KR20120095949A - 나트륨 이온 전도성 세라믹 분리판을 갖는 고체-상태 나트륨계 2차 전지 - Google Patents

나트륨 이온 전도성 세라믹 분리판을 갖는 고체-상태 나트륨계 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체-상태 나트륨계 2차 전지(또는 재충전 배터리)(10)를 제공한다. 2차 전지(10)는, 이온성 액체를 포함하는 비수성 음 전해질 용액(25) 속에 배치된 고체 나트륨 금속 음극(20)을 포함한다. 추가로, 상기 전지(10)는 양 전해질 용액(40) 속에 배치된 양극(35)을 포함한다. 나트륨 이온 전도성 전해질 막(45)은 음 전해질 용액(25)을 양 전해질 용액(40)으로부터 분리한다. 상기 전지는 실온에서 작동할 수 있다. 추가로, 음 전해질 용액(25)이 이온성 액체를 함유하는 경우, 상기 전지(10)가 재충전되고 음극(20) 위에서 나트륨 이온이 환원될 때, 상기 이온성 액체는 음극(20) 표면 위에서의 덴드라이트 형성을 방해할 수 있다.

Description

나트륨 이온 전도성 세라믹 분리판을 갖는 고체-상태 나트륨계 2차 전지 {SOLID-STATE SODIUM-BASED SECONDARY CELL HAVING A SODIUM ION CONDUCTIVE CERAMIC SEPARATOR}
관련 출원에 관한 교차 참조
당해 출원은 2009년 11월 5일자로 출원된 발명의 명칭이 "나트륨 이온 전도성 세라믹 분리판을 갖는 저온 재충전 배터리(LOW TEMPERATURE RECHARGEABLE BATTERY WITH SODIUM ION CONDUCTIVE CERAMIC SEPARATOR)"인 미국 가특허출원 제61/258,563호에 대한 우선권을 청구하며 이는 전문이 본 명세서에서 참조로서 인용된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 배터리에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 나트륨 이온 전도성 전해질 막, 및 나트륨 금속을 포함하는 음극을 가진 나트륨계 2차 전지(또는 재충전 배터리)를 제공하고, 여기서, 상기 전지는 나트륨 금속 음극의 융점 미만에서 작동한다.
배터리는 다양한 용도를 위해 전기 에너지를 저장하고 방출하는데 사용되는 공지된 장치이다. 전기 에너지를 생성하기 위해, 배터리는 전형적으로 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 전환한다. 일반적으로, 단일 배터리는 하나 이상의 갈바니 전지를 포함하고, 여기서 각각의 전지는 외부 회로를 통하는 것을 제외하고 전기적으로 격리되어 있는 2개의 반전지로 만들어진다. 방전 동안, 상기 전지의 양극에서 전기화학적 환원이 발생하고, 상기 전지의 음극에서는 전기화학적 산화가 발생한다. 상기 전지에서 양극과 음극이 서로 물리적으로 접촉되지 않는 반면, 이들은 일반적으로, 하나 이상의 이온 전도성이고 전기 전열성인 전해질에 의해 화학적으로 연결되고, 이는 고체 상태, 액체 상태, 또는 이들의 조합일 수 있다. 외부 회로 또는 로드가, 음극에 연결된 말단에, 및 양극에 연결된 말단에 연결되는 경우, 배터리는 외부 회로를 통해 전자를 몰아가고, 이온은 전해질을 통해 이동한다.
배터리는 다양한 방식으로 분류될 수 있다. 예를 들면, 1회 만에 완전 방전되는 배터리는 1차 배터리 또는 1차 전지로 종종 언급된다. 반면, 1회가 넘게 방전되고 재충전될 수 있는 배터리는 종종 2차 배터리 또는 2차 전지로 언급된다. 여러 번 충전되고 방전될 수 있는 전지 또는 배터리의 능력은 각각의 충전 및 방전 주기의 유도전류 효율(Faradaic efficiency)에 따라 좌우된다.
나트륨계 재충전 배터리는 다양한 물질 및 디자인을 포함하고, 높은 유도전류 효율이 필요한 많은 나트륨 배터리는 고체 1차 전해질 분리판을 사용한다. 고체 세라믹 1차 전해질 막을 사용하는 주요 이점은, 수득된 전지의 유도전류 효율이 100%를 달성하는 것이다. 실제로, 대부분의 다른 전지 디자인에서, 전지의 음 전해질 용액(negative electrolyte solution) 및 양 전해질 용액(positive electrolyte solution)은 시간이 지남에 따라 섞일 수 있고, 따라서 유도전류 효율의 저하 및 배터리 용량의 손실을 유발한다.
높은 유도전류 효율이 필요한 나트륨 배터리에서 사용되는 1차 전해질 분리판은 종종 이온 전도성 중합체, 이온 전도성 액체 또는 젤이 침투된 다공성 물질, 또는 고밀도 세라믹으로 구성된다. 이와 관련하여, 전부는 아니더라도 대부분, 상업적 용도에 현재 사용할 수 있는 재충전 나트륨 배터리는, 용융된 나트륨 금속 음극, 나트륨 β"-알루미나 세라믹 전해질 분리판, 및 용융된 양극(이는 용융된 황 및 탄소의 복합체(나트륨/황 전지라고 부름), 용융된 NiCl2, NaCl, FeCl2 및/또는 NaAlCl4(제브라(ZEBRA) 전지라고 부름)를 포함할 수 있다)을 포함한다. 이들 통상의 고온 나트륨계 재충전 배터리는 비교적 높은 비에너지 밀도 및 오직 중간정도의 출력 밀도를 갖기 때문에, 이러한 재충전 배터리는, 높은 비에너지 밀도는 필요하지만 높은 출력 밀도는 전형적으로 중요하지 않은 특정 전문 분야, 예를 들면, 고정 저장 및 무정전 전원 공급장치에 전형적으로 사용된다.
몇몇 통상의 나트륨계 재충전 배터리와 관련된 유리한 특성에도 불구하고, 이러한 배터리는 뚜렷한 약점을 가질 수 있다. 하나의 예에서, 나트륨 β"-알루미나 세라믹 전해질 분리판은 전형적으로 전도도가 더 높으며, 약 270℃를 초과하는 온도에서 용융된 나트륨에 의해 더 잘 습윤되기 때문에 및/또는 용융된 양극이 용융된 상태로 남기 위해서는 전형적으로 비교적 높은 온도(예를 들면, 약 170 또는 180℃ 이상의 온도)를 필요로 하기 때문에, 다수의 통상의 나트륨계 재충전 배터리는 약 270℃보다 높은 온도(예를 들면, 300℃ 이상)에서 작동하며 뚜렷한 열 관리 문제 및 열 밀봉 문제를 겪는다. 예를 들면, 몇몇 나트륨계 재충전 배터리는 상기 배터리로부터 열을 없애거나 음극 및 양극을 비교적 높은 작동 온도로 유지시키는데 어려움을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 몇몇 나트륨계 배터리의 비교적 높은 작동 온도는 뚜렷한 안전성 문제를 야기할 수 있다. 또 다른 예에서, 몇몇 나트륨계 배터리의 비교적 높은 작동 온도는 이러한 고온은 견디고 이러한 고온에서 작동될 수 있는 배터리 성분을 필요로 한다. 따라서, 이러한 성분은 비교적 비쌀 수 있다. 또 다른 예에서, 몇몇 통상의 나트륨계 배터리를 비교적 높은 작동 온도로 가열하기 위해 비교적 많은 양의 에너지를 필요로 할 수 있기 때문에, 이러한 배터리는 작동에 돈이 많이 들 수 있고 에너지 비효율적일 수 있다.
나트륨의 융점 미만에서 작동할 수 있는 나트륨계 배터리의 이점은 분명하지만, 그러나 새로운 기술적 도전들은 중요하다. 예를 들면, 용융된 나트륨을 사용하는 배터리는 종종 세라믹 전해질 분리판과 직접 접촉한 액체 금속 음극을 갖고, 따라서 2차 전해질의 필요성을 배제한다. 반면, 음극이 고체 나트륨 금속을 포함하는 경우, 고체 음극과 고체 1차 전해질 사이에 배치된 2차 액체 전해질이 요구된다. 이러한 나트륨계 2차 배터리가 재충전되고 나트륨 이온이 음극에서 환원되고 음극 위에 도금되는 경우, 나트륨 덴드라이트(dendrite)는 전형적으로 음극과 세라믹 전해질 분리판 사이에 형성된다. 몇몇 경우, 이러한 덴드라이트는 상기 분리판에 침투할 수 있어, 상기 분리판의 고장을 유발할 수 있다. 따라서, 저온에서 작동하는 나트륨계 2차 배터리가 제안되고, 위에서 언급한 바와 같은 이러한 배터리의 도전 역시 존재한다. 따라서, 특정한 통상의 나트륨계 2차 배터리를 다른 나트륨계 2차 배터리로 증가시키거나 심지어 교체하는 것이 개선책일 수 있다.
본 발명은 비교적 낮은 온도에서 작동할 수 있는 나트륨계 2차 전지를 제공한다. 보다 특히, 본 발명은 나트륨 금속의 융점 미만에서 작동할 수 있는 2차 전지를 제공한다. 기재된 고체-상태 나트륨계 2차 전지는 임의의 적합한 성분을 포함할 수 있으며, 몇 가지 비제한적인 실행에서, 상기 전지는 비수성 음 전해질 용액(또는 음 전해질) 속에 배치된 음극을 포함하는 음극 구획; 양 전해질 용액(또는 양 전해질) 속에 배치된 양극을 포함하는 양극 구획; 및 상기 음 전해질 용액을 상기 양 전해질 용액으로부터 물리적으로 분리하는 나트륨 이온 전도성 전해질 막을 포함한다.
2차 전지가 적어도 부분적으로 충전되는 경우, 음극은 나트륨 금속을 포함한다. 각각 언급에 있어서, 음극은 명세서 전체에서 나트륨 음극 또는 나트륨 금속 음극으로서 언급될 수 있다. 그러나, 충전되지 않거나 완전히 방전된 상태에서, 음극은 임의의 나트륨 금속을 함유할 수 없다는 것이, 당해 분야의 숙련가에 의해 이해될 것이다. 본 발명의 교시는, 2차 전지가, 초기 충전 동안 음극 위에 나트륨 금속으로서 도금될 수 있는 나트륨 이온 공급원과, 방전된 상태로 조립되는 장치 및 방법을 포함한다.
일반적으로, 나트륨 음극은, 전지가 작동할 때 고체 상태로 남아있는 상당량의 나트륨 금속을 포함한다. 이와 관련하여, 나트륨 음극은, 순수한 나트륨 샘플, 불순한 나트륨 샘플 및/또는 나트륨 합금을 포함하는, 임의의 적합한 타입의 나트륨을 비제한적으로 포함할 수 있다. 실제로, 몇몇 비제한적 실행에서, 음극은 실질적으로 순수한 나트륨 샘플을 포함한다.
비수성 음 전해질 용액(또는 2차 전해질)은, 나트륨 이온을 수송할 수 있으며 음극 및 나트륨 전도성 전해질 막의 물질들과 화학적으로 혼화성이고 그렇지 않으면 상기 전지가 의도한 바와 같이 기능하게 하는 임의의 적합한 전해질을 포함할 수 있다. 적합한 음 전해질 용액의 몇 가지 비제한적인 예는 유기 전해질 및 이온성 액체를 포함한다. 그러나, 특정한 이온성 액체가 나트륨 이온 전도성 막보다 높은 이온 전도도를 갖기 때문에 및/또는 몇몇 이온성 액체가 계면활성제로서 작용할 수 있기 때문에, 이러한 이온성 액체는 몇몇 유기 전해질들보다 더 양호하게 음극 위에서 덴드라이트를 방해할 수 있다는 이론이 제시된다. 따라서, 몇 가지 비제한적인 실행에서, 음 전해질 용액은 이온성 액체를 포함한다.
이온성 액체는 임의의 적합한 특성을 가질 수 있고, 하나의 양태에서, 이온성 액체는 일반적으로 하나 이상의 큰 비대칭 유기 양이온 및 하나 이상의 무기 음이온을 포함한다. 따라서, 몇 가지 비제한적인 실행에서, 이온성 액체는 방향족일 수 있는 양이온 및/또는 음이온을 포함하고/하거나 하나의 비대칭 꼬리를 포함하고/하거나 다양한 다른 적합한 화학적 특징을 갖는다. 기타 양태에서, 이온성 액체는, 양이온을 음이온과 비교했을 때, 비대칭이 아니다. 양이온은 크고 음이온은 작을 수 있거나, 양이온은 작고 음이온은 클 수 있다. 예를 들면, 하나의 양태에서, 이온성 액체는 트리에틸 설포늄이고, 이의 모든 3개의 리간드는 동일하다. 추가로, 장쇄 탄화수소 꼬리는 이온성 액체의 점도를 증가시키며 이에 따라 이온성 액체의 이온 전도성을 감소시키는 경향이 있기 때문에, 몇 가지 비제한적인 실행에서, 이온성 액체 중의 양이온은 짧은 관능성 그룹들을 포함한다. 따라서, 몇 가지 비제한적인 실행에서, 이온성 액체는 비교적 낮은 점도 및 높은 이온 전도도를 갖는다.
양극 구획에서 양극은 상기 전지가 의도된 바와 같이 기능하게 하는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 실제로, 몇 가지 비제한적인 실행에서, 양극은 와이어, 펠트, 메쉬, 플레이트, 튜브, 또는 다른 적합한 양극 형태를 포함한다. 추가로, 적합한 양극 물질의 몇 가지 예는 니켈, 수산화옥시니켈(NiOOH)(예를 들면, 상기 전지가 적어도 부분적으로 충전되는 경우), 수산화니켈(Ni(OH)2)(예를 들면, 상기 전지가 적어도 부분적으로 방전되는 경우), 상기 전지의 작동 범위에서 용융되지 않은 황 복합체, 및/또는 임의의 다른 적합한 양극 물질을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
양극 구획에서 양 전해질 용액은, 전해질 막으로 및 전해질 막으로부터 나트륨 이온을 안내할 수 있으며 그렇지 않으면 상기 전지가 의도된 바와 같이 기능하게 하는, 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 적합한 양 전해질 물질의 몇 가지 예는 수산화나트륨, 물, 글리세롤, 붕사, 테트라붕산나트륨 십수화물, 메타붕산나트륨 사수화물, 붕산, 수소화붕소나트륨, 붕산나트륨, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 나트륨 글리세롤, 탄산나트륨, 에틸렌, 프로필렌, 하나 이상의 이온성 액체, 및 임의의 적합한 이들의 배합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 실제로, 몇 가지 비제한적인 예에서, 양 전해질 용액은 수성 수산화나트륨 용액을 포함한다. 또한 또 다른 비제한적인 예에서, 양 전해질은 약 50중량%±10중량%의 농도로 과량의 물에 용해된 테트라붕산나트륨 십수화물을 포함한다.
나트륨 이온 전도성 전해질 막(또는 1차 전해질)은 임의의 막(본 명세서에서는, 임의의 적합한 타입의 분리판으로서 언급되어 사용된다)을 포함할 수 있으며, 상기 임의의 막은 나트륨 이온을 선택적으로 수송하고, 상기 전지의 작동 온도에서 안정하고, 비수성 음 전해질 시스템 및 양 전해질 용액과 접촉시 안정하고, 상기 전지의 작동 온도에서 충분히 이온 전도성이고, 그렇지 않으면 상기 전지가 의도되는 바와 같이 기능하게 한다. 실제로, 몇 가지 비제한적인 실행에서, 전해질 막은 물에 실질적으로 불투과성인 NaSICON-타입 막을 포함한다. 따라서, 이러한 실행에서, 상기 물 불투과성 전해질 막은, 양 전해질 용액이, 나트륨 음극에 접촉하는 경우 격렬하게 반응할 수 있는 수성 용액을 포함하도록 할 수 있다.
전해질 막이 NaSICON-타입 막을 포함하는 경우, 상기 막은, 합성 NaSICON 막을 비제한적으로 포함하는 임의의 적합한 종류의 NaSICON-타입 막을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 비제한적인 예시의 방식으로, 상기 막은 조밀한 NaSICON 층 및 다공성 NaSICON 층, 또는 서멧 층, 예를 들면, NiO/NaSICON 서멧 층이 있는 조밀한 NaSICON 층을 포함하는 임의의 공지되거나 신규한 합성 NaSICON 막을 포함할 수 있다.
상기 기재된 전지는 음극이 고체 상태로 남아 있도록 하는 임의의 적합한 작동 온도에서 작동될 수 있다. 실제로, 몇 가지 예에서, 상기 전지 온도가 약 100℃, 약 98℃, 약 80℃, 약 60℃, 약 40℃, 약 30℃, 약 20℃ 및 약 10℃로부터 선택된 온도 미만일 때 상기 전지가 기능한다(방전 및/또는 재충전된다). 실제로, 몇 가지 비제한적인 실행에서, 상기 전지는 약 25℃±10℃의 온도에서 기능한다.
이들 본 발명의 특징 및 이점은 하기 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 보다 완전하게 명백하게 될 것이고, 또는 하기 기재된 바와 같은 본 발명의 실행에 의해 알게 될 수 있다.
상기 기재된 방식 및 본 발명의 다른 특징 및 이점이 수득되고 용이하게 이해되기 위해, 상기 간단하게 기재된 본 발명의 보다 특정한 설명이 첨부된 도면에 도시된 이의 특이적인 양태를 참조로 하여 제공될 것이다. 도면은 규모를 표시하지 않고, 오직 본 발명의 몇몇 대표적인 양태를 도시하며, 따라서 이의 범위를 제한하는 것으로 고려되지 않음이 이해되고, 본 발명은 하기 첨부된 도면의 사용을 통하여 추가의 특별함 및 세부 사항을 기재하고 설명할 것이다.
도 1은 방전되는 과정에 있는, 고체-상태 나트륨계 2차 전지의 대표적인 양태의 도식을 도시하고;
도 2는 비수성 이온성 액체 2차 전해질을 포함하며 재충전되는 과정에 있는, 고체-상태 나트륨계 2차 전지의 대표적인 양태의 도식을 도시하고;
도 3은 재충전되는 과정에 있는, 고체-상태 나트륨계 2차 전지의 도식을 도시하고;
도 4는 적합한 양 전해질 용액의 다양한 대표적인 양태들을 사용하여 90℃에서의 막 전도도를 나타내는 그래프를 도시하고;
도 5는 음극으로서 NaSICON 튜브 및 유기 전해질 용액을 포함하는 고체-상태 나트륨계 2차 전지의 대표적인 양태의 전류 반응을 나타내는 실험적인 결과를 묘사하는 컴퓨터로 작성된 그래프를 도시하고;
도 6 및 도 7은 각각 연장된 기간 동안 고체-상태 나트륨계 2차 전지의 상이한 양태로부터 측정된 전위를 보여주는 실험적 결과를 묘사하는, 컴퓨터로 작성된 그래프를 도시한다.
당해 명세서에서 "하나의 양태", "양태" 또는 유사한 언어는 양태와 관련되어 기재된 특정한 성질, 구조 또는 특징이 본 발명의 하나 이상의 양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 당해 명세서에서 "하나의 양태에서", "양태에서" 및 유사한 언어의 모습은, 반드시 그런 것은 아니지만, 동일한 양태에 대해 모두 언급할 수 있다. 추가로, 하기 설명은 기재된 발명의 다양한 성분 및 측면의 몇몇 양태 및 예를 언급하고, 모든 기재된 양태 및 예는, 모든 측면에서, 오직 설명적으로, 어떠한 방식으로도 제한되지 않는 것으로 간주된다.
추가로, 본 발명의 기재된 성질, 구조 또는 특징은 하나 이상의 양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 하기 설명에서, 본 발명의 양태의 철저한 이해를 제공하기 위해 적합한 음극, 양극, 음 전해질 용액, 양 전해질 용액, 나트륨 이온 전도성 전해질 막 등의 예와 같은 많은 특정한 세부 사항이 제공된다. 그러나, 관련 분야에 숙련가는 본 발명을 하나 이상의 특정한 세부 사항 없이, 또는 다른 방법, 성분, 물질 등으로 실시할 수 있음을 인식할 것이다. 다른 예에서, 잘 알려진 구조, 물질 또는 작동은 본 발명의 측면을 이해하기 어렵게 하는 것을 피하기 위해 상세하게 나타내거나 설명하지 않는다.
상기 언급된 바와 같이, 2차 전지는 방전 및 재충전될 수 있으며, 당해 명세서는 두 상태 모두에 대한 전지 배열 및 방법을 기재한다. 다양한 형태의 용어 "재충전"이 2차 충전을 의미함에도 불구하고, 당해 분야의 숙련가는 재충전에 관한 논의는 제1 또는 최초 충전에 유효하고 적용 가능하며, 그 반대도 가능함을 이해할 것이다. 따라서, 당해 명세서의 목적을 위해, 용어 "재충전", "재충전된" 및 "재충전 가능"은 각각 용어 "충전", "충전된" 및 "충전 가능"과 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 비교적 낮은 온도에서 작동할 수 있는 고체-상태 나트륨계 2차 전지를 제공한다. 보다 특히, 본 발명은 나트륨 금속의 융점 미만에서 작동할 수 있는 2차 전지를 제공한다. 나트륨계 2차 전지는 임의의 적합한 성분을 포함할 수 있으며, 도 1은, 고체-상태 나트륨계 2차 전지(10)가 비수성 음 전해질 용액(25) 속에 배치된 나트륨 금속 음극(20)을 포함하는 음극 구획(15); 양 전해질 용액(40) 속에 배치된 양극(35)을 포함하는 양극 구획(30); 상기 양 전해질로부터 상기 음 전해질을 분리하는 나트륨 이온 전도성 전해질 막(45); 제1 터미널(50); 및 제2 터미널(55)을 포함하는 대표적인 양태를 보여준다. 상기 기재된 전지(10)의 더 양호한 이해를 제공하기 위해, 상기 전지가 기능하는 방식의 간단한 설명을 하기 제공한다. 당해 논의에 따라, 도 1에 나타낸 각각의 전지의 성분이 보다 상세히 논의된다.
이제, 고체-상태 나트륨 2차 전지(10)가 작동하는 방식에 있어서, 전지는 사실상 임의의 적합한 방식으로 작동할 수 있다. 하나의 예에서, 도 1은 전지(10)가 방전되고 전자(e-)가 음극(20)으로부터(예를 들면, 제1 터미널(50)을 통해) 유동함에 따라, 나트륨은 음극(20)에서 산화되어 나트륨 이온(Na+)을 형성함을 도시한다. 도 1은 이들 나트륨 이온이 각각 음극(20)의 계면 표면(60)으로부터, 음 전해질(25)을 통해, 나트륨 이온 전도성 전해질 막(45)을 통해, 양 전해질(40)로 수송됨을 보여준다.
대조적인 예에서, 도 2는 고체-상태 나트륨계 2차 전지(10)가 재충전되고 전자(e-)가 외부 전원 공급원(도시되지 않음), 예를 들면, 재충전기로부터 고체 나트륨 음극(20)으로(예를 들면, 제2 터미널(55)을 통해) 유동함에 따라, 상기 전지가 방전될 때 발생하는 화학 반응(도 1에 도시된 바와 같이)은 반대임을 보여준다. 특히, 도 2는 전지(10)가 재충전됨에 따라, 나트륨 이온(Na+)은 각각 양 전해질(40)로부터, 나트륨 이온 전도성 전해질 막(45)을 통해, 비수성 음 전해질(25)을 통해, 음극(20)으로 수송되고, 이때 나트륨 이온은 환원되고 음극의 계면 표면(60) 위에 나트륨 금속으로서 도금됨(65)을 보여준다.
이제, 전지(10)의 다양한 성분을 언급하면, (상기 언급한 바와 같은) 전지는 음극 구획(15) 및 양극 구획(30)을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 2개 구획은 임의의 적합한 모양일 수 있고, 전지(10)가 의도된 바와 같이 기능하게 하는 임의의 다른 적합한 특징을 갖는다. 예를 들면, 음극 구획 및 양극 구획은 각각 튜브형, 직사각형 또는 임의의 다른 적합한 형태일 수 있다. 추가로, 상기 2개 구획은 서로에 대해 임의의 적합한 공간적 관계를 가질 수 있다. 예를 들면, 도 2는 음극 구획(15) 및 양극 구획(30)이 기타 양태에서(도시되지 않음) 서로 인접할 수 있고, 하나의 구획(예를 들면, 음극 구획)은, 적어도 부분적으로, 나머지 구획(예를 들면, 양극 구획) 내에 배치되고, 상기 2개 구획의 내용물은 나트륨 이온 전도성 전해질 막(45) 및 임의의 다른 구획의 벽들에 의해 분리된 채로 남아 있음을 보여준다.
나트륨 금속 음극(20)에 있어서, 상기 전지(10)는, 상기 전지가 의도된 바와 같이 기능(예를 들면, 방전 및/또는 재충전)하게 하는 임의의 적합한 나트륨 음극(20)을 포함할 수 있다. 적합한 나트륨 음극 물질의 몇 가지 예는 실질적으로 순수한 나트륨 샘플, 불순한 나트륨 샘플, 및 임의의 다른 적합한 나트륨-함유 음극 물질을 포함하는 나트륨 합금을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 결론적으로, 상기 전지가 양 전해질(40)에서 나트륨 염을 사용하여 방전된 상태로 조립된 다음 상기 전지가 충전되어 전해질 막(45)을 통해 음극으로 나트륨 이온을 이동시키는 특정한 양태에서, 전기화학적 환원은 음극에서 발생할 수 있으며, 이는, 2차 전지가 적어도 부분적으로 충전되는 경우 실질적으로 순수한 나트륨을 상당량 포함하거나 상기 나트륨으로 이루어진 음극을 야기한다. 이러한 양태에서, 순수한 나트륨의 융점이 약 98℃이기 때문에, 나트륨 음극은 전지가 작동하는 온도 이하로 유지될 수 있다. 물론, 나트륨 음극이 나트륨 합금 또는 불순한 나트륨 금속을 포함하는 경우, 상기 음극의 융점은 98℃보다 높을 수 있고, 상기 전지는 음극의 용융 없이 98℃가 넘는 온도에서 작동할 수 있다.
비수성 음 전해질 용액(25)(또는 2차 전해질)에 관해, 음 전해질은, 나트륨 금속 음극(20) 및 전해질 막(45)의 물질들과 화학적으로 혼화성이고(예를 들면, 화학적으로 반응하지 않고), 음극과 전해질 막 사이에서 나트륨 이온(Na+)을 전도하는 휴지기(interphase)로서 작용할 수 있는, 임의의 적합한 비수성 전해질을 포함할 수 있다. 적합한 비수성 음 전해질의 몇 가지 비제한적인 예는 유기 전해질 및 이온성 액체를 포함할 수 있다.
음 전해질 용액(25)이 유기 전해질을 포함하는 경우, 상기 음 전해질은 고체-상태 나트륨계 2차 전지와 사용하기에 적합한 임의의 유기 전해질을 포함할 수 있다. 적합한 유기 전해질의 몇 가지 비제한적인 예는 프로필렌 카보네이트, 디메톡시 에탄, 폴리오실록산계 화합물, 나트륨 염 및/또는 극성 비양성자성 유기 용매, 예를 들면, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 설폭사이드, 및/또는 에틸 아세테이트를 포함할 수 있다.
몇몇 유기 전해질은 단점을 가질 수 있음을 주의하여야 한다. 실제로, 도 3에 도시된 바와 같이, 음 전해질(25)이 유기 전해질(70)을 포함하는 경우, 상기 유기 전해질은 나트륨 이온(Na+)이 계면 표면(60) 위에서 고르지 않게 환원되고(예를 들면, 재충전 동안), 유기 전해질(70)에 걸친 전기장에서 작은 변화로 인해 덴드라이트(75)가 형성되도록 할 수 있다. 이러한 덴드라이트(75)는 결국 전해질 막(45)에 접촉하고 심지어 관통하여 세라믹 고장을 일으킬 수 있기 때문에, 특정한 양태에서, 덴드라이트 성장을 방해할 수 있는 특정한 이온성 액체가 유기 전해질을 대신하여 사용된다.
비수성 음 전해질(25)이 이온성 액체(80)를 포함하는 경우(도 2에 도시된 바와 같이), 상기 이온성 액체는 음극(20) 및 전해질 막(45)의 물질들과 화학적으로 혼화성이고 높은 이온 전도도를 갖는 임의의 적합한 화학물질을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 몇몇 양태에서, 이온성 액체는 유기 양이온 및 무기 음이온을 포함하거나 유기 양이온 및 무기 음이온으로 구성된다.
이온성 액체가 유기 양이온을 포함하는 경우, 유기 양이온은 비교적 큰 크기를 비제한적으로 포함하는, 임의의 적합한 특징을 가질 수 있다. 적합한 유기 양이온의 몇 가지 예는, 하기 나타낸 바와 같은, N-메톡시에틸-N-메틸-피롤리디늄, 부틸메틸-피롤리디늄, 프로필메틸-피롤리디늄, 트리에틸-설포늄, 디에틸메틸설포늄, 에틸-디메틸-암모니오-(트리메틸암모니오)-디하이드로보레이트, 피리디늄, 피롤리디늄, 4급 암모늄, 4급 포스포늄, 트리설포늄 및 설포늄 화합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
Figure pct00001
Figure pct00002
이온성 액체에서 양이온의 치환체 그룹 R1, R2, R3 및/또는 R4는 임의의 적합한 특징을 가질 수 있다. 실제로, 하나의 비제한적인 예에서, 치환체 R1, R2, R3 및/또는 R4 중의 적어도 하나는 다른 치환체들과는 상이하기 때문에 양이온은 비대칭이다. 실제로, 몇몇 양태에서, 4개의 4급 치환체들 중의 3개는 동일하다. 그러나, 기타 양태에서, 4개의 4급 치환체들 중의 2개는 동일하다. 또 다른 양태에서, 4개의 치환체들은 모두 서로 상이하다.
또 다른 비제한적인 예에서, 이온성 액체의 치환체 그룹은 임의의 적합한 화학적 그룹을 포함할 수 있다. 실제로, 몇몇 양태에서, R1, R2, R3 및/또는 R4는 C1 내지 C10 알킬, 알케닐, 알키닐, 에테르, 케톤, 또는 유사한 그룹을 포함한다. 기타 양태에서, R1, R2, R3 및/또는 R4는 C1 내지 C5 알킬, 알케닐, 알키닐, 에테르, 케톤, 또는 유사한 그룹을 포함한다. 보다 특히, 몇몇 양태에서, 양이온은 방향족인 관능성 그룹, 예를 들면, 페닐을 포함한다. R1, R2, R3 및 R4의 크기 선택에서, 탄소 쇄가 길수록 이온의 유동성과 전도성이 감소하는 경향이 있고 점도가 증가하는 경향이 있음을 주목할 수 있다. 따라서, 몇몇 양태에서, R1, R2, R3 및 R4 중의 3개는 짧고 하나는 길다. 짧은 쇄는 3개 이하의 탄소를 함유하는 것으로 정의될 수 있다. 짧은 R1, R2, R3 또는 R4의 예는 메틸, 에틸 또는 프로필 쇄를 포함할 수 있다. 긴 쇄는 3개를 초과하는 탄소를 함유하는 것으로 정의될 수 있다.
기타 양태에서, 2개의 치환체는 짧고, 하나는 중간이며, 하나는 길다. 또 다른 양태에서, 모든 치환체는 상이하지만, 허용되는 이온 유동성 및 전도성을 제공하도록 선택된다.
이제, 이온성 액체에서 찾을 수 있는 무기 음이온에 대해 언급하면, 이온성 액체는 임의의 적합한 무기 음이온을 포함할 수 있다. 실제로, 적합한 무기 음이온의 몇 가지 예는 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3 -) 헥사플루오로포스페이트(PF- 6), 테트라플루오로보레이트(BF- 4), 트리플루오로메틸설포네이트(CF3SO- 3), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드((CF3S02)2N-), 및/또는 임의의 다른 적합한 음이온을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 하나의 양태에서, Cl- 또는 다른 할로겐화물 이온은 음이온으로서도 작용할 수 있다. 또 다른 적합한 음이온은 과염화물 이온을 포함할 수 있다. 추가로, 음이온이 임의의 적합한 특징을 갖는 경우, 몇몇 양태에서, 이온성 액체의 음이온은 플루오르화된다.
적합한 이온성 액체(80)의 몇 가지 예는 메탄설포닐 클로라이드 알루미늄 트리클로라이드, 에테르-치환된 4급 암모늄 클로라이드 알루미늄 트리클로라이드, n-부틸메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 벤질디메틸프로필암모늄 클로라이드 알루미늄 트리클로라이드, 옥틸메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 부틸메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 부틸메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 트리부틸메틸암모늄 클로라이드 알루미늄 트리클로라이드, 임의의 다른 적합한 이온성 액체, 및/또는 이러한 음이온과 양이온의 임의의 배합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
이온성 액체(80)는, 음극(20) 및 전해질 막(45)과 화학적으로 혼화성이고, 비교적 높은 이온 전도도를 갖고, 몇몇 양태에서 전해질 막(45)의 이온 전도도보다 높은 이온 전도도를 갖도록 하는 임의의 적합한 특징을 가질 수 있다. 예를 들면, NaSICON-타입 전해질 막이 상기 음 전해질 용액을 상기 양 전해질 용액으로부터 분리하는 하나의 양태에서, 전해질 막은 음 전해질 용액보다 낮은 이온 전도도를 갖는다. 실제로, 몇몇 양태에서, 이온성 액체는 STP에서 액체 상태이고/이거나 STP에서 증기를 거의 또는 전혀 갖지 않고/않거나 STP에서 비교적 낮은 점도를 갖고/갖거나 고온에서 비등하기보다는 분해된다. 따라서, 몇 가지 예에서, 이온성 액체는 실온 이온성 액체("RTIL": room temperature ionic liquid) 또는 실온 용융물로 언급될 수 있다. 추가로, 몇몇 양태에서, 이온성 액체 중의 하나 이상의 양이온 및/또는 음이온은 비대칭성이다.
상기 언급된 성분 이외에도, 몇몇 양태에서, 이온성 액체(80)는 나트륨 이온의 전기화학적 산화 또는 환원을 도울 수 있는 유기 또는 무기 첨가제를 임의로 포함한다. 유기 또는 무기 첨가제가 임의의 적합한 방식으로 기능할 수 있는 경우, 몇 가지 예에서, 첨가제가 존재하면, 이온성 액체에서의 나트륨 이온의 해리가 증가한다. 임의의 경우, 이온성 액체는 임의의 적합한 유기 또는 무기 첨가제를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 이온성 액체에 관한 적합한 첨가제의 몇 가지 예는, 첨가제는 자연적으로 산성이고/이거나 하나 이상의 작은 할로겐화 화합물을 포함하고/하거나 하나 이상의 염화 화합물을 포함하고/하거나 플루오르화 화합물을 포함하고/하거나 나트륨계 염을 포함하고/하거나 임의의 다른 적합한 첨가제 또는 이의 배합물을 비제한적으로 포함한다. 이러한 첨가제의 몇 가지 예는 염산(HCl), 설포닐 클로라이드(SOCl2), 디클로로메탄(CH2Cl2), 사염화탄소(CCl4), 및 트리플루오로아세테이트 이온(CF3COO-)의 염을 비제한적으로 포함한다. 추가로, 이온성 액체에 첨가되어 이온성 액체에서 유리 나트륨 이온을 증가시켜 나트륨 이온 전도성을 증가시킬 수 있는 나트륨계 염 첨가제의 몇 가지 비제한적인 예는 NaCl, NaI, NaBr, NaClO4 또는 유사한 나트륨 염을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
전지(10)가 이온성 액체를 포함하는 경우, 이온성 액체는 다수의 유리한 특징을 가진 전지를 제공할 수 있다. 이러한 유리한 특징의 하나의 비제한적인 예에서, 도 2는 이온성 액체(80)가 덴드라이트 성장을 방해할 수 있고 나트륨 이온(Na+)이 환원되어(예를 들면, 전지(10)을 재충전함에 따라) 음극(20) 위에 실질적으로 매끄럽게 도금 또는 층(65)을 형성하는 것을 조장할 수 있음을 보여준다. 이온성 액체는 임의의 적합한 방식으로 당해 기능을 수행할 수 있다. 실제로, 하나의 비구속적 이론하에, 이온성 액체 내의 큰 양이온은 계면활성제로서 작용하여 음극의 계면 표면(60)에서 표면 에너지를 낮출 수 있고, 따라서 상기 전지가 재충됨에 따라 나트륨 이온이 음극에 균일하게 도금되도록 도울 수 있는 것으로 사료된다. 또 다른 비구속적 이론하에, 이온성 액체가 전해질 막보다 높은 이온 전도도를 갖는 경우, 상기 이온성 액체는, 나트륨 이온이 환원되고 음극의 계면 표면에 균질하게 도금되는 방식으로, 전해질 막에 배해 전압 구배를 낮출 수 있는 것으로 사료된다.
이온성 액체(80)에 의해 제공될 수 있는 유리한 특성의 또 다른 예에서, 이온성 액체의 이온 전도도가 전해질 막(45)의 이온 전도도보다 높은 경우, 상기 이온성 액체는 나트륨 이온(Na+)을 전해질 막(45)으로부터 음극(20)으로 용이하게 수송할 수 있다. 이러한 방식으로, 이온성 액체는, 전지(10)가 기능함에 따라 전해질 막이 나트륨 금속으로 피복됨을 방지할 수 있다.
의도된 바와 같이 기능하기 위해, 이온성 액체(80)는 임의의 적합한 수준의 나트륨 전도도를 가질 수 있다. 몇몇 양태에서, 이온성 액체는 약 2×10-4mS/㎝보다 큰 나트륨 전도도를 갖는다. 기타 양태에서, 이온성 액체는 약 4×10-4mS/㎝보다 큰 나트륨 전도도를 갖는다. 또 다른 양태에서, 이온성 액체는 약 6×10-4mS/㎝보다 큰 나트륨 전도도를 갖는다. 또 다른 양태에서, 이온성 액체는 약 1×10-3mS/㎝보다 큰 전도도를 갖는다. 또 다른 양태에서, 이온성 액체는 약 1×10-2mS/㎝보다 큰 전도도를 갖는다. 몇몇 양태에서, 상기 전도도는 25 내지 100℃ 온도에서 약 0.1 내지 약 100mS/㎝의 범위이다. 비제한적인 설명의 방법으로, 표 1은 다양한 온도에서 몇 가지 적합한 이온성 액체 시스템의 몇 가지 대표적인 AC(교류) 전도도를 나타낸 표를 보여준다. 특히, 표 1은 N-메톡시에틸-N-메틸-피롤리디늄 및 비스(트리플루오로메탄-설포닐)이미드(총괄하여 "NM-NM-P"로 언급된다), 프로필메틸-피롤리디늄 및 비스(트리플루오로메탄-설포닐)이미드(총괄하여 "PMP"로 언급된다), 부틸메틸-피롤리디늄 및 비스(트리플루오로메탄-설포닐)이미드(총괄하여 "BMP"로 언급된다), 및 에틸-디메틸-암모니오-(트리메틸암모니오)-디하이드로보레이트 및 비스(트리플루오로메탄-설포닐)이미드(총괄하여 "Et3S"로 언급된다)에 대한 몇 가지 비제한적인 AC 전도도를 보여준다.
Figure pct00003
이제, 양극(35)에 있어서, 전지(10)는, 상기 전지가 의도된 바와 같이 충전되고 방전되도록 하는 임의의 적합한 양극을 포함할 수 있다. 예를 들면, 양극은 고체-상태 나트륨계 재충전 배터리 시스템에서 성공적으로 사용되는 임의의 양극 물질을 사실상 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 양극은 와이어, 펠트, 플레이트, 튜브, 메쉬, 폼, 및/또는 다른 적합한 양극 배열을 포함한다. 추가로, 몇 가지 비제한적인 양태에서, 양극은 니켈 폼, 전지의 작동 온도에서 용융되지 않는 나트륨 합성물(나트륨/황 물질을 비제한적으로 포함한다), 수산화니켈(Ni(OH)2)(예를 들면, 상기 전지가 부분적으로 방전되는 경우), 수산화옥시니켈(NiOOH)(예를 들면, 상기 전지가 부분적으로 충전되는 경우), 및/또는 또 다른 적합한 물질로부터 선택된 물질을 포함한다.
양극(35)이 니켈 옥시하이드록사이드(NiOOH) 전극을 포함하고 음극(2)이 나트륨을 포함하고 양 전해질(40)(상기 논의된 바와 같다)이 수성 용액을 포함하는 몇 가지 비제한적인 양태에서, 음극 및 양극에서 발생하는 반응, 및 전지(10)가 방전됨에 따른 전체 반응은 아래에 설명된 바와 같이 발생할 수 있다.
음극 Na ↔ Na+ + 1e- (-2.71V)
양극 NiOOH + H20 ↔ Ni(OH)2 + OH- (0.52V)
전체 Na + NiOOH + H20 ↔ Ni(OH)2 + NaOH (3.23V)
따라서, 기재된 전지(10)의 몇몇 양태는, 적어도 이론적으로, 약 3.23V 이하를 생성할 수 있다.
게다가, 양극(35)이 수산화옥시니켈(NiOOH) 전극을 포함하고 음극(20)이 나트륨을 포함하고 양 전해질(40)(상기 논의된 바와 같이)이 수성 용액을 포함하는 전지의 방전 및 충전 동안 발생할 수 있는 반응의 몇 가지 예를 아래에 나타낸다.
(방전) NiOOH + H20 + Na+ + e- → Ni(OH)2 + NaOH
(충전) Ni(OH)2 + NaOH→ NiOOH +H20 + Na+ + e
이제, 양 전해질 용액(40)에 있어서, 양 전해질은 전지(10)가 의도된 바와 같이 기능하게 하는 임의의 적합한 나트륨 이온 전도성 물질을 포함할 수 있다. 추가로, 몇몇 양태에서, 양 전해질은 전해질 막(45)(하기 기재된 바와 같다)보다 높은 나트륨 이온 전도도를 갖는다. 비제한적인 설명의 방식으로, 도 4는 적합한 양 전해질의 대표적인 양태의 다양성을 위해 90℃에서 나트륨 이온 전도성 전해질 막(예를 들면, NaSICON 막)의 전도도를 나타내는 그래프를 도시한다. 특히, 도 4에 나타낸 각각의 양 전해질에 있어서, 도 4는 50mA/㎠에서 AC 임피던스(예를 들면, 각각의 양 전해질에 대해 좌측 막대기) 및 DC 임피던스(예를 들면, 각각의 양 전해질에 대해 우측 막대기)를 사용하여 막 전도도를 보여준다.
양 전해질(40)에 적합한 물질의 몇 가지 예는 수산화나트륨, 글리세롤, 물, 붕사, 테트라붕산나트륨 십수화물, 메타붕산나트륨 사수화물, 규산나트륨, 붕산, 수소화붕소나트륨, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 나트륨 글리세롤, 탄산나트륨, 에틸렌, 프로필렌, 이온성 액체(상기 논의된 바와 같다), 또 다른 적합한 액체, 및 상기의 임의의 적합한 배합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 설명의 방식으로, 몇몇 양태에서, 양 전해질(40)은, 수산화나트륨 및 물; 수산화나트륨, 붕사 및 물; 글리세롤 및 수산화나트륨; 글리세롤, 수산화나트륨 및 물; 글리세롤 및 붕사; 테트라붕산나트륨 십수화물 및 물; 및 붕사 및 물과 같은 용액들 중의 하나 이상을 포함한다.
양 전해질(40)의 다양한 성분은, 전지(10)가 의도된 바와 같이 기능하게 하는 임의의 적합한 농도를 가질 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 양 전해질은 약 0 내지 약 50중량%(예를 들면, 약 4 내지 약 50중량%)의 수산화나트륨, 약 0 내지 약 96중량%의 글리세롤, 약 0 내지 약 45중량%의 붕사, 약 0 내지 약 60중량%의 테트라붕산나트륨 십수화물(예를 들면, 약 40 내지 약 60중량%) 및 약 0 내지 약 93중량%의 물을 포함한다. 비제한적인 설명의 방식으로, 표 2(하기 참조)는 적합한 양 전해질 용액의 몇 가지 비제한적인 예를 제공한다.
Figure pct00004
표 2에서 양 전해질 용액(40)을 특정 농도로 나타낸 경우, 다른 양태에서, 이러한 용액에서 수산화나트륨, 붕사, 테트라붕산나트륨 십수화물 및/또는 글리세롤의 농도는 각각 ±10중량% 정도 변경될 수 있고, 따라서 물 또는 글리세롤 충전제의 농도는 변할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 전지(10)는 나트륨 이온 선택적 전해질 막(45)(또는 1차 전해질)을 포함한다. 이와 관련하여, 상기 막은 나트륨 이온의 수송에 선택적이고, 음 전해질(25) 및 양 전해질(40) 액체 사이에 침투 장벽을 제공한다. 따라서, 음 전해질 및 양 전해질 액체는 동일할 필요가 없다. 추가로, 전해질 막(1차 전해질)과 음극(또는 2차 전해질) 사이의 특징적인 성질은, 전해질 막이 나트륨 이온을 선택적으로 전도하고, 반면, 또한 나트륨 이온을 전도하는 음 전해질이 또한 다른 양이온, 음이온 및 전자의 임의의 모음을 전도할 수 있다는 것이다.
나트륨 이온 전도성 전해질 막(45)은, 나트륨 이온을 선택적으로 수송하며 전지(10)가 비수성 양 전해질 또는 수성 양 전해질과 기능하도록 허용하는, 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 전해질 막은 NaSICON-타입(sodium Super Ion CONductive: 나트륨 수퍼 이온 전도성) 물질을 포함한다. 이러한 양태에서, NaSICON-타입 물질은 기재된 전지(10)와 사용하기에 적합한 임의의 공지되거나 신규한 NaSICON-타입 물질을 포함할 수 있다. NaSICON-타입 조성물의 몇몇 적합한 예는 Na3Zr2Si2PO12, Na1+xSixZr2P3-xO12(여기서, x는 1.6 내지 2.4로부터 선택된다), Y-도핑된 NaSICON(Na1 +x+ yZr2 - yYySixP3 -x012, Na1 + xZr2 - yYySixP3 -x012-y(여기서, x는 2이고, y는 0.12이다) 및 Fe-도핑된 NaSICON(Na3Zr2/3Fe4/3P3O12)를 포함한다. 실제로, 특정한 양태에서, NaSICON-타입 막은 Na3Si2Zr2PO12를 포함한다. 또 다른 양태에서, NaSICON-타입 막은 공지되거나 신규한 합성물, 서멧-지지된(cermet-surpported) NaSICON 막을 포함한다. 이러한 양태에서, 합성물 NaSICON 막은, NiO/NaSICON를 포함하는 다공성 NaSICON-서멧 층 또는 임의의 기타 적합한 서멧 층, 및 고밀도 NaSICON 층을 비제한적으로 포함하는 임의의 적합한 성분을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, NaSICON 막은 단사정계 세라믹을 포함한다.
상기 전지의 전해질 막(45)이 NaSICON-타입 물질을 포함하는 경우, NaSICON-타입 물질은 몇몇 유리한 특징들을 갖는 전지(10)를 제공할 수 있다. 하나의 예에서, NaSICON-타입 물질은, 나트륨 β"-알루미나 세라믹 전해질 분리판과는 대조적으로, 물에 실질적으로 불투과성이기 때문에, NaSICON-타입 물질은, 상기 전지가 양 전해질, 예를 들면, 수성 양 전해질을 포함하도록 할 수 있고, 이는, 상기 전지가 수성 양 전해질과 같은 양 전해질을 포함하도록 할 수 있고, 이는, 그렇지 않으면 나트륨 음극(20)과 비혼화성일 수 있다. 따라서, 전해질 막으로서의 NaSICON-타입 막의 사용은, 상기 전지가 광범위한 배터리 화학을 갖도록 할 수 있다. NaSICON-타입 막과 관련될 수 있는 유리한 특징의 또 다른 예는, 이러한 막이 음 전해질(25) 및 양 전해질(40)이 혼합되도록 하지 않고 나트륨 이온을 선택적으로 수송하기 때문에, 이러한 막은 전지가 최소 용량 감소를 갖고 상온에서 비교적 안정한 저장 수명을 갖도록 도울 수 있다.
전지(10)가 완전히 충전되는 경우, 전해질 막(45)은 나트륨 음극(2)의 계면 표면(60)으로부터 떨어진 임의의 적합한 거리 X(도 1에 도시된 바와 같다)에 배치될 수 있다. 실제로, 몇몇 양태에서, 음극과 전해질 막 사이의 거리 X는 약 100㎛, 약 80㎛, 약 60㎛, 약 50㎛, 약 30㎛ 및 약 20㎛로부터 선택된 거리 미만이다. 실제로, 몇몇 양태에서, 전지가 완전히 충전되는 경우, 음극과 전해질 막 사이의 거리 X는 약 50㎛±약 15㎛이다. 몇몇 양태에서, 막과 전극 사이의 거리는 작을 수록 좋다. 전지(10)가 완전히 충전되는 경우, 모든 Na 이온을 수용하기에 충분한 거리를 갖는 것이 바람직할 수 있고, 따라서 하나의 양태에서, 거리 X는 해당 시점에서 가장 작을 것이다. 그러나, 완전히 방전된 상태에서, 모든 Na가 캐소드(cathode) 면으로 이동되었을 것이기 때문에, 거리는 가장 클 것이고, 이는 물론 용적 변화를 수용할 수 있어야 한다.
이제, 터미널(50) 및 터미널(55)(도 1에 도시)에 있어서, 전지(10)는, 제한 없이, 외부 회로가 있는 전지를 하나 이상의 전지에 전기적으로 연결할 수 있는 임의의 적합한 터미널을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 터미널은 임의의 적합한 물질, 및 임의의 적합한 크기의 임의의 적합한 모양을 포함할 수 있다.
상기 언급된 성분 이외에도, 전지(10)는 임의의 다른 적합한 성분을 임의로 포함할 수 있다. 비제한적인 설명의 방식으로, 도 3은 전지(10)가 임의로 열 관리 시스템(85)을 포함하는 양태를 보여준다. 이러한 양태에서, 상기 전지는 적합한 작동 온도 범위 내에서 전지를 유지할 수 있는 임의의 적합한 유형의 온도 관리 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 온도 관리 시스템의 몇 가지 예는 가열기, 냉각기, 하나 이상의 온도 감지기 및 적절한 온도 조절 회로망을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
기재된 전지(10)는 임의의 적합한 작동 온도에서 기능할 수 있다. 다시 말해서, 상기 전지가 방전 및/또는 재충전됨에 따라, 나트륨 음극은 고체로 남아 있도록 하는 임의의 적합한 온도를 가질 수 있다. 실제로, 몇몇 양태에서, 상기 전지는 약 100℃ 미만의 작동 온도에서 기능한다. 기타 양태에서, 상기 전지는 약 98℃ 미만의 작동 온도에서 기능한다. 또 다른 양태에서, 상기 전지는 약 80℃ 미만의 작동 온도에서 기능한다. 또한 다른 양태에서, 상기 전지는 약 60℃ 미만의 작동 온도에서 기능한다. 또 다른 양태에서, 상기 전지는 약 40℃ 미만의 작동 온도에서 기능한다. 또 다른 양태에서, 상기 전지는 약 30℃ 미만의 작동 온도에서 기능한다. 또 다른 양태에서, 상기 전지는 약 20℃ 미만의 작동 온도에서 기능한다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 상기 전지는 약 25℃±10℃의 작동 온도에서 기능한다
하나의 양태에서, 상기 전지는 나트륨의 융점 온도 미만의 작동 온도에서 기능한다. 또 다른 양태에서, 상기 전지는 전지 내의 수성 전해질의 비점 미만의 작동 온도에서 기능한다. 나트륨계 전극이 나트륨 합금인 경우 상기 전지가 나트륨 합금 미만의 작동 온도에서 기능할 수 있다는 것이, 당해 분야의 숙련가에게 인지될 것이다. 추가로, 상기 전지가 가압되는 경우, 전지의 작동 온도는 더 높을 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 전지는 약 120℃ 이하의 온도에서 기능할 수 있다. 실제로 몇몇 양태에서, 전지의 작동 온도는 음극 또는 나트륨계 전극이 고체 형태가 되는 정도이다.
기재된 전지(10)의 상기 언급된 장점 및 특징 이외에도, 상기 전지는 몇 가지 다른 유리한 특징을 가질 수 있다. 하나의 예에서, 기재된 전지는 전지가 재충전될 때 음극(20)에서의 덴드라이트 성장을 방해하거나 방지할 수 있다. 따라서, 전지의 수명은 몇몇 통상의 나트륨계 재충전 배터리보다 증가할 수 있다. 또 다른 예에서, 기재된 전지는 비교적 낮은 작동 온도에서 기능할 수 있다. 결과적으로, 상기 전지는, 상기 전지가 기능함에 따라, 상기 전지를 가열하고/하거나 전지로부터 열을 없애는데 에너지가 거의 또는 전혀 요구되지 않을 수 있다. 추가로, 상기 전지는 특정한 통상의 나트륨계 재충전 배터리보다 낮은 온도에서 작동할 수 있기 때문에, 상기 전지는 사용 또는 취급이 덜 위험할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 전지는 여러 번 재충전될 수 있고, 상기 전지가 기능함에 따라 해로운 화학물질이 방출되지 않고, 몇몇 통상의 배터리보다 적은 열 에너지가 요구되기 때문에, 상기 전지는 비교적 환경친화적일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 범위 내에서 다양한 양태를 설명하기 위해 제공된다. 이들은 예로서만 제공되며, 아래의 실시예는 본 발명에 따라 제조될 수 있는 포괄적이거나 철저한 많은 유형의 본 발명의 양태가 아닌 것으로 이해된다.
실시예 1
당해 실시예에서, 고체-상태 나트륨계 2차 전지(10)의 양태를 제작하고 시험하였다. 이와 관련하여, 시스템은 고체 나트륨 음극(20), NaSICON 전해질 막(45) 및 유기 음 전해질(25)을 포함하였다. 당해 시스템은 추가로 나트륨 금속 음극과 NaSICON 막 사이의 나트륨 이온 용액을 포함하였으며, 이에 따라 NaSICON 표면으로부터 Na+ + 1e- ↔ Na°반응을 제거하여, 전기 전도 나트륨과 전해질 막 사이의 직접적인 접촉을 방지하였다.
끝이 밀폐된 NaSICON 튜브는 40마이크론 그릿 연마 바퀴 위에서 그라인드된 거친 표면이다. 튜브 직경은 벽 두께 1.4mm에서 대략 14.7mm O.D.이었다. 약 1mm 두께의 2.5cm 직경 NaSICON 원형은 0.33마이크론 표면 피니시에 대해 표면 연마하였다. 2개의 NaSICON 부분들을 진공하에 밤새 약 450℃에서 건조시킨 다음, 아르곤으로 채워진 글러브 박스에 넣었다. 유기 전해질 용액은 벤조페논을 갖는 디메톡시에탄 중의 1M 나트륨 트리플레이트였다. 상기 용액은 짙은 보라색이었으며, 이는, 케틸이 없는 라디칼이 존재하고 상기 용액에 물이 없음을 지시한다. 모든 시험은, 아르곤으로 채워진 글러브 박스 내에서 수행하였다.
NaSICON 튜브를 고정된 0.25V에서 약 24 동안 작동시킨 다음, 전압을 인버트시켰다. 그 결과, 나트륨은 튜브의 외부로부터 내부로 이동하였다. 당해 과정에서 측정된 전류 반응은 도 5에 도시된다. 특히, 도 5는 전류가 약 7.3mA에서 시작하고 24시간 동안 천천히 약 8.5mA로 증가함을 보여준다. 매우 휘발성인 유기 전해질 용액은 약 26시간 후 재생되었다. 용액/기체/NaSICON 계면 영역에서 튜브가 갈라지는 것이 관찰되면 상기 시험을 중단하였다. NaSICON 튜브의 내부 갈라진 가장자리는 나트륨 금속으로 도배되었으며, 이는, 나트륨 덴드라이트가 튜브에 침투하여 실패를 유발함을 나타내었다.
당해 실시예는 고체 금속 나트륨 음극, 나트륨 이온 전도성 세라믹 1차 전해질 막, 및 음극과 전해질 막 사이에 배치된 비수성 이온성 음 전해질 용액을 포함하는 고체-상태 나트륨계 2차 전지의 실행성(feasibility)을 증명한다.
실시예 2
실시예 2에서, 고체-상태 나트륨계 2차 전지의 2개 양태로부터 확장된 기간 동안 측정된 전위를 나타내는 도 6 및 도 7은 몇 가지 비제한적인 실험 결과를 보여준다. 이와 관련하여, 2개 도면 모두에서 결과를 수득하는데 사용된 전지는 이온성 액체와 접촉한 고체 나트륨 금속 음극을 포함하였다. 상기 전지에 사용된 이온성 액체에 관해, 도 6에 도시된 결과를 수득하기 위해 사용된 전지는 N-메톡시에틸-N-메틸-피롤리디늄 및 나트륨 비스(트리플루오로메탄-설포닐)이미드를 포함하였으며, 도 7에 도시된 결과를 수득하기 위해 사용된 전지는 프로필메틸-피롤리디늄 및 비스(트리플루오로메탄-설포닐)이미드를 포함하였다. 추가로, 상기 2개 전지에서 음 전해질을 함유하는 이온성 액체는 NaSICON 막과 접촉하였다. 최종적으로, 상기 2개 전지에서, 양극은 약 50중량% 수산화나트륨 용액을 포함하는 양 전해질 속에 배치된 니켈 메쉬 전극을 포함하였다.
도 6 및 도 7에 나타낸 실험 결과는 기재된 전지의 양태가 확장된 기간 동안 기능적임을 나타낸다. 실제로, 도 6은 전지의 누출이 시작되기 전에 약 350시간 동안 기능하였음을 보여준다.
본 발명의 특정한 양태 및 예가 설명되고 도시되었지만, 다수의 변형이 본 발명의 취지를 상당히 벗어나지 않고 고려되며, 보호의 범위는 오직 첨부된 특허청구범위의 범위에 의해서만 제한된다

Claims (27)

  1. 나트륨계 2차 전지로서,
    비수성이고 이온성인 음 전해질 용액(negative electrolyte solution) 속에 배치된 음극(상기 음극은, 방전 동안 전기화학적 산화되어 나트륨 이온들을 방출하고, 충전 동안 나트륨 이온을 나트륨 금속으로 전기화학적 환원시킨다)을 포함하는 음극 구획,
    양 전해질 용액(positive electrolyte solution) 속에 배치된 양극을 포함하는 양극 구획, 및
    상기 음 전해질 용액을 상기 양 전해질 용액으로부터 분리하는 나트륨 이온 전도성 전해질 막
    을 포함하고,
    상기 전지가 기능할 때 상기 음극이 고체인, 나트륨계 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전지가 약 100℃ 미만의 작동 온도에서 기능하는, 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전지가 상기 작동 온도가 약 60℃ 미만인 경우에 기능하는, 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전지가 상기 작동 온도가 약 25℃±10℃인 경우에 기능하는, 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전해질 막이 NaSICON-타입 물질을 포함하는, 2차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 음 전해질 용액이 유기 양이온 및 무기 음이온을 포함하고, 이들 각각은 나트륨 금속, 나트륨 이온, 및 상기 전해질 막의 존재하에 화학적으로 안정한, 2차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 음 전해질 용액이 비대칭 유기 양이온을 포함하는, 2차 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 음 전해질 용액이 N-메톡시에틸-N-메틸-피롤리디늄, 부틸메틸-피롤리디늄, 프로필메틸-피롤리디늄, 트리에틸-설포늄, 디에틸메틸설포늄, 에틸-디메틸-암모니오-(트리메틸암모니오)-디하이드로보레이트, 피리디늄, 피롤리디늄, 4급 암모늄, 4급 포스포늄, 트리설포늄 및 설포늄으로부터 선택된 양이온을 포함하는, 2차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 이온성 음 전해질 용액이 알루미늄 트리클로라이드 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메틸설포네이트 및 비스(트리플루오로메탄-설포닐)이미드로부터 선택된 음이온을 포함하는, 2차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 음이온이 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하는, 2차 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 양 전해질 용액이 물, 수산화나트륨, 규산나트륨, 글리세롤, 붕사, 메타붕산나트륨 사수화물, 테트라붕산나트륨 십수화물, 붕산, 수소화붕소나트륨, 붕산나트륨, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 나트륨 글리세롤, 탄산나트륨, 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택된 성분들의 배합물을 포함하는, 2차 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 2차 전지가 적어도 부분적으로 충전된 경우, 상기 음극이 나트륨 금속을 포함하는, 2차 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전지가 완전히 충전된 경우, 상기 음극과 상기 전해질 막이 약 100㎛ 미만의 거리로 떨어져 있는, 2차 전지.
  14. 나트륨계 2차 전지로서, 상기 전지는
    비수성이고 이온성인 음 전해질 용액 속에 배치된 음극(상기 음극은, 방전 동안 전기화학적 산화되어 나트륨 이온들을 방출하고, 충전 동안 나트륨 이온을 나트륨 금속으로 전기화학적 환원시키고, 상기 2차 전지가 적어도 부분적으로 충전되는 경우, 상기 음극은 나트륨 금속을 포함한다)을 포함하는 음극 구획,
    양 전해질 용액 속에 배치된 양극을 포함하는 양극 구획, 및
    상기 음 전해질 용액을 상기 양 전해질 용액으로부터 분리하는 NaSICON-타입 전해질 막을 포함하며,
    상기 전지가 기능할 때 상기 음극이 고체이고, 상기 전지가 약 100℃ 미만의 작동 온도에서 기능하고, 상기 전지가 완전히 충전되는 경우 상기 음극과 상기 전해질 막이 약 100㎛ 미만의 거리로 떨어져 있는, 나트륨계 2차 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전지가 상기 작동 온도가 약 25℃±10℃일 때 기능하는, 2차 전지.
  16. 제14항에 있어서, 상기 음 전해질 용액이 N-메톡시에틸-N-메틸-피롤리디늄, 부틸메틸-피롤리디늄, 프로필메틸-피롤리디늄, 트리에틸-설포늄, 디에틸메틸설포늄, 에틸-디메틸-암모니오-(트리메틸암모니오)-디하이드로보레이트, 피리디늄, 피롤리디늄, 4급 암모늄, 4급 포스포늄, 트리설포늄 및 설포늄으로부터 선택된 양이온을 포함하는, 2차 전지.
  17. 제14항에 있어서, 상기 음 전해질 용액이 할로겐화된 화합물 및 나트륨 염으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는, 2차 전지.
  18. 제14항에 있어서, 상기 음 전해질 용액이 유기 양이온 및 무기 음이온을 포함하고, 이들 각각은 나트륨 금속, 나트륨 이온, 및 상기 전해질 막의 존재하에 화학적으로 안정한, 2차 전지.
  19. 제17항에 있어서, 상기 할로겐화된 화합물이 염산, 설포닐 클로라이드, 디클로로메탄, 사염화탄소, 및 트리플루오로아세테이트 이온의 염으로부터 선택되는, 2차 전지.
  20. 제14항에 있어서, 상기 양 전해질 용액이 물, 수산화나트륨, 규산나트륨, 글리세롤, 붕사, 메타붕산나트륨 사수화물, 테트라붕산나트륨 십수화물, 붕산, 수소화붕소나트륨, 붕산나트륨, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 나트륨 글리세롤, 탄산나트륨, 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택된 성분들의 배합물을 포함하는, 2차 전지.
  21. 제14항에 있어서, 상기 전해질 막이 상기 음 전해질 용액보다 낮은 이온 전도도를 갖는, 2차 전지.
  22. 나트륨계 2차 전지로부터 전위를 제공하는 방법으로서, 상기 방법이
    비수성이고 이온성인 음 전해질 용액 속에 배치된 음극(상기 음극은, 방전 동안 전기화학적 산화되어 나트륨 이온들을 방출하고, 충전 동안 나트륨 이온을 나트륨 금속으로 전기화학적 환원시킨다)을 포함하는 음극 구획;
    양 전해질 용액 속에 배치된 양극을 포함하는 양극 구획; 및
    상기 음 전해질 용액을 상기 양 전해질 용액으로부터 분리하는 나트륨 이온 전도성 전해질 막(상기 전해질 막은, 상기 음 전해질 용액보다 낮은 이온 전도도를 갖는다)을 포함하는 나트륨계 2차 전지를 제공함,
    상기 전지를 상기 음극의 융점 미만의 작동 온도로 유지함, 및
    외부 회로를 상기 전지에 연결하여, 상기 음극이 산화됨으로써 상기 나트륨 이온들이 방출되고 상기 전지가 전기를 방전하도록 함을 포함하는,
    나트륨계 2차 전지로부터 전위를 제공하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 음 전해질 용액이 비스(트리플루오로메탄-설포닐)이미드를 포함하는, 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 전지가 상기 작동 온도가 약 25℃±10℃인 경우 기능하는, 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 음극과 상기 양극 사이의 전위를 통과하게 하여 상기 나트륨 이온들의 적어도 일부가 상기 음극 위에 도금되게 함으로써 상기 전지를 충전함을 추가로 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 전지가 충전됨에 따라 상기 음 전해질 용액이 상기 음극 상의 덴드라이트(dendrite) 형성을 방해하는, 방법.
  27. 제22항에 있어서, 상기 2차 전지가 적어도 부분적으로 충전되는 경우, 상기 음극이 나트륨 금속을 포함하는, 방법.
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