を含有する。本発明ではＳ‐Ｏ系環形化合物を電解質に１，０００ｐｐｍ未満のように少量添加することが一つの特徴であり、Ｓ‐Ｏ系環形化合物を１，０００ｐｐｍ以上に多量添加する場合、サイクル性能改善効果が微々たるものであるか、またはないことがある。該当技術分野で電解液添加剤は普通１重量％（１０，０００ｐｐｍ）またはそれ以上を使用した時、目的とする電池の性能改善効果を得られるという点を考慮すれば、上述した特徴は該当技術分野で一般的なことではない。
本発明によるリチウム‐硫黄二次電池を構成する電解質は、上述したＳ‐Ｏ系環形化合物の他に非水系溶媒及びリチウム塩を含む。上述したように、Ｓ‐Ｏ系環形化合物の使用による電池のサイクル性能改善効果はＳ‐Ｏ系環形化合物とリチウム‐硫黄二次電池の正極活物質の直接的な相互作用によって発生することができるため、非水系溶媒及びリチウム塩の種類は特に制限されない。ただし、リチウム‐硫黄二次電池にもっと適した非水系溶媒及びリチウム塩を選択すれば、電池の全体的なサイクル性能が優秀である。
本発明の一具体例によると、前記非水系溶媒はエーテル系溶媒である。前記エーテル系溶媒は、線形エーテル（Ｌｉｎｅａｒ ｅｔｈｅｒ）、環形エーテル（Ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）、ポリエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）またはこれらの混合物である。
前記線形エーテルは、メチルエチルエーテル（Ｍｅｈｔｙｌ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、メチルプロピルエーテル（Ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、メチルブチルエーテル（Ｍｅｈｔｙｌ ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチルプロピルエーテル（Ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチルイソプロピルエーテル（Ｅｔｈｙｌ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチルブチルエーテル（Ｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチルイソブチルエーテル（Ｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジプロピルエーテル（Ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジブチルエーテル（Ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジメトキシメタン（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ ｍｅｔｈａｎｅ、ＤＭＭ）、トリメトキシメタン（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｍｅｔｈａｎｅ、ＴＭＭ）、ジメトキシエタン（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ、ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（Ｄｉｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ、ＤＥＥ）、ジメトキシプロパン（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ ｐｒｏｐａｎｅ、ＤＭＰ）及びこの組み合わせからなる群から選択されることができるが、これに限定されない。
前記環形エーテルは、ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ、ＤＯＬ）、メチルジオキソラン（Ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、オキサン（Ｏｘａｎｅ）、ジオキサン（Ｄｉｏｘａｎｅ）、トリオキサン（Ｔｒｉｏｘａｎｅ）、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、ジヒドロピラン（Ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒａｎ、ＤＨＰ）、テトラヒドロピラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎ、ＴＨＰ）及びメチルテトラヒドロフラン（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、フラン（Ｆｕｒａｎ）、メチルフラン（Ｍｅｔｈｙｌ ｆｕｒａｎ）及びこの組み合わせからなる群から選択されることができるが、これに限定されない。
前記ポリエーテルは、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールジビニルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジプロピレングリコールジメチレンエーテル（Ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、ブチレングリコールエーテル（Ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｅｒ）及びこの組み合わせからなる群から選択されることができるが、これに限定されない。
前記線形エーテル、環形エーテル及びポリエーテルは、フッ素化されたエーテル化合物である。前記フッ素化された形態の化合物は、フッ素化された線形エーテルであってもよく、前記フッ素化された線形エーテルは、１，１，２，２‐テトラフルオロエチル２，２，３，３‐テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２‐ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ２，２，３，３‐ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＴＥ）、１，１，２，２‐テトラフルオロエチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル（１，１，２，２‐ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ２，２，２‐ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ビス（フルオロメチル）エーテル（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｅｒ、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテル（ｂｉｓ（２，２，２‐ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｈｔｙｌ）ｅｔｈｅｒ）、プロピル１，１，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル（Ｐｒｏｐｙｌ１，１，２，２‐ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、イソプロピル１，１，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ１，１，２，２‐ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｈｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，１，２，２‐テトラフルオロエチルイソブチルエーテル（１，１，２，２‐ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，１，２，３，３，３‐ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル（１，１，２，３，３，３‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ‐デカフルオロジプロピルエーテル（１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ‐ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ‐パーフルオロジプロピルエーテル（１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ‐ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）及びこの組み合わせからなる群から選択されることができるが、これに限定されない。
前記フッ素化されたエーテル化合物は、フッ素化されていない線形エーテル、環形エーテル、ポリエーテルまたはこの組み合わせと混合して使用することができる。本発明の一具体例によると、前記フッ素化されたエーテル化合物は電解質を構成する溶媒総重量を基準にして５０重量％ないし９９重量％、好ましくは６０重量％ないし９５重量％、より好ましくは７０重量％ないし９０重量％が電解質に含まれることができる。前記フッ素化されたエーテル化合物が電解質を構成する溶媒総重量を基準にして５０重量％以上電解質に含まれる場合、気孔率が低く、正極活物質のローディング量が高いリチウム‐硫黄二次電池の正極と一緒に使用する時、電池性能を向上させることができる。
前記リチウム塩は、非水系溶媒に容易に溶解されることができる物質であり、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８、Ｌｉ（ＣＦ３）２ＰＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３）３ＰＦ３、Ｌｉ（ＣＦ３）４ＰＦ２、Ｌｉ（ＣＦ３）５ＰＦ、Ｌｉ（ＣＦ３）６Ｐ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＣＯ２及びこの組み合わせからなる群から選択されることができるが、これに限定されない。
前記リチウム塩の濃度は、電解液混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウム二次電池分野に公知された他の要因のような多くの要因によって、０．１Ｍないし８．０Ｍ、好ましくは０．５Ｍないし５．０Ｍ、より好ましくは１．０Ｍないし３．０Ｍである。もし、リチウム塩の濃度が前記範囲未満であれば電解液の伝導度が低くなって電池性能が低下されることがあるし、前記範囲超であれば電解液の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動性が減少されることがあるので、前記範囲内で適正濃度を選択することが好ましい。
本発明によるリチウム‐硫黄二次電池を構成する正極は、一般的に正極集電体及び前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質層は正極活物質、導電材及びバインダーを含む。
前記正極集電体は電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を持つものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われることができる。また、前記正極集電体は通常３ないし５００μｍの厚さを持つことができるし、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使われることができる。
前記正極活物質は一般的にリチウム‐硫黄二次電池に適用されるもので、例えば、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系列化合物またはこれらの混合物を含む。前記硫黄系列化合物は具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または硫黄‐炭素化合物（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）などを含む。前記硫黄元素は単独では電気伝導性がないため、炭素材と複合化して硫黄‐炭素複合体の形態で使用することができる。
前記硫黄‐炭素複合体は、その粒子の大きさが１μｍないし１００μｍである。前記硫黄‐炭素複合体の粒子の大きさが１μｍ未満の場合、粒子間の抵抗が増えてリチウム‐硫黄二次電池の電極に過電圧が発生することがあり、１００μｍを超える場合は単位重量当たり表面積が小さくなって、電極内の電解質とのウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）面積及びリチウムイオンとの反応サイト（ｓｉｔｅ）が減少するようになり、複合体の大きさに対比して電子の伝達量が少なくなって反応が遅くなり、電池の放電容量が減少されることがある。
前記硫黄‐炭素複合体において、硫黄は硫黄‐炭素複合体の総重量を基準にして６０重量％ないし９０重量％、好ましくは７０重量％ないし８０重量％が硫黄‐炭素複合体に含まれることができる。前記硫黄が６０重量％未満で硫黄‐炭素複合体に含まれる場合、電池のエネルギー密度が減少する問題が発生することがあって、前記硫黄が９０重量％超で硫黄‐炭素複合体に含まれる場合、電極内の導電性が低下して正極活物質の機能性が落ちる問題が発生することがある。
前記硫黄‐炭素複合体を構成する炭素材（または、硫黄担持材）は多孔性を持つものであって、特に、本発明の正極活物質で使われる炭素材は、高比表面積（３，０００ｍ２／ｇ以上）及び高気孔率（単位重量当たり気孔体積：０．７～３．０ｃｍ３／ｇ）の特性を持つので、多量の硫黄を担持することができる。
前記炭素材は、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；還元グラフェンオキサイド（ｒＧＯ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ）；単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などの炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；及び活性炭素（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）；からなる群から選択された１種以上を例示することができ、その形態は球形、棒形、針状、板状、チューブ型またはバルク型などである。
前記正極活物質は正極活物質層の総重量を基準にして８０重量％ないし９９重量％、好ましくは８５重量％ないし９５重量％が正極活物質層に含まれることができる。前記正極活物質が８０重量％未満で正極活物質層に含まれる場合、電池のエネルギー密度が減少する問題が発生することがあり、前記正極活物質が９９重量％超で正極活物質層に含まれる場合、バインダーの含量が不足して正極活物質間の結束力が低下されることがあり、導電材の含量が不足して電極内の導電性が低下される問題が発生することがある。
前記導電材は電極に導電性を付えるために使われるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに電子伝導性を持つものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的な例では、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらの中で１種単独または２種以上の混合物が使われることができる。
前記導電材は正極活物質層の総重量を基準にして０．１重量％ないし１５重量％、好ましくは０．５ないし１０重量％が正極活物質層に含まれることができる。前記導電材が０．１重量％未満で正極活物質層に含まれる場合、導電材の含量が不足して電極内の導電性が低下される問題が発生することがあり、前記導電材が１５重量％超で正極活物質層に含まれる場合、正極活物質の量が相対的に少なくなって電池の放電容量及びエネルギー密度が低下される問題が発生することがある。
前記バインダーは正極活物質粒子間の付着、及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役目をする。具体的な例では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらの中で１種単独または２種以上の混合物が使われることができる。
前記バインダーは正極活物質層の総重量を基準にして０．１重量％ないし１５重量％、好ましくは０．５ないし１０重量％が正極活物質層に含まれることができる。前記バインダーが０．１重量％未満で正極活物質層に含まれる場合、バインダーの含量が不足して正極活物質間の結束力が低下されることができ、前記バインダーが１５重量％超で正極活物質層に含まれる場合、正極活物質の量が相対的に少なくなって電池の放電容量及びエネルギー密度が低下される問題が発生することがある。
前記正極は、正極活物質、バインダー及び導電材などを分散媒（溶媒）に分散、混合させてスラリーを作って、これを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されることができる。前記分散媒では、ＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、エタノール、イソプロパノール、水及びこれらの混合物を使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。
本発明によるリチウム‐硫黄二次電池の正極は該当技術分野の一般的なリチウム‐硫黄二次電池の正極より低い気孔率を持つことができる。ここで、前記気孔率は正極全体体積に対する気孔体積の割合で普通パーセントで表す。一般的なリチウム‐硫黄二次電池の正極は、低い気孔率を持つ場合、電解質の浸透による物質移動が容易でないこともあって、電池性能をまともに具現することができない。しかし、リチウム‐硫黄二次電池の正極の気孔率を高めれば、同量の正極活物質をローディングさせるための正極の体積が増加するので好ましくない。本発明による電解質をリチウム‐硫黄二次電池に適用する場合、低い気孔率の正極のみならず高い気孔率の正極でも電池の性能をまともに具現することができるので、もっと好ましい。本発明の一具体例によると、正極内で正極活物質層は３０％以上７０％未満、好ましくは５０％ないし６５％、より好ましくは５５％ないし６５％の気孔率を持つ。７０％未満の気孔率は該当技術分野の一般的なリチウム‐硫黄二次電池の正極活物質層が持つ気孔率より低く、該当気孔率で電池の性能をまともに具現することができれば、同量の正極活物質をローディングさせるための正極の体積を減少させることができる長所がある。前記気孔率は該当技術分野で一般的に利用される方法で測定されることができ、素材の厚さ測定装備（ＴＥＳＡ、ｕ‐ｈｉｔｅ）を通じて正極活物質層の厚さを測定した後、素材の真密度測定装備（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ、ＢＥＬＰｙｃｎｏ）を通じて測定された正極活物質層の真密度を利用して計算した。
本発明によるリチウム‐硫黄二次電池の正極は該当技術分野の一般的なリチウム‐硫黄二次電池の正極より高い正極活物質ローディング量を持つことができる。一般に、正極活物質のローディング量を高めると正極の体積が増加するしかないが、上述したように、本発明によるリチウム‐硫黄二次電池は正極の気孔率を下げることができるので、相対的に小さい体積でも正極活物質のローディング量を高く維持することができる。本発明の一具体例によると、正極は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２ないし１０．０ｍＡｈ／ｃｍ２、好ましくは３．５ｍＡｈ／ｃｍ２ないし７．０ｍＡｈ／ｃｍ２、より好ましくは４．０ｍＡｈ／ｃｍ２ないし７．０ｍＡｈ／ｃｍ２の正極活物質のローディング量を持つ。理論的に正極活物質のローディング量を高めると電池の性能向上に役立つことができるが、電極の体積増加及び理論的な放電容量と実際放電容量との間の差による問題によって正極活物質のローディング量を高めるに限界がある。前記正極活物質ローディング量は、正極にローディングされた正極活物質の理論的な放電容量（ｍＡｈ）を正極活物質層と正極集電体が接する表面の面積（ｃｍ２）で除して計算する。例えば、硫黄の場合、１，６７５ｍＡｈ／ｇの理論的な比放電容量を持ち、前記理論的な比放電容量に、正極にローディングされた硫黄の質量（ｇ）を乗じると硫黄の理論的な放電容量を算出することができる。
本発明によるリチウム‐硫黄二次電池を構成する負極は、負極集電体、及び負極集電体上に形成された負極活物質層を含む。
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー及び導電材を含む。前記負極活物質では、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵または放出することができる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物である。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、窒化チタンまたはシリコーンである。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金である。
前記バインダー、導電材及び負極集電体は上述した正極での構成を参照して選択されることができるが、必ずこれに限定されるものではない。また、前記負極集電体上に負極活物質層を形成する方法は正極と同様、公知された塗布方法によるし、特に限定されるものではない。
本発明によるリチウム‐硫黄二次電池の分離膜は電極を物理的に分離する機能を持つ物理的な分離膜であって、該当技術分野で分離膜として通常使われるものであれば特に制限せずに使用可能である。特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れるものが好ましい。前記分離膜は正極と負極を互いに分離または絶縁させながら正極と負極の間にリチウムイオンの輸送を可能とする。このような分離膜は３０～５０％の気孔率を持って多孔性で、非伝導性または絶縁性の物質からなる。具体的には多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを使用することができ、高融点のガラス繊維などからなる不織布を使用することができる。この中で、好ましくは多孔性高分子フィルムを使用する。
もし、バッファー層及び分離膜で全て高分子フィルムを使用すれば、電解液含浸量及びイオンの伝導特性が減少し、過電圧減少及び容量特性改善効果が微々たるものとなる。逆に、全て不織布素材を使用する場合は、機械的剛性が確保されずに電池短絡の問題が発生する。しかし、フィルム型の分離膜と高分子不織布バッファー層を一緒に使用すれば、バッファー層の採用による電池性能改善効果とともに機械的強度も確保することができる。
本発明の一具体例によると、エチレン単独重合体（ポリエチレン）高分子フィルムを分離膜で、ポリイミド不織布をバッファー層で使用する。この時、前記ポリエチレン高分子フィルムは厚さが１０ないし２５μｍで、気孔率が４０ないし５０％であることが好ましい。
本発明のリチウム‐硫黄二次電池は正極と負極との間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体は、例えば、円筒形または角形などの電池ケースに入れた後、電解質を注入して製造することができる。他の方法としては、前記電極組立体を積層した後、これを電解質に含浸させて得られた結果物を電池ケースに入れて密封して製造することもできる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
実施例
実施例１
先ず、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，１，２，２‐テトラフルオロエチル２，２，３，３‐テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）を３：７の体積比で混合した溶媒にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を１．０Ｍ濃度で混合した後、混合物に亜硫酸エチレンを５００ｐｐｍ添加して、リチウム‐硫黄二次電池用電解質を製造した。
正極活物質で硫黄‐炭素複合体（Ｓ：Ｃ＝７５：２５重量比）９０重量部（硫黄‐炭素複合体で炭素材は気孔体積が１．８ｃｍ３／ｇの活性炭素を使用した）、導電材でデンカブラック５重量部、バインダーでスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ：ＣＭＣ＝７：３）５重量部を混合して正極スラリー組成物を製造した。前記製造されたスラリー組成物をアルミニウムホイル集電体上にコーティングし、５０℃で１２時間乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機器で圧搾し、正極を製造した（この時、ローディング量は４．０ｍＡｈ／ｃｍ２に、正極内で正極活物質層の気孔率は６５％にした）。
製造された正極と６０μｍ厚さのリチウム金属負極を対面するように位置させ、その間にポリエチレン（ＰＥ）分離膜を介在した後、製造された電解質を注入してコインセルタイプのリチウム‐硫黄二次電池を製造した。一方、前記リチウム‐硫黄二次電池の製造において、前記正極は１４ｐｈｉ円形電極で打ち抜いて使用し、前記ポリエチレン分離膜は１９ｐｈｉで、前記リチウム金属は１６ｐｈｉで打ち抜いて使用した。
比較例１
電解質製造の際、亜硫酸エチレンを添加していないことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例２
電解質製造の際、亜硫酸エチレンを５，０００ｐｐｍ添加したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例３
正極製造の際、下記の方法で製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
正極活物質でＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ ６２２）９０重量部、導電材でＳｕｐｅｒ‐Ｐ ５重量部、バインダーでポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー５重量部を混合して正極スラリー組成物を製造した。前記製造されたスラリー組成物をアルミニウムホイル集電体上にコーティングし、５０℃で１２時間乾燥して、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機器で圧搾して正極を製造した（この時、ローディング量は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２に、正極内で正極活物質層の気孔率は３０％にした）。
比較例４
電解質製造の際、亜硫酸エチレンを添加していないことを除いては、比較例３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例５
電解質製造の際、亜硫酸エチレンを５，０００ｐｐｍ添加したことを除いては、比較例３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例６
電解質製造の際、下記の方法で製造したことを除いては、比較例３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒にリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を１．０Ｍ濃度で混合した後、混合物に亜硫酸エチレンを５００ｐｐｍ添加して、リチウム二次電池用電解質を製造した。
比較例７
電解質製造の際、亜硫酸エチレンを添加していないことを除いては、比較例６と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例８
電解質製造の際、亜硫酸エチレンを５，０００ｐｐｍ添加したことを除いては、比較例６と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例２
電解質製造の際、亜硫酸エチレンの代わりに１，３‐プロパンスルトンを添加したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例９
電解質製造の際、１，３‐プロパンスルトンを添加していないことを除いては、実施例２と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例１０
電解質製造の際、１，３‐プロパンスルトンを５，０００ｐｐｍ添加したことを除いては、実施例２と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例１１
正極製造の際、下記の方法で製造したことを除いては、実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
正極活物質でＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ ６２２）９０重量部、導電材でＳｕｐｅｒ‐Ｐ ５重量部、バインダーでポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー５重量部を混合して正極スラリー組成物を製造した。前記製造されたスラリー組成物をアルミニウムホイル集電体上にコーティングし、５０℃で１２時間乾燥して、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機器で圧搾して正極を製造した（この時、ローディング量は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２に、正極内で正極活物質層の気孔率は３０％にした）。
比較例１２
電解質製造の際、１，３‐プロパンスルトンを添加していないことを除いては、比較例１１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１３
電解質製造の際、１，３‐プロパンスルトンを５，０００ｐｐｍ添加したことを除いては、比較例１１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１４
電解質製造の際、下記の方法で製造したことを除いては、比較例１１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒にリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を１．０Ｍ濃度で混合した後、混合物に１，３‐プロパンスルトンを５００ｐｐｍ添加して、リチウム二次電池用電解質を製造した。
比較例１５
電解質製造の際、１，３‐プロパンスルトンを添加していないことを除いては、比較例１４と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１６
電解質製造の際、１，３‐プロパンスルトンを５，０００ｐｐｍ添加したことを除いては、比較例１４と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例３
電解質製造の際、亜硫酸エチレンの代わりに１，３‐プロペンスルトンを添加したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例１７
電解質製造の際、１，３‐プロペンスルトンを添加していないことを除いては、実施例３と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例１８
電解質製造の際、１，３‐プロペンスルトンを５，０００ｐｐｍ添加したことを除いては、実施例３と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例１９
正極製造の際、下記の方法で製造したことを除いては、実施例３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
正極活物質でＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ ６２２）９０重量部、導電材でＳｕｐｅｒ‐Ｐ ５重量部、バインダーでポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー５重量部を混合して正極スラリー組成物を製造した。前記製造されたスラリー組成物をアルミニウムホイル集電体上にコーティングし、５０℃で１２時間乾燥して、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機器で圧搾して正極を製造した（この時、ローディング量は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２に、正極内で正極活物質層の気孔率は３０％にした）。
比較例２０
電解質製造の際、１，３‐プロペンスルトンを添加していないことを除いては、比較例１９と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２１
電解質製造の際、１，３‐プロペンスルトンを５，０００ｐｐｍ添加したことを除いては、比較例１９と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２２
電解質製造の際、下記の方法で製造したことを除いては、比較例１９と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒にリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を１．０Ｍ濃度で混合した後、混合物に１，３‐プロペンスルトンを５００ｐｐｍ添加して、リチウム二次電池用電解質を製造した。
比較例２３
電解質製造の際、１，３‐プロペンスルトンを添加していないことを除いては、比較例２２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２４
電解質製造の際、１，３‐プロペンスルトンを５，０００ｐｐｍ添加したことを除いては、比較例２２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例４
電解質製造の際、亜硫酸エチレンの代わりにエチレンスルフェートを添加したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例２５
電解質製造の際、エチレンスルフェートを添加していないことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例２６
電解質製造の際、エチレンスルフェートを５，０００ｐｐｍ添加したことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例２７
正極製造の際、下記の方法で製造したことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
正極活物質でＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ ６２２）９０重量部、導電材でＳｕｐｅｒ‐Ｐ ５重量部、バインダーでポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー５重量部を混合して正極スラリー組成物を製造した。前記製造されたスラリー組成物をアルミニウムホイル集電体上にコーティングし、５０℃で１２時間乾燥して、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機器で圧搾して正極を製造した（この時、ローディング量は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２に、正極内で正極活物質層の気孔率は３０％にした）。
比較例２８
電解質製造の際、エチレンスルフェートを添加していないことを除いては、比較例２７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２９
電解質製造の際、エチレンスルフェートを５，０００ｐｐｍ添加したことを除いては、比較例２７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３０
電解質製造の際、下記の方法で製造したことを除いては、比較例２７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒にリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を１．０Ｍ濃度で混合した後、混合物にエチレンスルフェートを５００ｐｐｍ添加して、リチウム二次電池用電解質を製造した。
比較例３１
電解質製造の際、エチレンスルフェートを添加していないことを除いては、比較例３０と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３２
電解質製造の際、エチレンスルフェートを５，０００ｐｐｍ添加したことを除いては、比較例３０と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実験例：製造された電池のサイクル性能評価
実験例１：亜硫酸エチレンに対する評価
実施例１で製造されたリチウム‐硫黄二次電池と比較例１ないし８で製造されたリチウム二次電池を０．３Ｃ ｒａｔｅで充電及び放電させて電池のサイクル性能を評価した。充電及び放電の電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）範囲は電池の種類による最適の条件を考慮して、リチウム‐硫黄二次電池の場合１．０～３．６Ｖ、リチウム二次電池の場合２．７～４．４Ｖで設定され、２５℃の温度条件で電池のサイクル性能が評価された。電池のサイクル性能は初期放電容量を基準にして８０％以上の放電容量を示すサイクル回数で評価され、該当サイクル回数を超える場合、初期放電容量を基準にして放電容量が８０％未満に落ちた。評価結果を下記表１に示す。
Figure 0007477649000002
前記表１によると、リチウム‐硫黄二次電池の電解質に亜硫酸エチレンを５００ｐｐｍ添加した場合（実施例１）、亜硫酸エチレンを添加していない場合（比較例１）に比べて、サイクル性能が著しく向上されることが確認された。しかし、リチウム‐硫黄二次電池の電解質に亜硫酸エチレンを５，０００ｐｐｍ添加した場合（比較例２）、亜硫酸エチレン添加による効果が示されず、返って亜硫酸エチレンを添加していない場合（比較例１）に比べて、サイクル性能が低下されることが確認された。
また、硫黄‐炭素複合体ではないリチウム金属酸化物（ＮＣＭ ６２２）を正極活物質で使用するリチウム二次電池の場合、エーテル系溶媒を含む電解質では電池のサイクルが進められることによってエーテル系溶媒が分解されることができ、大概サイクル性能が低く測定された。リチウム‐硫黄二次電池と違ってリチウム二次電池では電解質に亜硫酸エチレンを５００ｐｐｍ添加した場合（比較例３）、亜硫酸エチレンを添加していない場合（比較例４）及び亜硫酸エチレンを５，０００ｐｐｍ添加した場合（比較例５）に比べて、サイクル性能が特に改善されなかった。
比較例３ないし５の結果が電解質の溶媒の問題によるものか否かを確認するため、リチウム金属酸化物（ＮＣＭ ６２２）を正極活物質で使用するリチウム二次電池に適したカーボネート系溶媒を含む電解質を使用して追加実験を行った。カーボネート系溶媒を含む電解質ではサイクルが進められてもカーボネート系溶媒がほとんど分解されず、大概リチウム‐硫黄二次電池と類似な水準のサイクル性能が示された。しかし、カーボネート系溶媒を含む電解質を使用したリチウム二次電池の場合（比較例６ないし８）も、エーテル系溶媒を含む電解質を使用したリチウム二次電池の場合（比較例３ないし５）と同様、リチウム二次電池では電解質に亜硫酸エチレンを５００ｐｐｍ添加した場合（比較例６）、亜硫酸エチレンを添加していない場合（比較例７）及び亜硫酸エチレンを５，０００ｐｐｍ添加した場合（比較例８）に比べて、サイクル性能が特に改善されなかった。
実験例２：１，３‐プロパンスルトンに対する評価
実施例２で製造されたリチウム‐硫黄二次電池と比較例９ないし１６で製造されたリチウム二次電池を０．３Ｃ ｒａｔｅで充電及び放電させて電池のサイクル性能を評価した。充電及び放電の電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）範囲は電池の種類による最適の条件を考慮して、リチウム‐硫黄二次電池の場合１．０～３．６Ｖ、リチウム二次電池の場合２．７～４．４Ｖで設定され、２５℃の温度条件で電池のサイクル性能が評価された。電池のサイクル性能は初期放電容量を基準にして８０％以上の放電容量を示すサイクル回数で評価され、該当サイクル回数を超える場合、初期放電容量を基準にして放電容量が８０％未満に落ちた。評価結果を下記表２に示す。
Figure 0007477649000003
前記表２によると、リチウム‐硫黄二次電池の電解質に１，３‐プロパンスルトンを５００ｐｐｍ添加した場合（実施例２）、１，３‐プロパンスルトンを添加していない場合（比較例９）に比べて、サイクル性能が著しく向上されることが確認された。しかし、リチウム‐硫黄二次電池の電解質に１，３‐プロパンスルトンを５，０００ｐｐｍ添加した場合（比較例１０）、１，３‐プロパンスルトン添加による効果が示されず、返って１，３‐プロパンスルトンを添加していない場合（比較例９）に比べて、サイクル性能が低下されることが確認された。
また、硫黄‐炭素複合体ではないリチウム金属酸化物（ＮＣＭ ６２２）を正極活物質で使用するリチウム二次電池の場合、エーテル系溶媒を含む電解質では電池のサイクルが進められることによってエーテル系溶媒が分解されることができ、大概サイクル性能が低く測定された。リチウム‐硫黄二次電池と違ってリチウム二次電池では電解質に１，３‐プロパンスルトンを５００ｐｐｍ添加した場合（比較例１１）、１，３‐プロパンスルトンを添加していない場合（比較例１２）及び１，３‐プロパンスルトンを５，０００ｐｐｍ添加した場合（比較例１３）に比べて、サイクル性能が特に改善されなかった。
比較例１１ないし１３の結果が電解質の溶媒の問題によるものか否かを確認するため、リチウム金属酸化物（ＮＣＭ ６２２）を正極活物質で使用するリチウム二次電池に適したカーボネート系溶媒を含む電解質を使用して追加実験を行った。カーボネート系溶媒を含む電解質ではサイクルが進められてもカーボネート系溶媒がほとんど分解されず、大概リチウム‐硫黄二次電池と類似な水準のサイクル性能が示された。しかし、カーボネート系溶媒を含む電解質を使用したリチウム二次電池の場合（比較例１４ないし１６）も、エーテル系溶媒を含む電解質を使用したリチウム二次電池の場合（比較例１１ないし１３）と同様、リチウム二次電池では電解質に１，３‐プロパンスルトンを５００ｐｐｍ添加した場合（比較例１４）、１，３‐プロパンスルトンを添加していない場合（比較例１５）及び１，３‐プロパンスルトンを５，０００ｐｐｍ添加した場合（比較例１６）に比べて、サイクル性能が特に改善されなかった。
実験例３：１，３‐プロペンスルトンに対する評価
実施例３で製造されたリチウム‐硫黄二次電池と比較例１７ないし２４で製造されたリチウム二次電池を０．３Ｃ ｒａｔｅで充電及び放電させて電池のサイクル性能を評価した。充電及び放電の電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）範囲は電池の種類による最適の条件を考慮して、リチウム‐硫黄二次電池の場合１．０～３．６Ｖ、リチウム二次電池の場合２．７～４．４Ｖで設定され、２５℃の温度条件で電池のサイクル性能が評価された。電池のサイクル性能は初期放電容量を基準にして８０％以上の放電容量を示すサイクル回数で評価され、該当サイクル回数を超える場合、初期放電容量を基準にして放電容量が８０％未満に落ちた。評価結果を下記表３に示す。
Figure 0007477649000004
前記表３によると、リチウム‐硫黄二次電池の電解質に１，３‐プロペンスルトンを５００ｐｐｍ添加した場合（実施例３）、１，３‐プロペンスルトンを添加していない場合（比較例１７）に比べて、サイクル性能が著しく向上されることが確認された。しかし、リチウム‐硫黄二次電池の電解質に１，３‐プロペンスルトンを５，０００ｐｐｍ添加した場合（比較例１８）、１，３‐プロペンスルトン添加による効果が示されず、返って１，３‐プロペンスルトンを添加していない場合（比較例１７）に比べて、サイクル性能が低下されることが確認された。
また、硫黄‐炭素複合体ではないリチウム金属酸化物（ＮＣＭ ６２２）を正極活物質で使用するリチウム二次電池の場合、エーテル系溶媒を含む電解質では電池のサイクルが進められることによってエーテル系溶媒が分解されることができて大概サイクル性能が低く測定された。リチウム‐硫黄二次電池と違ってリチウム二次電池では電解質に１，３‐プロペンスルトンを５００ｐｐｍ添加した場合（比較例１９）、１，３‐プロペンスルトンを添加していない場合（比較例２０）及び１，３‐プロペンスルトンを５，０００ｐｐｍ添加した場合（比較例２１）に比べて、サイクル性能が特に改善されなかった。
比較例１９ないし２１の結果が電解質の溶媒の問題によるものか否かを確認するため、リチウム金属酸化物（ＮＣＭ ６２２）を正極活物質で使用するリチウム二次電池に適したカーボネート系溶媒を含む電解質を使用して追加実験を行った。カーボネート系溶媒を含む電解質ではサイクルが進められてもカーボネート系溶媒がほとんど分解されず、大概リチウム‐硫黄二次電池と類似な水準のサイクル性能が示された。しかし、カーボネート系溶媒を含む電解質を使用したリチウム二次電池の場合（比較例２２ないし２４）も、エーテル系溶媒を含む電解質を使用したリチウム二次電池の場合（比較例１９ないし２１）と同様、リチウム二次電池では電解質に１，３‐プロペンスルトンを５００ｐｐｍ添加した場合（比較例２２）、１，３‐プロペンスルトンを添加していない場合（比較例２３）及び１，３‐プロペンスルトンを５，０００ｐｐｍ添加した場合（比較例２４）に比べて、サイクル性能が特に改善されなかった。
実験例４：エチレンスルフェートに対する評価
実施例４で製造されたリチウム‐硫黄二次電池と比較例２５ないし３２で製造されたリチウム二次電池を０．３Ｃ ｒａｔｅで充電及び放電させて電池のサイクル性能を評価した。充電及び放電の電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）範囲は電池の種類による最適の条件を考慮して、リチウム‐硫黄二次電池の場合１．０～３．６Ｖ、リチウム二次電池の場合２．７～４．４Ｖで設定され、２５℃の温度条件で電池のサイクル性能が評価された。電池のサイクル性能は初期放電容量を基準にして８０％以上の放電容量を示すサイクル回数で評価され、該当サイクル回数を超える場合、初期放電容量を基準にして放電容量が８０％未満に落ちた。評価結果を下記表４に示す。
Figure 0007477649000005
前記表４によると、リチウム‐硫黄二次電池の電解質にエチレンスルフェートを５００ｐｐｍ添加した場合（実施例４）、エチレンスルフェートを添加していない場合（比較例２５）に比べて、サイクル性能が著しく向上されることが確認された。しかし、リチウム‐硫黄二次電池の電解質にエチレンスルフェートを５，０００ｐｐｍ添加した場合（比較例２６）、エチレンスルフェート添加による効果が示されず、返ってエチレンスルフェートを添加していない場合（比較例２５）に比べて、サイクル性能が低下されることが確認された。
また、硫黄‐炭素複合体ではないリチウム金属酸化物（ＮＣＭ ６２２）を正極活物質で使用するリチウム二次電池の場合、エーテル系溶媒を含む電解質では電池のサイクルが進められることによってエーテル系溶媒が分解されることができ、大概サイクル性能が低く測定された。リチウム‐硫黄二次電池と違ってリチウム二次電池では電解質にエチレンスルフェートを５００ｐｐｍ添加した場合（比較例２７）、エチレンスルフェートを添加していない場合（比較例２８）及びエチレンスルフェートを５，０００ｐｐｍ添加した場合（比較例２９）に比べて、サイクル性能が特に改善されなかった。
比較例２７ないし２９の結果が電解質の溶媒の問題によるものか否かを確認するため、リチウム金属酸化物（ＮＣＭ ６２２）を正極活物質で使用するリチウム二次電池に適したカーボネート系溶媒を含む電解質を使用して追加実験を行った。カーボネート系溶媒を含む電解質ではサイクルが進められてもカーボネート系溶媒がほとんど分解されず、大概リチウム‐硫黄二次電池と類似な水準のサイクル性能が示された。しかし、カーボネート系溶媒を含む電解質を使用したリチウム二次電池の場合（比較例３０ないし３２）も、エーテル系溶媒を含む電解質を使用したリチウム二次電池の場合（比較例２７ないし２９）と同様、リチウム二次電池では電解質にエチレンスルフェートを５００ｐｐｍ添加した場合（比較例３０）、エチレンスルフェートを添加していない場合（比較例３１）及びエチレンスルフェートを５，０００ｐｐｍ添加した場合（比較例３２）に比べて、サイクル性能が特に改善されなかった。
本発明の単純な変形ないし変更は、全て本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求範囲によって明確になる。

Claims (10)

  1. 正極、負極、分離膜及び電解質を含むリチウム‐硫黄二次電池であって、
    前記電解質は、非水系溶媒及びＳ‐Ｏ系環形化合物を含有し、
    前記Ｓ‐Ｏ系環形化合物は、亜硫酸エチレン、１，３‐プロパンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、エチレンスルフェートまたはこの組み合わせであり、
    前記非水系溶媒は、非水系溶媒の総重量を基準にして５０重量％～９９重量％のフッ素化された線形エーテルを含み、
    前記Ｓ‐Ｏ系環形化合物は電解質の総重量を基準にして０ｐｐｍ超１，０００ｐｐｍ未満で電解質に含有される、リチウム‐硫黄二次電池。
  2. 前記Ｓ‐Ｏ系環形化合物は電解質の総重量を基準にして２００ｐｐｍ以上、８００ｐｐｍ以下で電解質に含有されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム‐硫黄二次電池。
  3. 前記電解質はリチウム塩をさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム‐硫黄二次電池。
  4. 前記フッ素化された線形エーテルは、１，１，２，２‐テトラフルオロエチル２，２，３，３‐テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２‐テトラフルオロエチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル、ビス（フルオロメチル）エーテル、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテル、プロピル１，１，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２‐テトラフルオロエチルイソブチルエーテル、１，１，２，３，３，３‐ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ‐デカフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ‐パーフルオロジプロピルエーテル及びこの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム‐硫黄二次電池。
  5. 前記リチウム塩は、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８、Ｌｉ（ＣＦ３）２ＰＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３）３ＰＦ３、Ｌｉ（ＣＦ３）４ＰＦ２、Ｌｉ（ＣＦ３）５ＰＦ、Ｌｉ（ＣＦ３）６Ｐ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＣＯ２及びこの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項３又は４に記載のリチウム‐硫黄二次電池。
  6. 前記正極は正極活物質層を含み、前記正極活物質層は３０％以上７０％未満の気孔率を持つことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム‐硫黄二次電池。
  7. 前記正極は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２ないし１０．０ｍＡｈ／ｃｍ２の正極活物質ローディング量を持つことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム‐硫黄二次電池。
  8. 前記正極は正極活物質で硫黄‐炭素複合体を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム‐硫黄二次電池。
  9. 前記硫黄‐炭素複合体は硫黄‐炭素複合体の総重量を基準にして６０重量％ないし９０重量％の硫黄を含むことを特徴とする、請求項８に記載のリチウム‐硫黄二次電池。
  10. 前記非水系溶媒はフッ素化されていない線形エーテル、環形エーテル、ポリエーテルまたはこの混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウム‐硫黄二次電池。
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