KR20220057265A - 비닐렌 카보네이트를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지 - Google Patents

비닐렌 카보네이트를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지 Download PDF

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KR20220057265A
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Abstract

양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지가 제공된다. 상기 전해질은 비닐렌 카보네이트를 함유한다. 상기 비닐렌 카보네이트는 전해질 총 중량을 기준으로 0ppm 초과 1,000ppm 미만이 전해질에 함유된다. 상기 리튬-황 이차전지는 전해질에 비닐렌 카보네이트를 함유함으로써, 리튬-황 이차전지의 사이클 성능이 개선된다.

Description

비닐렌 카보네이트를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지{LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY COMPRISING ELECTROLYTE CONTAINING VINYLENE CARBONATE}
본 발명은 비닐렌 카보네이트를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV)나 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라, 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지는 이러한 제품에 대한 적용의 한계가 있다. 이와 달리, 리튬-황 이차전지는 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있기 때문에, 차세대 이차전지 기술로 각광을 받고 있다.
리튬-황 이차전지는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur Bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템을 의미한다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전 세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
리튬-황 이차전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들여 환원된다. 여기서, 리튬의 산화반응은 리튬 금속이 전자를 내어놓고 리튬 양이온 형태로 변환되는 과정이다. 또한, 황의 환원반응은 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환되는 과정이다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 황의 환원반응에 의해 생성된 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, LiSx)로 변환된다. 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우에는 리튬 설파이드(Li2S)가 생성되게 된다.
양극 활물질인 황은 낮은 전기전도도의 특성으로 인해, 고상 형태에서는 전자 및 리튬 이온과의 반응성을 확보하기가 어렵다. 기존 리튬-황 이차전지는 이러한 황의 반응성을 개선하기 위해 Li2Sx 형태의 중간 폴리설파이드(intermediate polysulfide)를 생성하여 액상 반응을 유도하고 반응성을 개선한다. 이 경우, 전해액의 용매로 리튬 폴리설파이드에 대해 용해성이 높은 디옥솔란(dioxolane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane) 등의 에테르계 용매가 사용된다. 또한, 기존 리튬-황 이차전지는 반응성을 개선하기 위해 캐솔라이트(catholyte) 타입의 리튬-황 이차전지 시스템을 구축하는데, 이 경우 전해액 내에 녹는 리튬 폴리설파이드의 특성으로 인해 전해액의 함량에 따라 황의 반응성 및 수명 특성이 영향을 받게 된다. 높은 에너지 밀도를 구축하기 위해서는 낮은 함량의 전해액을 주액해야 하나, 전해액 함량이 감소함에 따라 전해액 내 리튬 폴리설파이드의 농도가 증가하게 되어, 활물질의 유동성 감소 및 부반응 증가로 인해 정상적인 전지의 구동이 어렵다.
고에너지 밀도의 리튬-황 이차전지를 구축하기 위해서는 고로딩, 저기공도의 전극을 구동할 수 있는 전지 시스템을 필요로 하고, 해당 기술 분야에서는 이러한 전지 시스템에 대한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0006923호
본 발명은 리튬-황 이차전지의 전해질에 비닐렌 카보네이트를 첨가하여, 리튬-황 이차전지의 사이클 성능을 개선할 수 있는 리튬-황 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공하고, 상기 전해질은 비닐렌 카보네이트를 함유한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 비닐렌 카보네이트는 전해질 총 중량을 기준으로 0ppm 초과 1,000ppm 미만이 전해질에 함유된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 전해질은 비수계 용매 및 리튬염을 더 포함하고, 상기 비수계 용매는 불소화된 선형 에테르를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 불소화된 선형 에테르는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 비스(플루오로메틸) 에테르, 2-플루오로메틸 에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 에테르, 프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 이소프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 이소부틸 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 에틸 에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르, 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필 에테르 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 비수계 용매는 비수계 용매 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%의 불소화된 선형 에테르를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 리튬염은 LiN(FSO2)2, LiSCN, LiN(CN)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiPF6, LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiAsF6, LiBF2C2O4, LiBC4O8, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CF2SO3, LiCF3CF2(CF3)2CO, Li(CF3SO2)2CH, LiCF3(CF2)7SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 30% 이상 70% 미만의 기공도를 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양극은 3.0 mAh/㎠ 내지 10.0 mAh/㎠의 양극 활물질 로딩양을 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로 황-탄소 복합체를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 90 중량%의 황을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 비수계 용매는 불소화되지 않은 선형 에테르, 고리형 에테르, 폴리에테르 또는 이의 혼합물을 더 포함한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지는 전해질에 비닐렌 카보네이트가 첨가됨으로써, 리튬-황 이차전지의 사이클 성능이 개선된다.
상기 비닐렌 카보네이트는 1,000ppm 미만이 리튬-황 이차전지의 전해질에 첨가되는데, 해당 기술 분야에서 전해질 첨가제는 보통 1 중량%(10,000ppm) 또는 그 이상을 사용했을 때, 목적하고자 하는 전지의 성능 개선 효과를 얻을 수 있다는 점을 고려하면, 상기 비닐렌 카보네이트는 해당 기술 분야에서 사용되는 일반적인 전해질 첨가제와는 차이가 있다.
상기 비닐렌 카보네이트는 해당 기술 분야에서 일반적인 전해질 첨가제가 사용되는 양으로 사용한 경우, 리튬-황 이차전지의 사이클 성능 개선 효과가 미미하거나, 거의 나타나지 않는다.
그리고, 리튬-황 이차전지가 아닌 리튬 이차전지에 사용하는 경우에도, 리튬-황 이차전지의 사이클 성능 개선 효과가 미미하거나, 거의 나타나지 않는다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에 기재된 물성에 대하여, 측정 조건 및 방법이 구체적으로 기재되어 있지 않은 경우, 상기 물성은 해당 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 일반적으로 사용되는 측정 조건 및 방법에 따라 측정된다.
“리튬 이차전지”는 일반적으로 리튬-황 이차전지의 상위 개념으로, 리튬-황 이차전지를 포함하지만, 본 명세서에서의 “리튬 이차전지”는 양극 활물질로 리튬 금속 산화물을 사용하는 보편적인 리튬 이차전지를 말하며, 리튬-황 이차전지와는 구분되어 사용된다.
본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지로서, 상기 전해질이 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC)를 함유하는 리튬-황 이차전지를 제공한다. 상기 비닐렌 카보네이트는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물이며, 본 발명의 발명자는 상기 비닐렌 카보네이트가 양극 활물질로 리튬 금속 산화물을 사용하는 일반적인 리튬 이차전지가 아닌, 양극 활물질로 황을 포함하는 물질을 사용하는 리튬-황 이차전지에서 전해질에 첨가하여 사용할 때, 전지의 사이클 성능이 개선되는 것을 확인하여 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
Figure pat00001
양극 활물질을 제외한 나머지 구성이 동일한 리튬 이차전지에서는 전지의 사이클 성능 개선 효과가 미미하거나, 없는 것으로 볼 때, 전해질에 첨가된 비닐렌 카보네이트는 리튬-황 이차전지의 양극 활물질과 직접적으로 상호작용하는 것으로 예상된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 전해질은 전해질 총 중량을 기준으로 0ppm 초과, 50ppm 이상, 100ppm 이상, 150ppm 이상, 200ppm 이상, 250ppm 이상, 300ppm 이상, 350ppm 이상, 400ppm 이상, 450ppm 이상 또는 500ppm 이상의 비닐렌 카보네이트를 함유하고, 상기 전해질은 전해질 총 중량을 기준으로 1,000ppm 미만, 950ppm 이하, 900ppm 이하, 850ppm 이하, 800ppm 이하, 750ppm 이하, 700ppm 이하, 650ppm 이하, 600ppm 이하, 550ppm 이하 또는 500ppm 이하의 비닐렌 카보네이트를 함유한다. 본 발명에서는 비닐렌 카보네이트를 전해질에 1,000ppm 미만과 같이 소량 첨가하는 것이 하나의 특징이며, 비닐렌 카보네이트를 1,000ppm 이상으로 다량 첨가하는 경우, 사이클 성능 개선 효과가 미미하거나, 없을 수 있다. 해당 기술 분야에서 전해액 첨가제는 보통 1 중량%(10,000ppm) 또는 그 이상을 사용했을 때, 목적하고자 하는 전지의 성능 개선 효과를 얻을 수 있다는 점을 고려하면, 상술한 특징은 해당 기술 분야에서 일반적인 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지를 구성하는 전해질은 상술한 비닐렌 카보네이트 외에 비수계 용매 및 리튬염을 포함한다. 상술한 바와 같이, 비닐렌 카보네이트의 사용에 의한 전지의 사이클 성능 개선 효과는 비닐렌 카보네이트와 리튬-황 이차전지의 양극 활물질의 직접적인 상호작용에 의해 발생할 수 있기 때문에, 비수계 용매 및 리튬염의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니다. 다만, 리튬-황 이차전지에 보다 적합한 비수계 용매 및 리튬염을 선택한다면, 전지의 전체적인 사이클 성능이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 비수계 용매는 에테르계 용매이다. 상기 에테르계 용매는 선형 에테르(Linear ether), 고리형 에테르(Cyclic ether), 폴리에테르(polyether) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 선형 에테르는 메틸 에틸 에테르(Mehtyl ethyl ether), 메틸 프로필 에테르(Methyl propyl ether), 메틸 부틸 에테르(Mehtyl butyl ether), 에틸 프로필 에테르(Ethyl propyl ether), 에틸 이소프로필 에테르(Ethyl isopropyl ether), 에틸 부틸 에테르(Ethyl butyl ether), 에틸 이소부틸 에테르(Ethyl isobutyl ether), 디에틸 에테르(Diethyl ether), 디프로필 에테르(Dipropyl ether), 디부틸 에테르(Dibutyl ether), 디메톡시 메탄(Dimethoxy methane, DMM), 트리메톡시 메탄(Trimethoxy ethane, TMM), 디메톡시 에탄(Dimethoxy ethane, DME), 디에톡시 에탄(Diethoxy ethane, DEE), 디메톡시 프로판(Dimethoxy propane, DMP) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
상기 고리형 에테르는 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 메틸 디옥솔란(Methyl dioxolane), 옥세인(Oxane), 디옥세인(Dioxane), 트리옥세인(Trioxane), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디하이드로피란(Dihydropyran, DHP), 테트라하이드로피란(Tetrahydropyran, THP) 및 메틸 테트라하이드로퓨란(Methyl tetrahydrofuran), 퓨란(Furan), 메틸 퓨란(Methyl furan) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
상기 폴리에테르는 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르(Diethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(Ethylene glycol divinyl ether), 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르(Diethyleneglycol divinyl ether), 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르(Triethyleneglycol divinyl ether), 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르(Dipropyleneglycol dimethylene ether), 부틸렌 글리콜 에테르(Butylene glycol ether) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
상기 선형 에테르, 고리형 에테르 및 폴리에테르는 불소화된 에테르 화합물일 수 있다. 상기 불소화된 형태의 화합물은 불소화된 선형 에테르일 수 있고, 상기 불소화된 선형 에테르는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, TTE), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 비스(플루오로메틸) 에테르(bis(fluoromethyl) ether, 2-플루오로메틸 에테르(2-fluoromethyl ether), 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 에테르(bis(2,2,2-trifluoroehtyl) ether), 프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(Propyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether), 이소프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(isopropyl 1,1,2,2-tetrafluoroehtyl ether), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 이소부틸 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl isobutyl ether), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 에틸 에테르(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl ethyl ether), 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropyl ether), 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필에테르(1H,1H,2'H-perfluorodipropyl ether) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
상기 불소화된 에테르 화합물은 불소화되지 않은 선형 에테르, 고리형 에테르, 폴리에테르 또는 이의 조합과 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 불소화된 에테르 화합물은 전해질을 구성하는 용매 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%가 전해질에 포함될 수 있다. 상기 불소화된 에테르 화합물이 전해질을 구성하는 용매 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상 전해질에 포함되는 경우, 기공도가 낮고, 양극 활물질의 로딩양이 높은 리튬-황 이차전지의 양극과 함께 사용 시, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 비수계 용매에서 쉽게 용해될 수 있는 물질로, LiN(FSO2)2, LiSCN, LiN(CN)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiPF6, LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiAsF6, LiBF2C2O4, LiBC4O8, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CF2SO3, LiCF3CF2(CF3)2CO, Li(CF3SO2)2CH, LiCF3(CF2)7SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
상기 리튬염의 농도는, 전해액 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 이차전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1M 내지 8.0M, 바람직하게는 0.5M 내지 5.0M, 더욱 바람직하게는 1.0M 내지 3.0M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지를 구성하는 양극은 일반적으로 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 일반적으로 리튬-황 이차전지에 적용되는 것으로, 예를 들면, 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 황-탄소 화합물((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등을 포함한다. 상기 황 원소는 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 복합화하여, 황-탄소 복합체의 형태로 사용할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 그 입자의 크기가 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 경우, 입자간 저항이 늘어나 리튬-황 이차전지의 전극에 과전압이 발생할 수 있고, 100 ㎛을 초과하는 경우에는 단위 중량당 표면적이 작아져 전극 내 전해질과의 웨팅(wetting) 면적 및 리튬 이온과의 반응 사이트(site)가 감소하게 되고, 복합체 크기 대비 전자의 전달 양이 적어져서 반응이 늦어지게 되어 전지의 방전 용량이 감소될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에서 황은 황-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%가 황-탄소 복합체에 포함될 수 있다. 상기 황이 60 중량% 미만으로 황-탄소 복합체에 포함되는 경우, 전지의 에너지 밀도가 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 황이 90 중량% 초과로 황-탄소 복합체에 포함되는 경우, 전극 내 도전성이 저하되어 양극 활물질이 기능성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소재(또는, 황 담지재)는 다공성을 가지는 것으로서, 특히, 본 발명의 양극 활물질로 사용되는 탄소재는 고 비표면적(3,000 m2/g 이상) 및 고 기공도(단위 중량당 기공 부피: 0.7 ~ 3.0 cm3/g)의 특성을 가지기 때문에, 다량의 황을 담지할 수 있다.
상기 탄소재는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 환원 그래핀 옥사이드(rGO); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙(Carbon Black); 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소(Activated carbon);로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 예시할 수 있으며, 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 층 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 95 중량%가 양극 활물질 층에 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질이 80 중량% 미만으로 양극 활물질 층에 포함되는 경우, 전지의 에너지 밀도가 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 양극 활물질이 99 중량% 초과로 양극 활물질 층에 포함되는 경우, 바인더의 함량이 부족하여 양극 활물질 간의 결속력이 저하될 수 있고, 도전재의 함량이 부족하여 전극 내 도전성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질 층 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%가 양극 활물질 층에 포함될 수 있다. 상기 도전재가 0.1 중량% 미만으로 양극 활물질 층에 포함되는 경우, 도전재의 함량이 부족하여 전극 내 도전성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 도전재가 15 중량% 초과로 양극 활물질 층에 포함되는 경우, 양극 활물질의 양이 상대적으로 적어져 전지의 방전 용량 및 에너지 밀도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 층의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%가 양극 활물질 층에 포함될 수 있다. 상기 바인더가 0.1 중량% 미만으로 양극 활물질 층에 포함되는 경우, 바인더의 함량이 부족하여 양극 활물질 간의 결속력이 저하될 수 있고, 상기 바인더가 15 중량% 초과로 양극 활물질 층에 포함되는 경우, 양극 활물질의 양이 상대적으로 적어져 전지의 방전 용량 및 에너지 밀도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 양극은 해당 기술 분야의 일반적인 리튬-황 이차전지의 양극보다 낮은 기공도를 가질 수 있다. 여기서, 상기 기공도는 양극 전체 부피에 대한 기공 부피의 비율로 보통 퍼센트로 나타낸다. 일반적인 리튬-황 이차전지의 양극은 낮은 기공도를 가질 경우, 전해질의 침투에 따른 물질이동이 용이하지 않을 수 있어, 전지의 성능을 제대로 구현할 수 없다. 그렇다고 하여 리튬-황 이차전지의 양극의 기공도를 높이면, 동일한 양의 양극 활물질을 로딩시키기 위한 양극의 부피가 증가하기 때문에 바람직하지 않을 수 있다. 본 발명에 따른 전해질을 리튬-황 이차전지에 적용하는 경우, 낮은 기공도의 양극뿐만 아니라 높은 기공도의 양극에서도 전지의 성능을 제대로 구현할 수 있기 때문에 보다 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 양극 내 양극 활물질 층은 30% 이상 70% 미만, 바람직하게는 50% 내지 65%, 보다 바람직하게는 55% 내지 65%의 기공도를 가진다. 70% 미만의 기공도는 해당 기술 분야의 일반적인 리튬-황 이차전지의 양극 활물질 층이 갖는 기공도보다 낮고, 해당 기공도에서 전지의 성능을 제대로 구현할 수 있다면, 동일한 양의 양극 활물질을 로딩시키기 위한 양극의 부피를 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 상기 기공도는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 측정될 수 있으며, 소재의 두께 측정 장비(TESA, u-hite)를 통해 양극 활물질 층의 두께를 측정한 후, 소재의 진밀도 측정 장비(Microtrac, BELPycno)를 통해 측정된 양극 활물질 층의 진밀도를 이용하여 계산하였다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 양극은 해당 기술 분야의 일반적인 리튬-황 이차전지의 양극보다 높은 양극 활물질 로딩양을 가질 수 있다. 일반적으로 양극 활물질의 로딩양을 높이면 양극의 부피가 증가할 수 밖에 없지만, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지는 양극의 기공도를 낮출 수 있기 때문에, 상대적으로 작은 부피에서도 양극 활물질의 로딩양을 높게 유지할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 양극은 3.0 mAh/㎠ 내지 10.0 mAh/㎠, 바람직하게는 3.5 mAh/㎠ 내지 7.0 mAh/㎠, 보다 바람직하게는 4.0 mAh/㎠ 내지 7.0 mAh/㎠의 양극 활물질 로딩양을 가진다. 이론적으로 양극 활물질의 로딩양을 높이면 전지의 성능 향상에 도움이 될 수 있지만, 전극의 부피 증가 및 이론적인 방전 용량과 실제 방전 용량 간의 차이로 인한 문제로 양극 활물질의 로딩량을 높이는데 한계가 있다. 상기 양극 활물질 로딩양은 양극에 로딩된 양극 활물질의 이론적인 방전용량(mAh)을 양극 활물질 층과 양극 집전체가 접하는 표면의 면적(㎠)으로 나누어 계산한다. 예를 들면, 황의 경우, 1,675 mAh/g의 이론적인 비방전용량을 가지고, 상기 이론적인 비방전용량에 양극에 로딩된 황의 질량(g)을 곱하면 황의 이론적인 방전용량을 산출할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지를 구성하는 음극은 음극 집전체, 및 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 바인더, 도전재 및 음극 집전체는 상술한 양극에서의 구성을 참조하여 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층을 형성하는 방법은 양극에서와 마찬가지로 공지된 도포 방법에 의하며 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 해당 기술 분야에서 분리막으로 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 특히, 전해액의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직할 수 있다. 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 30~50%의 기공도를 가져 다공성이고, 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있고, 고융점의 유리 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다. 이 중 바람직하게는 다공성 고분자 필름을 사용한다.
만일 버퍼층 및 분리막으로 모두 고분자 필름을 사용하게 되면, 전해액 함침량 및 이온 전도 특성이 감소하고, 과전압 감소 및 용량 특성 개선 효과가 미미하게 된다. 반대로, 모두 부직포 소재를 사용할 경우는 기계적 강성이 확보되지 못하여 전지 단락의 문제가 발생한다. 그러나, 필름형의 분리막과 고분자 부직포 버퍼층을 함께 사용하면, 버퍼층의 채용으로 인한 전지 성능 개선 효과와 함께 기계적 강도 또한 확보할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 에틸렌 단독중합체(폴리에틸렌) 고분자 필름을 분리막으로, 폴리이미드 부직포를 버퍼층으로 사용한다. 이때, 상기 폴리에틸렌 고분자 필름은 두께가 10 내지 25μm이고, 기공도가 40 내지 50%인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬-황 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 예를 들어, 원통형 또는 각형 등의 전지 케이스에 넣은 후 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 다른 방법으로는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
먼저, 디메톡시에탄(DME)와 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE)를 3:7 부피비로 혼합한 용매에 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI, LiN(CF3SO2)2)를 1.0M 농도로 혼합한 후, 혼합물에 비닐렌 카보네이트를 500 ppm 첨가하여, 리튬-황 이차전지용 전해질을 제조하였다.
양극 활물질로 황-탄소 복합체(S:C=75:25 중량비) 90 중량부(황-탄소 복합체에서 탄소재는 기공 부피가 1.8 cm3/g인 활성탄소를 사용하였음), 도전재로 덴카블랙 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR:CMC=7:3) 5 중량부를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 슬러리 조성물을 알루미늄 호일 집전체 상에 코팅하고, 50℃에서 12 시간 동안 건조하고, 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여, 양극을 제조하였다(이때, 로딩양은 4.0 mAh/㎠로, 양극 내 양극 활물질 층의 기공도는 65%로 하였다).
제조된 양극과 60㎛ 두께의 리튬 금속 음극을 대면하도록 위치시키고, 그 사이에 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개재한 후, 제조된 전해질을 주입하여 코인 셀 타입의 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 한편, 상기 리튬-황 이차전지의 제조에 있어서, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 상기 폴리에틸렌 분리막은 19phi로, 상기 리튬 금속은 16phi로 타발하여 사용하였다.
비교예 1
전해질 제조 시, 비닐렌 카보네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
전해질 제조 시, 비닐렌 카보네이트를 5,000ppm 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 제조 시, 하기의 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
양극 활물질로 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2(NCM 622) 90 중량부, 도전재로 Super-P 5 중량부, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더 5 중량부를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 슬러리 조성물을 알루미늄 호일 집전체 상에 코팅하고, 50℃에서 12 시간 동안 건조하고, 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여, 양극을 제조하였다(이때, 로딩양은 3.0 mAh/㎠로, 양극 내 양극 활물질 층의 기공도는 30%로 하였다).
비교예 4
전해질 제조 시, 비닐렌 카보네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
전해질 제조 시, 비닐렌 카보네이트를 5,000ppm 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
전해질 제조 시, 하기의 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피비로 혼합한 용매에 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 1.0M 농도로 혼합한 후, 혼합물에 비닐렌 카보네이트를 500 ppm 첨가하여, 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
비교예 7
전해질 제조 시, 비닐렌 카보네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 6과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 8
전해질 제조 시, 비닐렌 카보네이트를 5,000ppm 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 6과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 : 제조된 전지의 사이클 성능 평가
실시예 1에서 제조된 리튬-황 이차전지와 비교예 1 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지를 0.3C rate로 충전 및 방전시키며 전지의 사이클 성능을 평가하였다. 충전 및 방전의 전압(Voltage) 범위는 전지의 종류에 따른 최적의 조건을 고려하여, 리튬-황 이차전지의 경우, 1.0~3.6V, 리튬 이차전지의 경우, 2.7~4.4V로 설정되었고, 25℃의 온도 조건에서 전지의 사이클 성능이 평가되었다. 전지의 사이클 성능은 초기 방전용량을 기준으로 80% 이상의 방전용량을 나타내는 사이클 횟수로 평가되었으며, 해당 사이클 횟수를 넘어가는 경우 초기 방전용량을 기준으로 방전용량이 80% 미만으로 떨어졌다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
사이클 횟수
실시예 1 70
비교예 1 50
비교예 2 43
비교예 3 20
비교예 4 22
비교예 5 19
비교예 6 48
비교예 7 50
비교예 8 52
상기 표 1에 따르면, 리튬-황 이차전지의 전해질에 비닐렌 카보네이트를 500ppm 첨가한 첨가한 경우(실시예 1), 비닐렌 카보네이트를 첨가하지 않는 경우(비교예 1)에 비해, 사이클 성능이 현저하게 향상되는 것이 확인되었다. 그러나, 리튬-황 이차전지의 전해질에 비닐렌 카보네이트를 5,000ppm 첨가한 첨가한 경우(비교예 2), 비닐렌 카보네이트 첨가에 따른 효과가 나타나지 않았으며, 오히려 비닐렌 카보네이트를 첨가하지 않는 경우(비교예 1)에 비해, 사이클 성능이 저하되는 것이 확인되었다.
또한, 황-탄소 복합체가 아닌 리튬 금속 산화물(NCM 622)를 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지의 경우, 에테르계 용매를 포함하는 전해질에서는 전지의 사이클이 진행됨에 따라 에테르계 용매가 분해될 수 있어 대체적으로 사이클 성능이 낮게 측정되었다. 리튬-황 이차전지와 달리 리튬 이차전지에서는 전해질에 비닐렌 카보네이트를 500ppm 첨가한 경우(비교예 3), 비닐렌 카보네이트를 첨가하지 않는 경우(비교예 4) 및 비닐렌 카보네이트를 5,000ppm 첨가한 첨가한 경우(비교예 5)에 비해, 사이클 성능이 특별하게 개선되지는 않았다.
비교예 3 내지 5의 결과가 전해질의 용매의 문제로 인한 것인지 확인하기 위해, 리튬 금속 산화물(NCM 622)를 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지에 적합한 카보네이트계 용매를 포함하는 전해질을 사용하여 추가 실험을 진행하였다. 카보네이트계 용매를 포함하는 전해질에서는 사이클이 진행되어도 카보네이트계 용매가 거의 분해되지 않아 대체적으로 리튬-황 이차전지에서와 유사한 수준의 사이클 성능이 나타났다. 그러나, 카보네이트계 용매를 포함하는 전해질을 사용한 리튬 이차전지의 경우(비교예 6 내지 8)에도, 에테르계 용매를 포함하는 전해질을 사용한 리튬 이차전지의 경우(비교예 3 내지 5)와 마찬가지로, 리튬 이차전지에서는 전해질에 비닐렌 카보네이트를 500ppm 첨가한 경우(비교예 6), 비닐렌 카보네이트를 첨가하지 않는 경우(비교예 7) 및 비닐렌 카보네이트를 5,000ppm 첨가한 첨가한 경우(비교예 8)에 비해, 사이클 성능이 특별하게 개선되지는 않았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (11)

  1. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지로서,
    상기 전해질은 비닐렌 카보네이트를 함유하는 리튬-황 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 비닐렌 카보네이트는 전해질 총 중량을 기준으로 0ppm 초과 1,000ppm 미만이 전해질에 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질은 비수계 용매 및 리튬염을 더 포함하고,
    상기 비수계 용매는 불소화된 선형 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 불소화된 선형 에테르는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 비스(플루오로메틸) 에테르, 2-플루오로메틸 에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 에테르, 프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 이소프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 이소부틸 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 에틸 에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르, 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필 에테르 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 비수계 용매는 비수계 용매 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%의 불소화된 선형 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 리튬염은 LiN(FSO2)2, LiSCN, LiN(CN)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiPF6, LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiAsF6, LiBF2C2O4, LiBC4O8, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CF2SO3, LiCF3CF2(CF3)2CO, Li(CF3SO2)2CH, LiCF3(CF2)7SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 30% 이상 70% 미만의 기공도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 3.0 mAh/㎠ 내지 10.0 mAh/㎠의 양극 활물질 로딩양을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질로 황-탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 90 중량%의 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지.
  11. 청구항 3에 있어서,
    상기 비수계 용매는 불소화되지 않은 선형 에테르, 고리형 에테르, 폴리에테르 또는 이의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지.
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