KR100651246B1 - 액체전해질을 사용한 나트륨/유황 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상온에서 안정적으로 작동하는 개량된 형태의 나트륨/유황 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 고상의 나트륨 음극(나트륨 화합물, 나트륨이온을 함유한 카본, 나트륨금속산화물 등을 포함); 고상의 유황 양극(황, 황화물인 황화철, 황화니켈 등을 포함); 및 나트륨염과 글리미계 또는 카보네이계 등 유기용매를 셀가드에 함침시킨 액체 전해질로 이루어지는 나트륨/유황 전지에 관한 것이다.
본 발명의 나트륨/유황 전지는 상온에서 작동하는 기존의 나트륨/유황 전지의 단점인 폭발성과 300℃ 이상의 제한된 작동온도를 개선하였고, 액체 전해질을 사용함으로써 고체고분자 전해질로 이루어진 기존 전지의 단점인 제조과정의 어려움을 개선하였다.
나트륨/황전지, 나트륨/황화니켈전지, 나트륨/황화철전지, 액체전해질, 나트륨음극, 유황양극

Description

액체전해질을 사용한 나트륨/유황 전지 {NaS battery using liquid electrolyte}
도 1은 본 발명에 따른 고상의 나트륨, 70wt% 유황 전극으로 구성된 나트륨/유황 전지의 방전곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 고상의 나트륨, 50wt% 유황 전극으로 구성된 나트륨/유황 전지의 방전곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 한 개의 방전평탄 전압구간을 가지는 고상의 나트륨, 유황 전극으로 구성된 나트륨/유황 전지의 방전곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 고상의 나트륨, 유황 전극으로 구성된 나트륨/유황 전지의 싸이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 카본 전극에 대한 나트륨이온의 충·방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 고상의 나트륨, 황화철 전극으로 구성된 나트륨/황화철 전지의 방전곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 고상의 나트륨, 황화니켈 전극으로 구성된 나트륨/황화니켈 전지의 방전곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 고상의 나트륨, 황화니켈 전극으로 구성된 나트륨/황 화니켈 전지의 싸이클 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 개량된 형태의 상온형 나트륨/유황 전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 본 발명은 고상의 나트륨 음극(나트륨 화합물, 나트륨이온을 함유한 카본, 나트륨금속산화물 등을 포함); 고상의 유황 양극(황, 황화물인 황화철, 황화니켈 등을 포함); 및 나트륨염과 글리미계 또는 카보네이계 등 유기용매를 셀가드에 함침시킨 액체 전해질로 이루어지는 나트륨/유황 전지에 관한 것이다.
나트륨은 표준환원전위가 -2.71V로서, 이것을 이용하면 2V 이상의 셀전압을 얻을 수 있으므로, 음극 재료로서 각광받고 있다. 더욱이, 나트륨은 지각 속에 평균 2.63%가 함유되어 있어 자원이 풍부한 원소이며, 가격이 약 $47/ton (USA)로 저렴하므로 매우 매력적인 재료이다. 또한 황도 자원이 풍부하고 가격이 매우 저렴한 원소이다. 따라서 나트륨과 황으로 전지를 구성하면, 제조원가가 다른 전지에 비하여 매우 저렴하다. 특히, 기존의 리튬/유황 전지에 비하여 고가의 리튬 대신 나트륨을 사용하므로 경제성이 높다.
1967년 미국의 포드사에서 나트륨 이온의 높은 전도성을 가지는 나트륨베타알루미나전해질을 고안한 이래 매우 많은 연구와 특허가 출원되었다. 그러나 나트륨 이온의 높은 전도성을 유지하기 위해서는 300℃ 이상의 고온을 유지하여야 한다. 따라서 나트륨 음극과 유황 양극은 300℃에서 액상으로 존재하며, 매우 큰 반응성과 폭발성을 갖는다. 따라서 기존의 나트륨/유황 전지도 위와 같은 구조이므로 셀의 부식성, 접합성 및 안전성 등 많은 문제점을 가지고 있다.
기존의 고온형 액상나트륨/세라믹전해질/액상유황 전지의 문제점을 해결하기 위하여 나트륨/유황 전지의 세 가지 구성요소 중 전해질은 기존의 세라믹 전해질 대신에 고체고분자 전해질을 사용, 액상의 음극 및 양극 전극은 고상으로 대체한 나트륨/유황 전지에 대한 특허가 등록된 바 있다(등록번호 제0402109호). 그러나 고체고분자 전해질은 이온전도도가 상당히 낮고 제조과정이 복잡하고 제조비용이 높다는 단점이 있는 반면에 액체 전해질은 상온에서의 이온전도성이 높은 유기용매이며 제조와 사용이 간단하다는 장점이 있으나, 액체 전해질을 나트륨/유황 전지에 적용한 연구결과가 아직 보고된 적은 없다. 또한 나트륨금속이나 황을 대체할 수 있는 개량형 나트륨/유황 전지에 대한 연구도 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존의 고체고분자 전해질을 대체할 수 있는 나트륨/유황 전지에 적합한 액체 전해질을 제시하고, 액상의 나트륨 음극과 유황 양극을 대체할 수 있는 고상의 나트륨 양극과 유황 양극을 제시함으로써, 고체상태에서 상온에서도 작동하는 나트륨/유황 전지를 제공하는 것이다. 특히, 상기와 같은 액체 전해질과 고상의 나트륨 음극, 유황 양극을 이용함으로써 기존의 나트륨/유황 전지의 단점으로 알려진 안전성과 제한적 작동온도 문제의 해결점을 제시하고, 기존 전지의 단점을 개선하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 나트륨이나 황보다 상온에서 더욱 안정적이고 충 ·방전특성이 개선된 전극(예를 들면, 나트륨을 대신할 수 있는 탄소 혹은 나트륨-탄소화합물, 황을 대체할 수 있는 황화철, 황화니켈 등의 금속황화물)을 제시하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은, 고상의 나트륨 음극, 고상의 유황 양극, 및 나트륨염과 용매를 셀가드에 함침시킨 액체 전해질로 이루어지는 나트륨/유황 전지;또는 고상의 나트륨이온을 함유한 카본 음극, 고상의 유황 양극, 및 나트륨염과 용매를 셀가드에 함침시킨 액체 전해질로 이루어지는 나트륨/유황 전지; 또는 고상의 나트륨 음극, 고상의 황화니켈 양극, 및 나트륨염과 용매를 셀가드에 함침시킨 액체 전해질로 이루어지는 나트륨/황화니켈 전지; 또는 고상의 나트륨 음극, 고상의 황화철 양극, 및 나트륨염과 용매를 셀가드에 함침시킨 액체 전해질로 이루어지는 나트륨/황화철 전지를 제조하고, 상기 전지가 상온에서도 작동하며 우수한 충·방전특성을 나타내는 것을 실험을 통해 확인함으로써 달성하였다.
이하, 본 발명의 구성 및 작용을 설명한다.
본 발명은 기존의 나트륨/유황 전지의 단점인 안전성과 300℃ 이상의 제한된 작동온도를 개선하여 상온에서도 안정적으로 작동하며, 제조공정이 용이할뿐만 아니라 우수한 충·방전특성을 나타내는 개량된 형태의 나트륨/유황 전지에 관한 것이다.
본 발명의 나트륨/유황 전지는, 고상의 나트륨 음극(나트륨 화합물, 나트륨 이온을 함유한 카본, 나트륨금속산화물 등을 포함); 고상의 유황 양극(황, 황화물인 황화철, 황화니켈 등을 포함); 및 나트륨염과 글리미계 용매 또는 카보네이계 용매를 셀가드에 함침시킨 액체 전해질로 이루어진다.
상기 글리미계 액체 전해질의 조성비는 글리미계 용매에 나트륨염 0.1∼2.0 mol농도로 이루어진다. 상기 카보네이트계 액체 전해질의 조성비 또한 카보네이트계 용매에 나트륨염 0.1∼2.0 mol농도로 이루어진다. 상기 액체 전해질을 분리막의 역할을 하는 셀가드에 함침시켜 전해질로 사용한다.
상기 고상의 유황 양극의 조성비는 유황 70wt%, 탄소 15wt%, 폴리에틸렌옥사이드 15wt% 또는 유황 50wt%, 탄소 30wt%, 폴리에틸렌옥사이드 20wt%로 이루어진다. 상기 고상의 황화합물 양극은 NiS 분말 또는 FeS2 분말로 이루어진다. 상기에서 유황은 활성유황, 유기황, 유기황 화합물 및 황을 이용한 합금으로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 고상의 나트륨 음극은 나트륨 금속, 나트륨 분말, 나트륨 합금, 나트륨 화합물, 나트륨 이온을 함유한 카본 및 나트륨금속산화물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 액체 전해질 제조에 사용되는 글리미계 용매는 모노에틸렌글리콜디메틸에테르(글리미, glyme), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글리미, diglyme), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글리미, triglyme), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(테트라글리미, tetraglyme) 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용한다.
상기 액체 전해질 제조에 사용되는 카보네이트계 용매는 EC (ethylene carbonate), PC (propylene carbonate) 등의 높은 유전율 상수값을 가진 용매가 해당된다. 이들은 높은 전도도를 가지고 있기 때문에 상업적으로 응용이 기대되고 있다.
상기 나트륨염은 나트륨니트레이트, 나트륨트리플로로메타솔폰네이트 및 나트륨트리메타솔폰네이트아미드로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용한다.
상기와 같이 제조한 나트륨/유황 전지는 방전용량이 상온에서 양극활물질당 650 mAh/g 이상의 용량을 나타내었다.
상기 액체 전해질을 제조하기 위하여 용매와 염을 매우 균질하게 혼합시키는 방법으로는 교반기, 혼합기, 초음파기 등을 사용할 수 있다.
상기 액체 전해질 제조시 용매와 나트륨염의 혼합은 교반기를 사용하여 혼합한다. 특히, 전자석과 용기, 마그네틱바로 이루어진 교반기를 이용하여 전해질을 제조하는 공정에서, 상기 마그네틱바는 용기와 적절하게 닿을 수 있는 모든 형태를 가질 수 있으며, 용기는 삼각플라스크 형상 또는 다면체 형상을 가지며, 상기 마그네틱바의 재질은 스테인리스스틸, 철강 등과 같은 금속재료를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 방법을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하지만 본 발명의 권리범위는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 나트륨/유황 전지용 액체 전해질의 제조
두 가지 조성의 액체 전해질을 각각 제조하였다. 먼저, 나트륨염을 1.0 mol 농도로 시료를 적정하고, 용매로는 에틸렌카보네이트를 사용하였으며, 이들을 교반기에서 3시간 동안 교반하여 균질하게 혼합된 점성의 액상을 제조하였다. 그 후, 셀가드에 액체 전해질을 함침시켜 전해질로 사용하였다. 상기 과정은 아르곤 분위기의 글러브박스에서 실시하였다.
위와 별도로, 나트륨염을 1.0 mol농도로 시료를 적정하고, 용매로는 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 사용하였으며, 이것을 교반기에서 3시간 동안 교반하여 균질하게 혼합된 점성의 액상을 제조하였다. 그 후, 셀가드에 액체 전해질을 함침시켜 전해질로 사용하였다. 상기 과정은 아르곤 분위기의 글러브박스에서 실시하였다.
실시예 2 : 나트륨 전극 및 유황/황화합물 전극의 제조
음극으로는 나트륨 금속을 전극으로 사용하였으며, 양극으로는 유황 또는 황화합물을 전극으로 사용하였다.
상기 나트륨 전극은 sodium lump를 글러브박스(glove box) 안에서 두께 1mm 이하의 얇은 원형으로 잘라서 사용하였다.
상기 유황 전극은 두 종류를 제조하였는데 유황 70wt%, 탄소 15wt%, 폴리에틸렌옥사이드 15wt% 또는 유황 50wt%, 탄소 30wt%, 폴리에틸렌옥사이드 20wt%를 시료로서 적정하고, 아세트로니트릴을 용매로 사용하였으며, 상기 시료와 용매의 질량비는 1:4로 하였다. 폴리에틸렌옥사이드와 아세트로니트릴을 교반기로 24시간 교반한 후 이것을 애트리터에 유황, 탄소와 같이 넣어 약 2시간 동안 혼합시킨 후, 이를 유리판에 부어 건조시킨 후 10-3토르, 50℃에서 12시간 동안 진공건조시켜 필름상의 유황 전극을 제조하였다. 상기의 방법은 일반 대기 중에서 실시하였다.
상기 황화합물 전극으로는 황화니켈 전극과 황화철 전극을 제조하였으며, 먼저 황화니켈 전극은 니켈 20wt%, 유황 80wt%로서 시료를 적정하고, NMP를 용매로 사용하였으며, 용매와 시료의 비는 1cc/0.5g이며, 교반한 후 이것을 알루미늄포일에 부어 건조시킨 후 10-3토르, 50℃에서 12시간 동안 진공건조시켜 필름상의 황화니켈 전극을 제조하였다. 상기의 방법은 일반 대기 중에서 실시하였다. 황화철 전극은 황화철 파우더(powder)를 70wt%, 탄소 15wt%, 폴리에틸렌옥사이드 15wt%로서 시료를 적정하고, 아세트로니트릴을 용매로 사용하였으며, 시료와 용매의 비는 1:4wt%이며, 폴리에틸렌옥사이드와 아세트로니트릴을 교반기로 24시간 교반한 후 이것을 애트리트에 황화철, 탄소와 같이 넣어 약 2시간 동안 혼합시킨 후, 이를 유리판에 부어 건조시킨 후 10-3토르, 50℃에서 12시간 동안 진공건조시켜 필름상의 황화철 전극을 제조하였다. 상기의 방법은 일반 대기 중에서 실시하였다.
실시예 3 : 나트륨/유황 전지의 방전 특성
아르곤 가스의 분위기에서 음극, 전해질, 양극 순서로 적층하여 나트륨/액체전해질/유황 전지를 구성하였다. 상기 전해질은 실시예 1에서 제조한 전해질을 사용하였고, 나트륨 전극 및 유황 전극은 실시예 2에서 제조한 전극을 사용하였다. 나트륨/유황 전지의 방전특성을 알아보기 위하여 방전 테스트기를 사용하여 방전용 량을 측정하였다. 전극실험조건은 액체 전해질의 경우, 상온에서 휴지시간을 1시간 동안 유지한 다음, 방전전류밀도를 100mA/g.sulfur, 종지전압은 1.2V로 하였다. 도 1과 도 2는 상기 글리미계 액체 전해질을 사용한 나트륨/유황 전지의 방전 특성을 실험한 그래프로서 상온에서 70wt% 유황인 경우는 648 mAh/g.sulfur의 방전용량을 얻었고 50wt% 유황인 경우는 663 mAh/g.sulfur의 방전용량을 얻었다. 도 3은 상기 카보네이트계 액체 전해질을 사용한 나트륨/유황 전지의 방전 특성을 실험한 그래프로서 상온에서 269 mAh/g.sulfur의 방전용량을 얻었다.
실시예 4 : 나트륨이온을 함유한 카본 전극의 제조 및 방전 특성
음극으로서, 나트륨이온을 함유한 카본을 사용할 수 있는 가능성을 조사하기 위하여, 탄소내의 나트륨이온의 삽입, 탈리반응을 전기화학적인 방법으로 실험하였다. 카본 전극 제조방법은 다음과 같다. Graphite : PVdF : Carbon = 8 : 1.5 : 0.5 로 하여 분말을 건식으로 마찰(attrition) 볼밀링을 10분간 한 후 분말을 채취하여 0.5g 당 NMP 2cc와 혼합하여 슬러리를 제조하고 어느 정도 막대로 저어준 다음 Cu 호일(3x9.5cm2)위에 캐스팅을 하여 진공 건조시켰다. 그런 다음 가로 1cm, 세로 1cm의 정사각형으로 자르고 아세트로니트릴을 용매로 사용하였으며, 상기 시료와 용매의 질량비는 1:4로 하여 카본 전극을 제조하였다. 한편 상기 나트륨을 카본에 첨가하기 위하여, 실시예 2와 같은 방법으로 나트륨전극을 구성하였다. 도 5는 실시예 1의 액체 전해질을 사용한 실험으로 카본내의 나트륨이온의 삽입반응을 나 타내는 그래프로서 상온에서 103 mAh/g.carbon의 방전용량을 얻었다. 상기의 방법은 글러브박스(glove box) 안에서 실시하였다.
실시예 5 : 나트륨/황화철 전지의 방전 특성
아르곤 가스의 분위기에서 음극, 전해질, 양극 순서로 적층하여 나트륨/액체전해질/황화철 전지를 구성하였다. 상기 전해질은 실시예 1에서 제조한 전해질을 사용하였고, 나트륨 전극 및 황화철 전극은 실시예 2에서 제조한 전극을 사용하였다. 나트륨/황화철 전지의 방전특성을 알아보기 위하여 방전 테스트기를 사용하여 방전용량을 측정하였다. 전극실험조건은 글리미계 액체 전해질의 경우, 상온에서 휴지시간을 1시간 동안 유지한 다음, 방전전류밀도를 100mA/g.sulfur, 종지전압은 0.9V로 하였다. 도 6은 상기 글리미계 액체 전해질을 사용한 나트륨/황화철 전지의 방전 특성을 실험한 그래프로서 상온에서 284mAh/g.sulfur의 방전용량을 얻었다.
실시예 6 : 나트륨/황화니켈 전지의 방전특성
아르곤 가스의 분위기에서 음극, 전해질, 양극 순서로 적층하여 나트륨/액체전해질/황화니켈 전지를 구성하였다. 상기 전해질은 실시예 1에서 제조한 전해질을 사용하였고, 나트륨 전극 및 황화니켈 전극은 실시예 2에서 제조한 전극을 사용하였다. 나트륨/황화니켈 전지의 방전특성을 알아보기 위하여 방전 테스트기를 사용하여 방전 용량을 측정하였다. 전극실험조건은 글리미계 액체 전해질의 경우, 상온 에서 휴지시간을 1시간 동안 유지한 다음, 방전전류밀도를 100mA/g.sulfur, 종지전압은 0V로 하였다. 도 7은 상기 글리미계 액체전해질을 사용한 나트륨/황화니켈 전지의 방전특성을 실험한 그래프로서 상온에서 548mAh/g.sulfur의 방전용량을 얻었다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 종래의 나트륨/유황 전지의 문제점을 해결하기 위하여 나트륨/유황 전지의 세 가지 구성요소 중 전해질은 기존의 세라믹전해질(고체고분자 전해질) 대신에 액체 전해질을 사용하고, 액상의 음극 및 양극 전극은 고상으로 대체함으로써, 종래의 나트륨/세라믹전해질/유황 전지의 문제점으로 지적되어온 액상의 누액에 의한 안정성과 반응생성물에 의한 부식성, 셀제조시의 접합성 및 300℃ 이상인 세라믹전해질의 작동온도구간 제한성 등의 여러 가지 복합적인 문제점을 한꺼번에 해결하였으며, 상온에서도 안정적으로 작동하는 효과가 있을뿐만 아니라, 원료의 가격이 저렴하여 가격경쟁력이 높은 나트륨/유황 전지를 제공하므로, 이는 산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (5)

  1. 고상의 나트륨 음극; 나트륨염을 0.1~2.0mol 첨가한 글리미계 용매 또는 카보네이트계 용매를 셀가드에 함침시켜 이루어진 액체 전해질; 및 유황 70wt%, 탄소 15wt%, 폴리에틸렌옥사이드 15wt% 또는 유황 50wt%, 탄소 30wt%, 폴리에틸렌옥사이드 20wt%로 이루어진 고상의 유황 양극으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나트륨/유황 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 음극 중 나트륨은 나트륨금속, 나트륨분말, 나트륨합금, 나트륨화합물, 나트륨이온을 함유한 카본 및 나트륨금속산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나트륨/유황 전지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 양극 중 유황은 활성유황, 유기황, 유기황 화합물 및 NiS, FeS2의 황화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나트륨/유황 전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 액체 전해질 중 나트륨염은 나트륨니트레이트, 나트륨트리플로로메타솔폰네이트 및 나트륨트리메타솔폰네이트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나트륨/유황 전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 액체 전해질 중 용매는 모노에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나트륨/유황 전지.
KR1020040010473A 2004-02-17 2004-02-17 액체전해질을 사용한 나트륨/유황 전지 KR100651246B1 (ko)

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