KR101505386B1 - 알루미늄 전극용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

알루미늄 전극용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극의 활물질로서 리튬계 금속 산화물을 사용하고 음극으로서 알루미늄을 사용하는 리튬 이차전지의 비수계 리튬 전해질로서, 리튬염과 비수 전해액을 포함하고 있고, 상기 비수 전해액에 알카리성 용융염이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 전해질을 제공한다.

Description

알루미늄 전극용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrolyte for Aluminum Metal Electrode and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 알루미늄 전극용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극의 활물질로서 리튬계 금속 산화물을 사용하고 음극으로서 알루미늄을 사용하는 리튬 이차전지의 비수계 리튬 전해질로서 리튬염과 비수 전해액을 포함하고 있고, 상기 비수 전해액에 알카리성 용융염이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 전해질에 관한 것이다.
최근, 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 캠코더 등의 휴대용 전자기기에 대한 소형화, 경량화를 위한 개발이 꾸준히 진행되고 있으며, 특히 전기자동차와 같은 기술이 주목받고 있다. 따라서, 이들 전자기기의 전원으로 사용되는 이차전지 역시 고용량화, 소형화, 경량화가 요구되고 있으며, 그 중에서도 리튬 이온 이차전지는 높은 전압, 오랜 수명, 높은 에너지 밀도 등의 장점 때문에 활발한 연구와 함께 생산, 판매되고 있다.
리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극 활물질로는 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등이 사용되고 있고, 음극 활물질로는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로 상용화되기 위해서는 우수한 용량, 용이한 공정, 안전성 문제 등이 필연적으로 요구된다.
종래의 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 탄소계 물질은 낮은 전위에서 충방전 반응이 진행되며, 우수한 사이클 특성을 나타낸다. 그러나, 탄소재로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g (844 mAh/cc)으로 제한되어 용량 증대에 한계가 있다.
따라서, 가역 용량의 증대를 목적으로 탄소 중에 탄소 이외의 이종 원자를 첨가하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 탄소 원자의 일부를 B, N, P 등의 원자로 치환하는 것에 의해 탄소 재료의 전자적 성질을 바꾸어, 이를 통한 용량의 증가를 도모하는 것이다. 그러나, 이러한 경우에 비가역 용량이 매우 큰 문제이다.
그밖에, 음극 재료로서 검토되었던 리튬 금속은 환원 전위가 매우 낮고 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제가 있다.
이러한 문제점들을 극복하기 위해 리튬 이차전지의 음극으로서, 알루미늄 금속을 사용하는 기술이 제안되었다. 알루미늄은 이론 용량이 993 mAh/g으로 탄소재의 용량보다 크고, 알루미늄 금속 자체를 음극으로 사용함으로써 활물질을 도포하지 않아도 되므로, 제조 공정을 단순화 시키고 제조 비용을 크게 절감할 수 있는 효과가 있다. 그러나, 알루미늄 금속은 높은 반응성에 의해 공기 중에 노출되면 산화되어 산화 알루미늄으로 변함으로써, 용량이 감소하고 수명이 감소하는 문제점이 있다.
따라서, 음극의 용량을 극대화 시킴과 동시에 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극 재료에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이 음극으로 알루미늄을 사용하고, 소정의 물질들이 혼합되어 있는 전해질을 사용하는 경우, 큰 용량을 가지고 향상된 수명을 가지는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 양극의 활물질로서 리튬계 금속 산화물을 사용하고 음극으로서 알루미늄을 사용하는 리튬 이차전지의 비수계 리튬 전해질로서, 리튬염과 비수 전해액을 포함하고 있고, 상기 비수 전해액에 알카리성 용융염이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 전해질을 제공한다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 알카리성 용융염은 AlCl3, KCl 및 NaCl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 용융염은 전해질 전체량을 기준으로 0.01 ~ 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 비수계 리튬 전해질에 유기 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기 첨가제는 tetramethyl-ammonium chloride 및 urea로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일수 있으며 전해질 전체량을 기준으로 0.01 ~ 10 중량%로 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 비수계 리튬 전해질에 무기 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 무기 첨가제는 BaCl2, NH4Cl, PbCl2, SnCl2, MnCl2, LiCl, NaBr, NaI 및 HCl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 전해질 전체량을 기준으로 0.01 ~ 10 중량%로 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 비수계 리튬 전해질에 음이온 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 음이온 첨가제는 [Al2Cl7]-일수 있으며, 전해질 전체량을 기준으로 0.01 ~ 10 중량%로 첨가될 수 있다.
이상의 설명과 같이 본 발명에 따른 리튬염과 비수 전해액을 포함하고 비수 전해액에 알카리성 용융염이 혼합되어 있는 리튬 이차전지의 비수계 리튬 전해질은 알루미늄 음극 표면에서 덴드라이트를 억제하여 용량이 증가하고, 수명특성이 향상되는 효과가 있다.
이하 본 발명의 내용을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 양극의 활물질로서 리튬계 금속 산화물을 사용하고 음극으로서 알루미늄을 사용하는 리튬 이차전지의 비수계 리튬 전해질로서, 리튬염과 비수 전해액을 포함하고 있고, 상기 비수 전해액에 알카리성 용융염이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 전해질을 제공한다.
우선, 본 발명은 음극으로서 용량이 큰 알루미늄을 사용하고 있다. 음극으로서 알루미늄을 사용하는 기술은 이미 공지되어 있지만, 알루미늄의 큰 반응성 때문에 제조 공정에서 공기 중에 노출된 알루미늄의 표면이 산화되고, 결과적으로 산화 알루미늄의 상태로 장착됨으로써, 충전 및 방전시 리튬 이온의 이동을 방해하여 전지의 효율이 급격하게 감소한다.
반면에, 본 발명에 따른 비수계 리튬 전해질은, 상기 첨가제들을 전해액에 포함함으로써 알루미늄 음극의 표면에 존재하는 산화물을 제거함에 따라, 알루미늄-리튬 합금의 형성을 용이하게 할 수 있다. 따라서, 음극 표면에 생성된 알루미늄 산화물들로 인해 발생할 수 있는 많은 문제들, 즉, 전지 용량 감소, 리튬 이온의 이동 방해로 인한 계면 저항의 증가, 수명 특성 저하 등의 문제를 방지할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논; 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 유도체 등의 carbonate계 화합물; 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 propionate계 화합물; 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르 등의 유기용매가 사용될 수 있다.
그 중에서도, DMSO, DMF, carbonate계 화합물, propionate계 화합물 등이 특히 바람직하다.
상기 알카리성 용융염은 알루미늄 표면의 산화 알루미늄을 제거하는 것이라면 특별히 제한되지는 않으며, 하나의 바람직한 예로서, AlCl3, Al2Cl7, KCl 및 NaCl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알카리성 용융염은 전해질 전체량을 기준으로 0.01 ~ 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 비수계 리튬 전해질은 덴드라이트 형성을 억제하기 위해, 바람직하게는, 유기 첨가제, 무기 첨가제 및 음이온 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 예로서, 상기 유기 첨가제는 tetramethyl-ammonium chloride 및 urea로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 유기 첨가제는 전해질 전체량을 기준으로 0.01 ~10 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 무기 첨가제는 바람직하게는 BaCl2, NH4Cl, PbCl2, SnCl2, MnCl2, LiCl, NaBr, NaI 및 HCl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 무기 첨가제는 전해질 전체량을 기준으로 0.01 ~ 10 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 음이온 첨가제는 바람직하게는 [Al2Cl7]-일 수 있으며 상기 음이온은 전해질 전체량을 기준으로 0.01 ~ 10 중량%로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전해질에는, 필요한 경우, 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.
경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상기 비수계 전해질과, 양극 활물질로서 리튬계 금속 산화물을 포함하는 양극, 및 알루미늄으로 이루어진 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 리튬계 금속 산화물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
LixMyO2 (1)
상기 식에서, M는 NiaMnbCoc (0≤a≤0.9, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.85≤a+b+c≤1.05)이고, x+y = 2로서 0.95≤x≤1.15 이다.
LiMn2-xMexO4 (2)
상기 식에서, 0≤x<0.5이고, Me는 Co, Ni, Fe, Al, V, Cr, Cu, Ti, Mg, Mo 및 W에서 선택되는 하나 이상이다.
LixMPO4 (3)
상기 식에서, M = Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, Ga 중의 1종 이상이고, 0.05≤x≤1.2이다.
본 발명의 양극은, 상기의 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 합제를, 예를 들어, 물, NMP 등 소정의 용매에 첨가하여 슬러리를 만든 후, 이러한 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다. 필요에 따라서는, 상기 양극 합제에 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러 렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머
(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 양극의 활물질로서 리튬계 금속 산화물을 사용하고 음극으로서 알루미늄을 사용하는 리튬 이차전지의 비수계 리튬 전해질로서, 리튬염과 비수 전해액을 포함하고 있고, 상기 비수 전해액에 알카리성 용융염이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알카리성 용융염은 AlCl3, KCl 및 NaCl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 알카리성 용융염은 전해질 전체량을 기준으로 0.01 ~ 10 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서, 유기 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 전해질.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 유기 첨가제는 tetramethyl-ammonium chloride 및 urea로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 전해질.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 유기 첨가제는 전해질 전체량을 기준으로 0.01 ~ 10 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 전해질.
  7. 제 1 항에 있어서, 무기 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 전해질.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 무기 첨가제는 BaCl2, NH4Cl, PbCl2, SnCl2, MnCl2, LiCl, NaBr, NaI 및 HCl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 전해질.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 무기 첨가제는 전해질 전체량을 기준으로 0.01 ~ 10 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 전해질.
  10. 제 1 항에 있어서, 음이온 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 전해질
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 음이온 첨가제는 [Al2Cl7]-인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 전해질
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 음이온 첨가제는
    전해질 전체량을 기준으로 0.01 ~ 10 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 전해질.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 따른 비수계 전해질과, 양극 활물질로서 리튬계 금속 산화물을 포함하는 양극, 및 알루미늄으로 이루어진 음극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 리튬계 금속 산화물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    LixMyO2 (1)
    상기 식에서, M는 NiaMnbCoc (0≤a≤0.9, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.85≤a+b+c≤1.05)이고, x+y = 2로서 0.95≤x≤1.15 이다;
    LiMn2-xMexO4 (2)
    상기 식에서, 0≤x<0.5이고, Me는 Co, Ni, Fe, Al, V, Cr, Cu, Ti, Mg, Mo 및 W에서 선택되는 하나 이상이다;
    LixMPO4 (3)
    상기 식에서, M = Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, Ga 중의 1종 이상이고, 0.05≤x≤1.2이다.
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