KR20110139197A - 실질적으로 비다공성 멤브레인을 구비한 나트륨-황 배터리 및 개선된 캐소드 활용방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 일 실시예로서, 나트륨-함유 애노드(102) 및 원소 황을 포함하는 캐소드(104)를 포함하는 나트륨-황 배터리(100)가 개시된다. 캐소드(104)는 원소 황 및 Na2Sx를 적어도 부분적으로 용해하도록 선택된 적어도 하나의 용매를 포함할 수 있다. 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인(106)은 애노드(102)와 캐소드(104) 사이에 제공되어 황 또는 다른 반응성 종이 그 사이에서 이동하는 것을 방지한다. 특정 실시예에서, 나트륨-황 배터리(100)는 애노드(102)와 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인(106) 사이에 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 애노드(102) 내의 나트륨이 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인(106)과 반응하는 것을 방지한다. 특정 실시예에서, 세퍼레이터는 나트륨-이온-전도성 전해액으로 침투된 다공성 세퍼레이터이다.

Description

실질적으로 비다공성 멤브레인을 구비한 나트륨-황 배터리 및 개선된 캐소드 활용방법{SODIUM-SULFUR BATTERY WITH A SUBSTANTIALLY NON-POROUS MEMBRANE AND ENHANCED CATHODE UTILIZATION}
관련 출원
본 출원은 2009년 3월 16일자로 출원되고 발명의 명칭이 실질적으로 비다공성 멤브레인을 구비한 나트륨-황 배터리 및 개선된 캐소드 활용방법(Sodium-Sulfur Battery With A Substantially Non-Porous Membrane and Enhanced Cathode Utilization)인 미국 가특허출원 61/160,621호의 우선권을 주장한다. 또한, 본 출원은 2007년 9월 5일자로 출원되고 발명의 명칭이 비다공성 세라믹 세퍼레이터를 구비한 고비율 리튬-황 배터리(High Rate Lithium-Sulfur Battery With Non-Porous Ceramic Separator)인 미국 가특허출원 60/970,178호의 우선권을 주장한, 2008년 9월 5일자로 출원되고 발명의 명칭이 발명의 명칭이 실질적으로 비다공성 멤브레인을 구비한 리튬-황 배터리 및 개선된 캐소드 활용방법(Lithium-Sulfur Battery With A Substantially Non-Porous Membrane and Enhanced Cathode Utilization)인 미국 특허출원 12/205,759호의 연속출원이며 그 우선권을 주장한다. 이 출원들은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 배터리에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 나트륨-황 배터리의 성능을 개선하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.
우리 사회는 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대용 음악 플레이어, 조명 장치는 물론 다른 많은 전자적 요소를 포함하는 무수히 많은 장치를 구동하기 위해 배터리에 의존하고 있다. 그럼에도 불구하고, 배터리 기술의 추가적인 진보에 대한 요구가 계속되고 있다. 예를 들어, 자동차를 구동할 수 있거나 또는 풍력, 태양력 또는 다른 에너지 기술에 대한 부하-레벨링 능력을 제공할 수 있는 경제적인 배터리에 대한 상당한 필요성은 여전하다. 나아가, "정보화 시대(information age)"는 가벼운 중량, 더 큰 에너지, 더 긴 방전 시간, 더 많은 "사이클", 및 더 작은 맞춤형 디자인을 제공하는 휴대용 에너지원을 더욱 요구한다. 이러한 진보를 달성하기 위해, 기술자들은 용인가능한 안전, 전력 밀도, 비용, 및 다른 필요한 특성을 여전히 제공하면서 점점 더 높은 에너지 밀도를 갖는 배터리를 개발하기 위해 연구를 계속하고 있다.
나트륨-황(Na-S) 배터리는 전술한 필요성들 중 다수를 충족하기 위한 큰 잠재성을 제공한다. 다음과 같은 전체 반응을 가정하면, 나트륨-황 배터리의 이론적 비에너지(specific energy)는 792Wh/kg이다.
2Na + 3S → Na2S3
이는 비기체 성분을 사용하는 배터리에 대해 알려진 가장 높은 비에너지 중 하나이다. 이러한 배터리를 제조하기 위해 필요한 재료는 경량이고, 에너지틱하며, 비싸지 않고, 쉽게 입수가능하다. 대부분의 캐소드 재료와 대조적으로, 황은 비교적 비독성이며, 이러한 배터리를 인체 접촉에 대해 비교적 안전하게 만든다.
나트륨-황 배터리는 배터리가 250℃ 초과, 더욱 구체적으로는 300 내지 350℃의 고온에서 작동하는 곳에서 어느 정도 상용화되고 있다. 이 배터리는 양호한 전도성을 위해 고온을 요구하는 베타 알루미나 또는 베타" 알루미나 멤브레인을 사용한다. 또한, 나트륨 애노드와 황 캐소드는 이러한 온도에서 용융상태이다. 몇몇 연구자들은 다공성 멤브레인 세퍼레이터를 사용하여 저온에서 나트륨 황을 관찰하였다. 이러한, 재충전가능한 나트륨-황 배터리는 몇 가지 이유로 인해 상업적 성공을 이루지 못하였다. 그 이유에는 (1) 사이클 중 급속한 용량 저하, (2) 높은 자체 방전, 및 (3) 캐소드의 미흡한 활용이 포함된다. 최초 2가지 이유, 즉 사이클 중 급속한 용량 저하와 높은 자체 방전은 관련되어 있다. 이 문제들은 일차적으로 캐소드 성분 중 일부, 즉 나트륨 폴리설파이드가 통상의 전해액에 용해성이기 때문에 발생한다. 다공성 또는 미세다공성 세퍼레이터가 사용될 때, 이 캐소드 성분은 매 사이클마다 애노드로 이동하는 경향이 있고, 이는 비가역적인 용량 손실을 야기한다. 전술한 관점에서, 필요한 것은 용량 저하 및 자체 방전을 줄이면서도 양호한 캐소드 활용성을 갖는 리튬-황 배터리이다.
본 발명은 현재 기술 상태에 대한 응답으로, 특히 현재 이용가능한 나트륨-황 배터리, 특히 200℃ 미만의 온도에서 작동하도록 의도된 나트륨-황 배터리에 의해 아직 완전히 해결되지 못한 기술의 문제와 필요성에 대한 응답으로 개발되었다. 따라서, 본 발명은 나트륨-황 배터리의 성능을 개선하기 위한 시스템 및 방법을 제공하도록 개발되었다. 본 발명의 특징 및 장점은 이하의 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 더욱 완전하게 분명해질 것이며, 그렇지 않으면 이하에서 제공되는 바와 같이 본 발명의 실시에 의해 학습될 것이다.
전술한 사항에 부합하며 본원에서 구체화되고 광범위하게 설명된 본 발명에 따르면, 나트륨-황 배터리는 나트륨을 포함하는 애노드와 원소 황을 포함하는 캐소드를 포함하여 본 발명의 일 실시예로 개시된다. 캐소드는 원소 황 및 Na2Sx를 적어도 부분적으로 용해시키도록 선택된 적어도 하나의 용매를 포함할 수 있다. 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인은 황 또는 다른 반응성 종이 애노드와 캐소드 사이를 이동하지 못하도록 애노드와 캐소드 사이에 제공된다. 배터리는 약 200℃보다 낮은 온도에서 작동하도록 구성된다.
특정 실시예에서, 나트륨-황 배터리는 애노드와 비다공성 나트륨-이온-전도성 멤브레인 사이의 세퍼레이터를 포함한다. 이는 애노드 중의 나트륨이 비다공성 나트륨-이온-전도성 멤브레인과 반응하는 것을 방지할 수 있다. 특정 실시예에서, 세퍼레이터는 나트륨-이온-전도성 전해액이 침투된 다공성 세퍼레이터이다.
선택된 실시예에서, 비다공성 나트륨-이온-전도성 멤브레인은 얇은 NASICON 세라믹 멤브레인이다. 특정 실시예에서, NASICON 멤브레인은 구조체 내의 임의의 공극을 채움으로써 멤브레인을 실질적으로 비다공성으로 만들기 위해 실러(sealer)로 처리된 약간의(slightly) 다공성 구조체이다. 특정 실시예에서, 하나 이상의 다공성 NASICON 층과 같은 다공성 구조층은 구조층을 지지하기 위해 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인의 하나 이상의 측면에 부착된다.
다른 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은 나트륨-함유 애노드에서 나트륨 이온을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 다음, 이러한 나트륨 이온은 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인을 통해 캐소드로 이송될 수 있다. 캐소드에서, 나트륨 이온은 하나 이상의 용매에 적어도 부분적으로 용해되는 원소 황과 반응할 수 있다. 이 반응은 역시 하나 이상의 용매에 적어도 부분적으로 용해될 수 있는 Na2Sx를 생성할 수 있다. 선택된 실시예에서, 이 방법은 나트륨-함유 애노드가 멤브레인과 반응하는 것을 방지하기 위해, 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인으로부터 나트륨-함유 애노드를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 예컨대 나트륨-이온-전도성 전해액으로 침투된 다공성 세퍼레이터를 나트륨-함유 애노드와 나트륨-이온-전도성 멤브레인 사이에 배치함으로써 달성될 수 있다.
본 발명은 종래의 나트륨-황 배터리의 다양한 제약을 극복하는 개선된 나트륨-황 배터리를 제공한다. 본 발명의 특징 및 장점은 이하의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 더욱 완전하게 분명해질 것이며, 그렇지 않으면 이하에서 제공되는 바와 같이 본 발명의 실시에 의해 학습될 것이다.
본 발명이 쉽게 이해될 수 있도록, 첨부 도면에 도시된 특정 실시예를 참조하여 위에서 간략하게 설명된 본 발명의 더욱 구체적인 설명이 설명될 것이다. 이 도면들은 오직 본 발명의 특정 실시예를 도시하는 것이기 때문에 그 범위를 제한하는 것으로 여겨지지 않는 것으로 이해되며, 본 발명은 첨부 도면의 사용을 통해 추가적인 구체성 및 상세사항과 함께 설명될 것이다.
도 1은 부하가 걸린 나트륨-황 배터리의 일 실시예를 도시한 하이-레벨 블록도이다.
도 2는 재충전 동안의 나트륨-황 배터리의 일 실시예를 도시한 하이-레벨 블록도이다.
도 3은 비다공성 멤브레인과 나트륨-함유 애노드 사이에 세퍼레이터를 갖는 나트륨-황 배터리의 일 실시예를 도시한 하이-레벨 블록도이다.
도 4는 본 발명에 따른 나트륨-황 배터리의 다른 실시예를 도시한 하이-레벨 블록도이다.
도 5는 본 발명에 따른 나트륨-황 배터리의 일 실시예의 사시도이다.
도 6은 도 5의 나트륨-황 배터리의 부분 단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 나트륨-황 배터리에 사용될 수 있는 NASICON 세라믹의 하나의 조성물의 고체-상태 전도성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인을 구비한 하나의 실험적 나트륨-황 배터리의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 전류 밀도가 변화하는 사이클 수에 대한 비에너지를 나타내는 그래프이다.
본원의 도면에 도시되고 일반적으로 설명된 바와 같이, 본 발명의 구성요소들은 서로 다른 구성으로 매우 다양하게 배열 및 설계될 수 있는 것으로 쉽게 이해될 것이다. 따라서, 도면에 도시된 바와 같은, 이하의 본 발명의 실시예의 더욱 상세한 설명은 특허청구범위의 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라 본 발명에 따라 현재 고안된 실시예의 특정 예를 나타내는 것이다. 현재 설명된 실시예는 도면을 참조하여 가장 잘 이해될 것이며, 유사한 부분은 유사한 도면부호로 지시된다.
도 1을 참조하면, 부하가 걸린 나트륨-황 배터리(100)의 일 실시예가 도시된다. 일반적으로, 종래 기술의 다양한 문제점을 극복하는 본 발명에 따른 나트륨-황 배터리(100)는 나트륨-함유 애노드(102), 황-함유 캐소드(104), 및 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인(106)을 포함할 수 있다. 이 실시예에서, 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인(106)은 하나 이상의 두껍고, 덜 조밀한 다공성 층(106b, 106c) 사이에 끼이거나 또는 이에 인접한 얇고, 조밀하며, 실질적으로 비다공성인 층(106a)을 포함한다. 다공성 층(들)(106b, 106c)은 액체 전해액(예컨대, 캐소드 및/또는 애노드 전해액)이 그 공극에 침투하는 것을 허용하는 것 이외에 비다공성 층(106)에 기계적 지지를 제공할 수 있다. 금속 스크린 또는 메시와 같은 전류 콜렉터(108, 110)는 애노드(102) 및 캐소드(104)로부터 그리고 애노드(102) 및 케소드(104)로 전류를 전도하기 위해 각각 애노드(102) 및 캐소드(104)와 접촉하거나 그 안에 내장되어 위치될 수 있다.
특정 실시예에서, 나트륨-함유 애노드(102)는 나트륨 금속, 나트륨 금속을 포함하는 탄소 매트릭스, 또는 다른 나트륨-함유 재료 또는 복합재료를 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 전지(100)의 고유한 디자인은 금속성 나트륨 애노드의 사용을 가능하게 할 수 있다. 금속성 나트륨 애노드(102)의 안전성은 다음의 방법으로 해결될 수 있다. 첫째로, 실질적으로 비다공성인 멤브레인(106)은 수지상 단락(dendritic shorts, 충전시에 얇은 바늘형 나트륨 결정이 형성되고 미세다공성 세퍼레이터를 관통할 때 발생하는 단락)을 방지할 수 있다. 둘째로, 염화나트륨이나 요오드화나트륨과 같은 비환원성 염은 애노드(102)가 전해액과 반응할 가능성을 줄이기 위해 애노드(102) 내에서 전해액으로 사용될 수 있다.
캐소드(104)는 (통상적으로 고체 형태의 S8 분자인) 원소 황과 Na2Sx(나트륨 모노설파이드 및/또는 폴리설파이드) 및 원소 황과 Na2Sx를 적어도 부분적으로 용해하도록 선택된 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 용매는 캐소드에서 발생하는 반응에 원소 황과 Na2Sx가 더욱 충분히 참여하도록 보조하기 위해 원소 황과 Na2Sx의 이동성을 증가시킬 수 있다. 이러한 이동성의 향상은 캐소드 활용을 상당히 개선할 수 있다. 특정 실시예에서, 슈퍼 P 탄소와 같은 전자 전도체는 용매 혼합물의 전기 전도성을 개선하기 위해 용매에 부가될 수 있다.
특정 실시예에서, 하나 이상의 용매는 원소 황 및/또는 Na2Sx를 적어도 부분적으로 용해하도록 선택될 수 있다. 용매는 이상적으로 비교적 높은 끓는점을 또한 가질 것이다. 특정 실시예에서, Na2Sx는 극성이기 때문에, Na2Sx를 적어도 부분적으로 용해하기 위해서 극성 용매가 선택될 수 있다. 유사하게, 원소 황은 비극성이기 때문에, 원소 황을 적어도 부분적으로 용해하기 위해서 비극성 용매가 선택될 수 있다. 그럼에도, 일반적으로, 용매는 원소 황 및/또는 Na2Sx를 적어도 부분적으로 용해하는데 효과적인 임의의 단일 용매 또는 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명자들은 Na2Sx를 용해하는데 사용되는 극성 용매인 테트라글라임(TG)이 황도 상당히 부분적으로 용해한다는 것을 발견하였다. 따라서, 테트라글라임은 단독으로, 또는 다른 극성 용매와 조합되어 캐소드(104) 내의 용매 또는 용매들로 독점적으로 사용될 수 있다. 테트라글라임 (및 다른 가능한 극성 용매)의 특성은 종래 기술에서 개시되지 않은 것으로 믿어진다. 또한, 테트라글라임은 1 기압의 -30℃ 내지 275℃의 넓은 온도 범위에서 액체이다. 테트라글라임의 용해도 특성은 실질적으로 비다공성인 멤브레인(106)과 함께 사용될 때 특히 이롭다. 캐소드(104)에 사용될 수 있는 다른 용매는 테트라하이드라퓨란(THF) 및/또는 디메틸아날린(DMA)을 포함할 수 있으며, 이들의 용해도 특성은 아래의 표 1과 표 2에 도시된다. DMA는 비극성이며 비교적 높은 끓는점을 가지면서도 원소 황을 용해하는데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
Figure pct00001
다양한 용매에 대한 황 용해도(몰 퍼센트)
Figure pct00002
다양한 용매에 대한 황 용해도(중량 퍼센트)
전술한 바와 같이, 배터리(100)는 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인(106a)을 포함할 수 있다. 다공성 멤브레인을 사용할 수 있는 종래의 나트륨-황 배터리와 달리, 비다공성 멤브레인(106a)은 비가역적 용량 손실을 유발할 수 있는, 캐소드 성분이 멤브레인(106)을 통해 애노드(102)로 이동하는 것을 방지할 수 있다. 실질적으로 비다공성인 멤브레인(106a)은 캐소드 용매 혼합물이 캐소드 성분을 가장 잘 용해하도록 최적화되게, 그리고 캐소드 성분이 더 양호한 속도 능력 및/또는 비용량(specific capacity)을 위해 최적화되게 할 수도 있다. 예를 들어, 실질적으로 비다공성인 멤브레인(106a)을 사용함으로써, 폴리비닐 아세테이트(PVA)와 같은 바인더 또는 점성 용매는 캐소드(104)에 불필요할 수 있다. 나아가, 실질적으로 비다공성인 멤브레인(106a)을 사용함으로써, 애노드 사이클링 성능에 더욱 적절한 전해액 염 및 용매는 애노드(102)에 사용될 수 있다. 실질적으로 비다공성인 멤브레인(106a)이 일부 다공성을 갖는 경우, 캐소드 성분의 애노드(102)로의 이동을 방지하기 위해, 공극들은 실러(예컨대, 폴리머)로 채워지고 깨끗하게 와이핑될 수 있다.
선택된 실시예에서, 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인(106)은 유타(Utah)주 솔트레이크 시티(Salt Lake City)의 세라마테크, 인코오포레이티드(Ceramatec, Inc)에서 제조된 나트륨 슈퍼 이온성 전도체(NASICON)이다. 이러한 식으로 제한되는 것은 아니지만, NASICON의 일반적인 조성은 Na1 + xZr2SixP3 - xO12일 수 있으며, 0<x,3이다. 강도, 전도성, 및/또는 소결성을 개선하기 위해, 다양한 도펀트(dopant)가 NASICON에 첨가될 수 있다. 세라마테크에 의해 제조된 NASICON 재료는 주변 온도에서 양호한 이온 전도성을 나타낸다. 이러한 전도성 값은 고체 폴리머 전해질보다 높다. 또한, NASICON 멤브레인(106a)은 강도 및 나트륨 수지상[애노드(102)상에 형성되는 얇은 금속성 결정]에 대한 기계적 장벽을 제공하기 위해 다공성 또는 리브형 지지구조(106b, 106c)를 구비하여 수십 마이크로미터 두께로 얇게 제조될 수 있다. 세라마텍에 의해 제조된 특정 NASICON 조성물의 이온 전도성은 아래의 표 3에 도시된다. 하나의 조성물의 고체-상태 전도성의 아레니우스 그래프(Arrhenius plot)는 도 7에 도시된다.
Figure pct00003
다양한 온도에서의 NASICON 전도성
NASICON 멤브레인(106a)은 실질적으로 비다공성이며 나트륨 이온에 대해 전도성인 하나의 후보 재료를 대표하는 것이지만, 멤브레인(106a)은 이 재료로 제한되지 않는다. 실제로, 임의의 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 재료는 멤브레인(106a)용으로 사용될 수 있다.
배터리(100)의 방전시에, 나트륨 금속은 다음의 식에 따라 나트륨 이온 및 전자를 생성하기 위해 애노드(102)에서 산화될 수 있다.
Na → Na+ + e-
전자는 부하(112)를 통해 전도될 수 있으며, 나트륨 이온은 멤브레인(106)을 통해 캐소드(104)로 전도될 수 있다. 캐소드(104)에서, 나트륨 이온은 황과 반응하여 고(high) 폴리설파이드(예컨대, Na2Sx, x=6 또는 8)를 형성할 수 있다. 다음, 이러한 고 폴리설파이드는 환원되어 저(lower) 폴리설파이드(예컨대, Na2Sy, y = x - 2)를 형성할 수 있다. 다음, 저 폴리설파이드는 더욱 환원되어 나트륨 모노설파이드(Na2S)를 형성할 수 있다. 일반적으로, 캐소드(104)에서의 반응은 이하의 식으로 설명될 수 있다.
초기 반응: Na+ + x/16S8 + e- → 1/2Na2Sx,
x = 4, 6, 또는 8
중간 반응: Na+ + 1/2Na2Sx + e- → 1/2Na2Sy,
x = 4, 6, 또는 8, y = x - 2
최종 반응: Na+ + 1/2Na2S2 + e- → Na2S
전체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 캐소드(104)에서 일어나는 반응은 다음과 같이 일반화될 수 있다.
전체 반응: 1/16S8 + Na+ + e- → 1/2Na2S
초기에, 황은 캐소드(104)에서 폴리설파이드로 환원됨에 따라, 전지 전압은 약 2.5V에서 개시될 수 있다. 이 전압은 고 폴리설파이드가 저(lower) 폴리설파이드로 환원됨에 따라 약 2.1V로 강하할 수 있다. 이러한 거동은 도 8에 도시된 배터리 방전 특성에 의해 관찰될 수 있다. 나트륨 모노설파이드가 석출됨에 따라, 전지는 분극될 수 있으며 전압이 상당히 감소한다. Na2S2를 Na2S로 환원하지 못함으로써, 41 퍼센트까지의 시스템적인 용량 손실을 초래할 수 있다. 따라서, 이러한 반응 생성물을 어느 정도 용해할 수 있는 캐소드 용매를 선택하는 것이 중요하다. 용매(들)를 적절하게 선택함으로써, 나트륨 모노설파이드의 형성 동안 관찰된 분극은 감소하거나 실질적으로 방지될 수 있다.
도 2를 참조하면, 충전시에, Na2S는 캐소드(104)에서 분해되어 다음의 식에 따라 원소 황, 나트륨 이온, 및 전자를 생성할 수 있다.
1/2Na2S → 1/16S8 + Na+ + e-
전자는 전원(200)을 통해 전도될 수 있고, 나트륨 이온은 멤브레인(106)을 통해 애노드(102)로 전도될 수 있다. 애노드(102)에서, 나트륨 이온은 다음의 식에 따라 전자와 반응하여 나트륨 금속을 생성할 수 있다.
Na+ + e- → Na
캐소드(104)에서 원소 황과 Na2Sx의 개성된 이동성, 및 캐소드 성분이 애노드(102)로 이동하는 것을 방지하거나 감소시키는 능력으로 인해, 배터리(100)는 (1) 사이클링 중의 줄어든 용량 감소, (2) 줄어든 자체방전, 및 (3) 개선된 캐소드 활용을 보일 수 있다. 이는 종래의 나트륨-황 배터리에 비해 상당한 개선을 나타내는 것이다.
도 3을 참조하면, 선택된 실시예에서, 본 발명에 따른 나트륨-황 배터리(100)는 애노드(102) 내의 나트륨이 멤브레인(106) 내의 성분과 반응하지 못하도록 애노드(102)와 멤브레인(106) 사이에서 세퍼레이터(300)을 포함할 수 있다. 예를 들어, NASICON 및 다른 재료는 나트륨-함유 애노드(102)와 접촉할 때 완전히 안정하지 않을 수 있다. 특히, 애노드(102) 내의 나트륨은 NASICON 조성물 중의 특정 성분, 특히 티타늄과 반응하는 경향이 있을 수 있다. 따라서, NASICON 멤브레인(106)이 애노드(102) 내의 나트륨과 반응하는 것을 방지하기 위한 장치 및 방법이 요구된다.
본 발명에 따른 선택된 실시예에서, 미세 다공성 세퍼레이터(300)[예컨대, CellGuard 2400 또는 2600이나 다른 미세 다공성 세퍼레이터(300)]와 같은 세퍼레이터(300)는 멤브레인(106)과 나트륨-함유 애노드(102) 사이에 배치될 수 있다. 미세 다공성 세퍼레이터(300)는 애노드(102)와 멤브레인(106) 사이에서 나트륨 이온을 전도하는 경로를 제공하기 위해 테트라글라임과 같은 용매, 및 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6)와 같은 무기 나트륨염으로 주입(예컨대, 침지, 분무 등)될 수 있다. 일반적으로, 세퍼레이터(300)는 애노드(102)와 멤브레인(106) 사이에서 공간적 분리를 제공하면서도 여전히 그 사이에서 나트륨 이온을 전도한다.
도 4를 참조하면, 특정 실시예에서, 본 발명에 따른 나트륨-황 배터리(100)의 물리적 구현예는 2개의 반부(400a, 400b)로 분할된 하우징(400)을 포함한다. 하나의 반부(400b)는 나트륨-함유 애노드(102) 및 애노드(102)에 연결되거나 그 안에 내장된 전류 콜렉터(110)(예컨대, 구리 스크린)를 포함할 수 있다. 나머지 반부(400a)는 캐소드 성분(104), 즉 용매에 적어도 부분적으로 용해된 Na2Sx 반응 생성물 및 원소 황을 포함할 수 있다. 전류 콜렉터(108)(예컨대, 알루미늄 스크린)는 캐소드(104)에 전기적으로 커플링될 수 있다. 특정 실시예에서, 반부들(400a, 400b)은 전기 전도성일 수 있고, 이로 인해 배터리(100)용 전극으로 작용한다. 다른 실시예에서, 반부들(400a, 400b)는 전기 절연성이다. 이러한 실시예에서, 하우징(400)을 통해 전류를 이송하기 위해 도선 또는 다른 도체가 전류 콜렉터(108, 110)에 연결될 수 있다.
특정 실시예에서, 캐소드 재료(104)를 애노드(102)로부터 밀봉 및 분리하기 위해 2개의 반부(400a, 400b) 사이에 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인(106)이 개재될 수 있다. 특정 실시예에서, 플라스틱 또는 탄성중합체 그로밋 또는 다른 적절한 재료는 멤브레인(106)에 대해 2개의 반부(400a, 400b)를 밀봉하는데 사용될 수 있다. 특정 실시예에서, 클립, 밴드, 크림프 등과 같은 클램핑 장치(404)는 반부들(400a, 400b)을 멤브레인(106)에 클램핑하고 반부들(400a, 400b)을 제자리에 유지하는데 사용될 수 있다. 배터리(100)의 작동을 위해 요구되는 모든 성분들은 하우징(400) 내에 포함될 수 있기 때문에, 특정 실시예에서, 배터리(100)는 밀봉 시스템일 수 있다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 다른 실시예에서, 나트륨-황 배터리(100)는 폴리에틸렌 하우징(600a, 600b)과 같은 가요성, 전기 절연성 외측 쉘 또는 하우징(600a, 600b)을 포함할 수 있다. 이러한 가요성 하우징(600a, 600b)은 넓은 온도 범위에 걸쳐 겪게 되는 부피 변화를 감내할 수 있다. 전술한 예와 같이, 선택된 실시예에서, 하우징(600a, 600b)은 하나의 반부(600a)가 캐소드(104)를 수용하고 나머지 반부(600b)가 애노드(102)를 수용하는 2개의 반부(600a, 600b)로 분할될 수 있다. 이 예의 경우, 구조적 지지를 위해 사용되는 2개의 다공성 층(106b, 106c) 사이에 끼인 조밀층(106a)을 포함하는 비다공성 나트륨-이온-전도성 멤브레인(106)은 캐소드(104)와 애노드(102)를 분리할 수 있다. 특정 실시예에서, 나트륨-이온 전도성 세퍼레이터(300)는 애노드(102)를 멤브레인(106)으로부터 공간적으로 분리하는데 사용될 수 있다.
특정 실시예에서, 폴리에틸렌 또는 세라믹 링과 같은 전기 절연성 지지 링(602), 또는 클램프(602)는 멤브레인(106)의 외주에 결합 및 밀봉될 수 있다. 다음, 이러한 지지 링(602)은 멤브레인(106)과 함께 유효한 밀봉을 제공하고 캐소드 격실(104)과 애노드 격실(102)을 밀봉하도록 하우징(600a, 600b)의 플랜지(604a, 604b)에 클램핑, 결합 및 밀봉될 수 있다. 특정 실시예에서, 전기 전도성 탭(606a, 606b)은 애노드(102) 및 캐소드(104)에 각각 연결되거나 그 안에 내장될 수 있는 전류 콜렉터(미도시)에 전기적으로 연결될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 배터리 작동 방법은 나트륨-함유 애노드에서 나트륨 이온을 발생시키는 단계를 포함한다. 다음, 나트륨 이온은 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인을 통해 캐소드로 이송되며, 캐소드에서 나트륨 이온은 원소 황과 반응하여 Na2Sx가 생성된다. 원소 황 및 Na2Sx는 캐소드에서 적어도 하나의 용매에 적어도 부분적으로 용해된다. 이 방법은 나트륨-함유 애노드가 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인과 반응하지 못하도록 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인으로부터 나트륨-함유 애노드를 분리하는 단계를 더 포함한다. 분리 단계는 나트륨-함유 애노드와 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인 사이에 다공성 세퍼레이터를 배치하는 단계를 포함할 수 있다. 다공성 세퍼레이터는 나트륨-이온-전도성 전해액으로 침투될 수 있다. 일 실시예에서, 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인은 NASICON 멤브레인이다. NASICON 멤브레인의 공극은 실러로 부분적으로 또는 완전히 채워질 수 있다. 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인은 다공성 구조층으로 지지될 수 있다. 일 실시예에서, 다공성 구조층은 다공성 NASICON 층이다. 용매들 중 적어도 하나는 원소 황을 용해하기 위해 비극성 용매를 포함할 수 있다. 용매들 중 적어도 하나는 Na2Sx를 용해하기 위해 극성 용매를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 적어도 하나의 용매는 원소 황 및 Na2Sx를 적어도 부분적으로 용해하기 위해 적어도 하나의 극성 용매로 구성된다. 용매들 중 적어도 하나는 테트라글라임을 포함할 수 있다.
도 8을 참조하면, 캐소드 용매로서 테트라글라임을 사용하는 나트륨-황 배터리(100)의 충방전 특성이 도시된 그래프가 도시된다. 이 예에서, 그래프는 0.03 mA/㎠의 방전 전류에서 50 사이클 동안의 방전 특성을 도시한다. 이 예에서, 캐소드(104)는, 중량%로, 황 60%, 전도성 탄소 20%, 및 플라스틱 바인더 20%를 사용하여, 고체 성분의 60:20:20 이형 혼합물로 구성되었다. 1mm 두께의 NASICON 세라믹 디스크가 전극들 사이에서 세퍼레이터로 사용되었다. 그래프에서 볼 수 있는 바와 같이, 나트륨-황 배터리(100)의 용량은 처음 10 사이클 동안 감소하지만 이후의 40 사이클에 걸쳐 실질적으로 안정하였다.
도 9를 참조하면, 도 8에서와 동일한 전지의 특성이 도시되며, 전지는 캐소드 용매로서 테트라글라임과 전극들 사이의 세퍼레이터로서 1mm 두께의 NASICON 세라믹 디스크를 사용하여 실온에서 작동되었다. 이 그래프는 다양한 충전 및 방전 전류 밀도에서 처음 150 사이클 동안의 사이클에 대한 비에너지를 도시한다. 더 높은 전류 밀도에서, 매우 두꺼운 멤브레인의 사용으로 인해 비에너지는 부분적으로 감소하였지만, 전류 밀도가 감소되었을 때, 비에너지는 사이클 퇴화(fading)가 거의 없이 재상승하였다.
본 발명은 그 기본 원리 또는 본질적 특징으로부터 벗어나지 않으면서 다른 구체적인 형태로 구현될 수 있다. 설명된 실시예들은 모든 면에서 제한적인 것이 아니라 설명적인 것으로 간주되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 전술한 설명에 의해서가 아니라 첨부된 특허청구범위에 의해서 나타난다. 특허청구범위의 균등물의 범위 및 의미에 내포되는 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (22)

  1. 나트륨-황 배터리이며,
    나트륨 함유 애노드와,
    원소 황을 포함하고, 원소 황 및 Na2Sx를 적어도 부분적으로 용해시키도록 선택된 적어도 하나의 용매를 더 포함하는 캐소드와,
    애노드를 캐소드로부터 분리하는 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인을 포함하며,
    배터리는 약 200℃ 미만의 온도에서 작동되도록 구성되는
    나트륨-황 배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    애노드가 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인과 반응하는 것을 방지하기 위해, 애노드와 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인 사이에 세퍼레이터를 더 포함하는
    나트륨-황 배터리.
  3. 제2항에 있어서,
    세퍼레이터는 다공성 세퍼레이터인
    나트륨-황 배터리.
  4. 제3항에 있어서,
    다공성 세퍼레이터는 나트륨-이온-전도성 전해액으로 침투되는
    나트륨-황 배터리.
  5. 제1항에 있어서,
    실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인은 NASICON 멤브레인인
    나트륨-황 배터리.
  6. 제1항에 있어서,
    실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인은 공극을 채우기 위해 실러로 처리된 NASICON 멤브레인인
    나트륨-황 배터리.
  7. 제1항에 있어서,
    실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인에 지지부를 제공하기 위해 상기 멤브레인의 적어도 하나의 측면에 부착된 다공성 구조층을 더 포함하는
    나트륨-황 배터리.
  8. 제7항에 있어서,
    다공성 구조층은 다공성 NASICON 층인
    나트륨-황 배터리.
  9. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 용매는 원소 황을 용해하는 비극성 용매와 Na2Sx를 용해하는 극성 용매를 포함하는
    나트륨-황 배터리.
  10. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 용매는 원소 황과 Na2Sx를 적어도 부분적으로 용해시키기 위해 적어도 하나의 극성 용매로 이루어진
    나트륨-황 배터리.
  11. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 용매는 테트라글라임으로 이루어진
    나트륨-황 배터리.
  12. 배터리 작동 방법이며,
    나트륨-함유 애노드에서 나트륨 이온을 생성하는 단계와,
    나트륨 이온을 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인을 통해 캐소드로 이송하는 단계와,
    캐소드에서 나트륨 이온을 원소 황과 반응시켜 Na2Sx를 생성하는 단계를 포함하며,
    원소 황 및 Na2Sx는 캐소드 내의 적어도 하나의 용매에 적어도 부분적으로 용해되는
    배터리 작동 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    나트륨-함유 애노드가 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인과 반응하는 것을 방지하기 위해, 나트륨-함유 애노드를 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인으로부터 분리하는 단계를 더 포함하는
    배터리 작동 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 분리 단계는 나트륨-함유 애노드와 실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인 사이에 다공성 세퍼레이터를 배치하는 단계를 포함하는
    배터리 작동 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    다공성 세퍼레이터를 나트륨-이온-전도성 전해액으로 침투시키는 단계를 더 포함하는
    배터리 작동 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인은 NASICON 멤브레인을 포함하는
    배터리 작동 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    NASICON 멤브레인의 공극을 실러로 채우는 단계를 더 포함하는
    배터리 작동 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    실질적으로 비다공성인 나트륨-이온-전도성 멤브레인을 다공성 구조층으로 지지하는 단계를 더 포함하는
    배터리 작동 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    다공성 구조층은 다공성 NASICON 층을 포함하는
    배터리 작동 방법.
  20. 제12항에 있어서,
    적어도 하나의 용매는 원소 황을 용해하는 비극성 용매와 Na2Sx를 용해하는 극성 용매를 포함하는
    배터리 작동 방법.
  21. 제12항에 있어서,
    적어도 하나의 용매는 원소 황과 Na2Sx를 적어도 부분적으로 용해하기 위해 적어도 하나의 극성 용매를 포함하는
    배터리 작동 방법.
  22. 제12항에 있어서,
    적어도 하나의 용매는 테트라글라임을 포함하는
    배터리 작동 방법.
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