CN103988349A - 非水系电解质二次电池用正极材料及其制造方法、及使用了该正极材料的非水系电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供非水系电解质二次电池用正极材料，其用于非水系电解质二次电池的正极，兼备高容量和高输出功率的优点。非水系电解质二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，所述正极材料由通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20，M为添加元素，且为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及Al的至少一种元素)表示，所述制造方法将包含一次粒子及由所述一次粒子凝集而成的二次粒子的锂金属复合氧化物粉末和钨酸锂混合。

Description

非水系电解质二次电池用正极材料及其制造方法、及使用了该正极材料的非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极材料及其制造方法、及使用了该正极材料的非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着手机和笔记本式个人电脑等便携电子设备的普及，强烈希望进行具有高能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池的开发。另外，作为以混合动力汽车为首的电气汽车用的电池强烈希望高输出功率的二次电池的开发。
作为满足这样要求的二次电池，有锂离子二次电池。
该锂离子二次电池的负极及正极的活性物质使用锂能够脱离及插入的材料。
对于这样的锂离子二次电池，现在正在积极进行研究、开发，但其中，在正极材料使用层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池可获得4V级的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池进行实用化。
作为以往提案的活性物质材料，可以举出：合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
其中，锂镍复合氧化物、及锂镍钴锰复合氧化物的循环特性良好，作为以低电阻获得高输出功率且电池特性优异的材料备受关注，近年来，更是在高输出功率化中重视必要的低电阻化。
作为改善这样电池特性的方法，使用不同元素的添加，尤其是可采用能够获取W、Mo、Nb、Ta、Re等高价数的过渡金属。
例如，在专利文献1中，提案有一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉末，选自Mo、W、Nb、Ta及Re的一种以上的元素相对于Mn、Ni及Co的合计摩尔量含有0.1～5摩尔分子％，Mo、W、Nb、Ta及Re的合计的原子比相对于一次粒子的表面部分的Li以及除了Mo、W、Nb、Ta及Re之外的金属元素的合计优选为一次粒子整体的该原子比的5倍以上。
根据该提案，能够实现锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉末的低成本化及高安全性化和高负荷特性、粉末处理性提高的两全。
所述锂过渡金属系化合物粉末通过在液体媒体中粉碎原料，将使它们均一分散得到的浆液喷雾干燥，对所得的喷雾干燥体进行烧结而获得。因此，Mo、W、Nb、Ta及Re等不同元素的一部分与配置成层状的Ni置换，存在电池的容量及循环特性等电池特性降低的问题。
另外，在专利文献2中，提案有一种至少具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，该锂过渡金属复合氧化物以由一次粒子及其凝集体的二次粒子的一方或两方构成的粒子的形态存在，在该粒子的至少表面具备具有选自由钼、钒、钨、硼及氟构成的组的至少一种的化合物，即使在更严酷的使用环境下也能够获得具有优异的电池特性的非水电解质二次电池用正极活性物质。
尤其是，公开有通过在粒子的表面具备具有由选自钼、钒、钨、硼及氟构成的组的至少一种的化合物，提高导电性，由此，不损害热稳定性、负荷特性及输出功率特性的提高，初期特性提高。
但是，所选择的添加元素带来的效果在初期特性、即初期放电容量及初期效率的提高方面有效果，对于输出功率特性的效果取决于一次粒子的纵横比。
另外，根据公开的制造方法，将添加元素与锂化合物同时与进行了热处理的水氧化物混合烧结，因此，存在添加元素的一部分与配置为层状的镍置换，导致电池特性的降低的问题。
另外，还提案有在正极活性物质粒子表面形成不同元素与锂的化合物层带来的改善。例如，在专利文献3中提案有一种锂二次电池用正极活性物质，在可吸附及释放Li离子的锂复合氧化物粉末的表面具有含有选自由Mo及W构成的组的至少一种元素和Li的表面层。
该提案的目的在于，由于与锂离子二次电池的更高容量化·高能量密度化及大型化相对应，因此，提供不会使高的初期放电容量大幅劣化而热稳定性良好的正极活性物质，对于输出功率特性的改善没有言及。
另一方面，也提案有尝试不改善活性物质本身而混合对电池的构成材料具有电池特性改善效果的物质。
例如，在专利文献4中，提案有一种锂离子传导性提高材料，其特征在于，具有金属氧化物载体、和担持在该金属氧化物载体上且酸性度比金属氧化物载体高的锂离子传导性基或锂离子传导性金属氧化物。
根据该提案，通过使用该传导性提高材料，能够有效地提高锂离子传导性，能够降低电池的锂离子电阻。
但是，该提案如记载通过将锂离子传导性提高材料添加到正极层、负极层及隔板的任一种中，实现锂离子传导性的提高所表明，以电池构成材料间的锂离子的传导性改善为目的，而不以正极活性物质自身的充放电的电阻的降低为目的。另外，公开的实施例的锂离子电阻的改善效果也不能说充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2009-289726号公报
专利文献2：特开2005-251716号公报
专利文献3：特开2002-75367号公报
专利文献4：特开2008-285388号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于涉及的问题，其目的在于，提供非水系电解质二次电池用正极材料复合材料，在用于正极的情况下可同时获得高容量和高输出功率。
用于解决课题的手段
本发明人为解决所述课题，深入研究了对作为非水系电解质二次电池用正极活性物质使用的锂金属复合氧化物的粉末特性及电池的对正极电阻的影响，通过混合锂金属复合氧化物粉末和钨酸锂，发现可大幅降低电池的正极电阻并可使输出功率特性提高，完成了本发明。
即，本发明第一方面提供非水系电解质二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，所述正极材料由通式LizNi1-x-yCoxMyO2(式中，0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20，M为添加元素，且为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及Al的至少一种元素)表示；所述制造方法将包含一次粒子及由所述一次粒子凝集而成的二次粒子的锂金属复合氧化物粉末和钨酸锂混合。
本发明第二方面的非水系电解质二次电池用正极材料的制造方法，在第一方面的基础上，其特征在于，包括：在锂金属复合氧化物粉末和钨酸锂混合之前，将该锂金属复合氧化物粉末进行水洗的工序。
本发明第三方面的非水系电解质二次电池用正极材料的制造方法，在第一及第二方面的基础上，其特征在于，非水系电解质二次电池用正极材料中含有的钨量相对于锂金属复合氧化物粉末中含有的镍、钴及M的原子数的合计为0.1～3.0原子％。
本发明第四方面的非水系电解质二次电池用正极材料的制造方法，在第一～第三方面的基础上，其特征在于，钨酸锂为选自Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9中的至少一种。
本发明第五方面提供一种非水系电解质二次电池用正极材料，其特征在于，所述正极材料由通式LizNi1-x-yCoxMyO2(式中，0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20，M为添加元素，且为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及Al的至少一种元素)表示，所述正极材料含有包含一次粒子及由所述一次粒子凝集而成的二次粒子的锂金属复合氧化物粉末和钨酸锂的混合物。
本发明第六方面的非水系电解质二次电池用正极材料，在第五方面的基础上，其特征在于，非水系电解质二次电池用正极材料中含有的钨量相对于锂金属复合氧化物粉末中含有的镍、钴及M的原子数的合计为0.1～3.0原子％。
本发明第七方面的非水系电解质二次电池用正极材料，在第五及第六方面的基础上，其特征在于，钨酸锂为选自Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9中的至少一种，另一特征在于，优选含有Li4WO5的物质。
本发明第八方面提供非水系电解质二次电池，其特征在于，具有含有本发明第五方面～第七方面的非水系电解质二次电池用正极材料的正极。
发明效果
根据本发明，能够获得在用于电池的正极材料的情况下可同时实现高容量和高输出功率的非水系电解质二次电池用正极活性物质。另外，其制造方法容易且在工业规模的生产中适用，其工业价值极大。
附图说明
图1是在阻抗评价的测定例和解析中使用的等效电路的概略说明图；
图2是在电池评价中使用的纽扣型电池1的概略剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，首先对本发明的正极活性物质进行说明，之后，对其制造方法及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池进行说明。
(1)正极活性物质
本发明的非水系电解质二次电池用正极材料，其特征在于，由通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20，M为添加元素，且为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及Al的至少一种元素)表示，含有包含一次粒子及由所述一次粒子凝集而成的二次粒子的锂金属复合氧化物粉末和钨酸锂的混合物。
在本发明中，作为成为母材的正极活性物质使用由上述通式表示的锂金属复合氧化物粉末，由此，获得高的充放电容量。另外，通过混合锂金属复合氧化物粉末和钨酸锂，在维持充放电容量的同时使输出功率特性提高。
通常，在正极活性物质的表面通过不同种化合物完全被覆时，锂离子的移动(插入)被大幅限制，因此，结果是称为锂复合氧化物具有的高容量的优点消失。另外，在锂复合氧化物中使不同种元素固溶容易导致容量的降低。
另一方面，锂离子传导率高的化合物具有促使锂离子的移动的效果，因此，通过用这种化合物被覆正极活性物质的表面，反而可促进正极活性物质的表面的插入，但是，要进行被覆需要进行热处理等的后处理，可能会导致正极活性物质具有的优异的电池特性的劣化。
钨酸锂也是锂离子传导率高的化合物，但是，钨酸锂与锂金属复合氧化物简单地混合，使其仅在锂金属复合氧化物的粒子间分散，促进锂的移动，能够大幅降低正极电阻。该钨酸锂在正极材料中均一地存在，由此，作用于电解液或正极活性物质，在电解液和正极活性物质界面之间形成锂的传导通路，能够降低活性物质的反应电阻并使输出功率特性提高。
在正极材料内钨酸锂不均一地分布的情况下，在锂金属复合氧化物的粒子间，锂离子的移动不均一，因此，对特定的锂金属复合氧化物粒子产生负荷，容易导致循环特性的恶化及反应电阻的上升。因此，优选在正极材料内钨酸锂均一地分布。
因此，需要使上述钨酸锂在正极材料内均一地分散，且优选将钨酸锂的平均粒径设为0.1～10μm，更优选设为0.1～5μm。在其平均粒径低于0.1μm时，含有不具有足够的锂离子传导度的微细的钨酸锂的粒子，在这样的微粒子大量存在的部分不能获得上述效果，结果与不均一分散的情况同样地引起循环特性的恶化及反应电阻的上升。
另外，在粒径超过10μm时，在正极材料内不能使钨酸锂均一地分散，存在不能充分获得反应电阻的降低效果的情况。平均粒径可以使用激光衍射散射法的体积估算平均值来测定。
予以说明，在粒径超过上述范围的情况下，优选在混合前进行粉碎。
该正极材料中含有的钨量优选相对于混合的锂金属复合氧化物中含有的镍、钴及M的原子数的合计为0.1～3.0原子％。由此，能够兼得高的充放电容量和输出功率特性。在钨量不足0.1原子％时，存在不能充分获得输出功率特性的改善效果的情况，在钨量超过3.0原子％时，钨酸锂过多而阻碍锂金属复合氧化物和电解液的锂传导，充放电容量降低。
该钨酸锂优选为选自Li2WO4、Li4WO5或Li6W2O9中的至少一种，更优选含有Li4WO5的物质。特别优选在钨酸锂中Li4WO5含有50mol％以上。这些钨酸锂具有高的锂离子传导度，通过与锂金属复合氧化物粉末混合可充分获得上述效果。
锂金属复合氧化物的锂量以锂金属复合氧化物中的镍、钴及M的原子数的和(Me)与锂(Li)的原子数的比(Li/Me)为0.97～1.20。
在Li/Me不足0.97时，使用上述正极材料的非水系电解质二次电池的正极的反应电阻变大，因此，电池的输出功率变低。另外，在Li/Me超过1.20时，正极活性材料的放电容量降低，同时，正极的反应电阻也增加。要获得更大的放电容量，优选将Li/Me设为1.10以下。
Co及添加元素M是为了使循环特性及输出功率特性等的电池特性提高而添加的，但是，在表示这些添加量的x及y超过0.35时，有助于氧化还原(Redox)反应的Ni减少，因此，电池容量降低。
另一方面，在表示Co的添加量的x低于0.10时，不能获得充分的循环特性及热稳定性。在用于电池时要获得充分的电池容量，优选将表示M的添加量的y设为0.15以下。
另外，增大与电解液的接触面积，有利于输出功率特性的提高，因此，使用包含一次粒子及由一次粒子凝集而成的二次粒子的锂金属复合氧化物粒子。
本发明的正极材料通过混合锂金属复合氧化物粉末和钨酸锂来改善输出功率特性，作为正极活性物质的锂金属复合氧化物的粒径、振实密度等的粉末特性只要在通常使用的正极活性物质的范围内即可。另外，锂金属复合氧化物也可以用公知的方法获得，可以使用满足上述组成及粉末特性的物质。
通过混合锂金属复合氧化物粉末和钨酸锂获得的效果不仅适用于例如：锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物等本发明中说明的正极活性物质，而且也可以适用于一般使用的锂二次电池用正极活性物质。
在本发明的非水系电解质二次电池用正极材料的制造方法中，作为成为母材的正极活性物质由通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.10，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及Al的至少一种元素)表示，将包含一次粒子及由上述一次粒子凝集而成的二次粒子的锂金属复合氧化物粉末和钨酸锂混合。
锂金属复合氧化物粉末和钨酸锂为了使其在钨酸锂的正极材料内均一地分散，而充分混合。
在混合时可以使用一般的混合机，使用例如振动搅拌器、Loedige搅拌器、茱莉亚搅拌器、V型搅拌器等，只要在锂金属复合氧化物粒子的形骸不被破坏的程度下与钨酸锂充分混合即可。由此，能够使钨酸锂在锂金属复合氧化物粉末中均一地分布。
在本发明的制造方法中，为了提高正极材料的电池容量及安全性，在上述混合工序之前，可以进一步水洗锂金属复合氧化物粉末。
水洗可以是公知的方法及条件，在锂不从锂金属复合氧化物粉末中过度地溶出且电池特性不劣化的范围进行即可。
在水洗的情况下，可以在干燥后与钨酸锂混合，也可以仅在固液分离后不进行干燥而在与钨酸锂混合后进行干燥，也可以是任一种方法。干燥可以是公知的方法及条件，只要在锂金属复合氧化物的电池特性不劣化的范围下进行即可。
(2)非水系电解质二次电池
本发明的非水系电解质二次电池包含正极、负极及非水系电解液等，由与一般的非水系电解质二次电池相同的构成要素构成。予以说明，以下说明的实施方式只不过是例示，本发明的非水系电解质二次电池以本说明书记载的实施方式为基础，基于本领域技术人员的知识可以以实施各种变更、改良的方式实施。另外，本发明的非水系电解质二次电池未特别限定其用途。
(a)正极
使用本发明的非水系电解质二次电池用正极材料，例如如下那样制作非水系电解质二次电池的正极。
首先，将粉末状的正极材料、导电材料、粘结剂混合，进而根据需要添加活性碳、以粘度调整等为目的的溶剂，将它们混练而制作正极混合材料浆料。
在此，正极混合材料浆料中各自的混合比也成为决定非水系电解质二次电池的性能的重要要素。因此，在将除去了溶剂的正极混合材料的固形成分的全部质量设为100质量份的情况下，与一般的非水系电解质二次电池的正极同样，希望将正极活性物质的含量设为60～95质量份，将导电材料的含量设为1～20质量份，将粘结剂的含量设为1～20质量份。
将得到的正极混合材料浆料例如涂布于铝箔制的集电体的表面，进行干燥，使溶剂飞散。根据需要，为提高电极密度，也通过辊式压力机等进行加压。
这样，能够制作片状的正极。
制作的片状的正极可以与作为目的的电池相对应裁断为适当的大小等，供电池的制作。但是，正极的制作方法不限于上述例示，也可以采用其它的方法。
在制作正极时，作为导电剂，例如可以使用：石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等碳黑系材料等。
粘结剂起到连接活性物质粒子的作用，例如可以使用：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
根据需要，使正极活性物质、导电材料、活性碳分散，向正极混合材料中添加溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体而言可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了使双电层电容器的电容增加，可以在正极混合材料中添加活性碳。
(b)负极
作为负极，使用金属锂及锂合金等；或向能够吸藏及脱离锂离子的负极活性物质中混合粘结剂且添加适当的溶剂，将制成糊状的负极混合材料涂布在铜等金属箔集电体的表面，进行干燥，使用根据需要提高电极密度而压缩后形成的材料。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧结体、焦碳等碳物质的粉状体。在该情况下，作为负极粘结剂，与正极同样可以使用PVDF等含氟树脂等，作为使这些活性物质及粘结剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(c)隔板
在正极和负极之间插入隔板而配置。
隔板将正极和负极分离，是保持电解质的，可以使用在聚乙烯、聚丙烯等薄的膜上具有大量微小孔的膜。
(d)非水系电解液
非水系电解液为在有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐的电解液。
作为有机溶剂，可以单独使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸三氟亚丙酯等环状碳酸盐，另外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯；以及四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；乙基甲基砜、丁烷磺内酯等硫化合物；磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化物等的1种，或混合使用2种以上。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等、以及它们的复合盐。
另外，非水系电解液也可以含有自由基捕捉剂、表面活性剂及阻燃剂等。
(e)非水系电解质二次电池的形状、构成
如上所说明的由正极、负极、隔板及非水系电解液构成的本发明的非水系电解质二次电池的形状可以设定为圆筒型、层叠型等各种各样的形状。
即使在采用任一的形状的情况下，也可以将正极及负极经由隔板层叠，制成电极体，使所得的电极体含浸非水系电解液，使用集电用引线等将正极集电体和与外部相通的正极端子之间、及负极集电体和与外部相通的负极端子之间连接，密闭于电池壳体，完成非水系电解质二次电池。
(f)特性
使用本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池为高容量、高输出功率。
使用以通过特别优选的方式获得的正极活性物质的非水系电解质二次电池在用于例如2032型纽扣电池的正极的情况下，可获得165mAh/g以上的高初期放电容量和低的正极电阻，为更高容量、高输出功率。另外，热稳定性高，在安全性上也优异。
予以说明，以下例示本发明的正极电阻的测定方法。
作为电化学的评价方法，在通过一般的交流阻抗法对电池反应的频率依存性进行测定时，基于溶液电阻、负极电阻和负极容量、及正极电阻和正极容量的奈奎斯特图如图1那样得到。
该电极的电池反应由伴随电荷移动的电阻成分和双电层电容器的电容成分组成，在用电气电路表示这些时成为电阻和容量的并联电路，作为电池整体用串联连接溶液电阻和负极、正极的并联电路的等效电路表示。
对于使用该等效电路测定的奈奎斯特图进行装配计算，可以估算各电阻成分、电容成分。
正极电阻与得到的尼奎斯特线图的低频侧的半圆的直径相等。
如上，对于制作的正极，进行交流阻抗测定，对于得到的奈奎斯特图用等效电路进行装配计算，由此能够估算正极电阻。
实施例
对于具有使用通过本发明获得的正极材料的正极的非水系电解质二次电池，确认其性能(初期放电容量、正极电阻)。
以下，使用本发明的实施例进行具体说明，但是，本发明不受这些实施例任何限定。
(电池的制造及评价)
正极材料的评价使用图2所示的2032型纽扣电池(以下称为纽扣型电池1)。
如图2所示，纽扣型电池1由壳体2、收容于该壳体2内的电极3构成。
壳体2为如下构成：具有中空且一端开口的正极罐2a和配置于该正极罐2a的开口部的负极罐2b，在正极罐2a的开口部配置负极罐2b时，在负极罐2b和正极罐2a之间形成收容电极3的空间。
电极3包含正极3a、隔板3c及负极3b，将它们按该顺序以排列的方式层叠，且以正极3a与正极罐2a的内面接触，负极3b与负极罐2b的内面接触的方式收容于壳体2。
予以说明，壳体2具备衬垫2c，利用该衬垫2c固定正极罐2a和负极罐2b之间的相对的移动，以维持非接触的状态。另外，衬垫2c还具有密封正极罐2a和负极罐2b的间隙，将壳体2内和外部之间气密液密地遮断的功能。
使用的纽扣型电池1如下制作。
首先，混合非水系电解质二次电池用正极材料52.5mg、乙炔黑15mg、及聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg，以100MPa的压力挤压成形为直径11mm、厚度100μm，制作正极3a。接着，将制作的正极3a在真空干燥机中以120℃干燥12小时。
使用干燥的正极3a、负极3b、隔板3c及电解液，在将露点管理为-80℃的Ar氛围的球型罩内制作图2的纽扣型电池1。
予以说明，作为负极3b，使用冲孔为直径14mm的圆盘状的铜箔上涂布了平均粒径20μm程度的石墨粉末和聚偏氟二乙烯的负极片。
另外，作为隔板3c，使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。
电解液使用以1M的LiClO4为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。
表示制造的纽扣型电池1的性能的初期放电容量、正极电阻通过以下的方法评价。
就初期放电容量而言，在制作纽扣型电池1后放置24小时左右，在开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，将相对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2充电直到截止电压4.3V，休止1小时后，将放电到截止电压3.0V时的容量设为初期放电容量。
就正极电阻而言，对纽扣型电池1以充电电位4.1V充电，使用频率响应分析器及恒电位仪/恒电流仪(Solartron社制、1255B)通过交流阻抗法进行测定，获得图1所示的奈奎斯特图。所得到的奈奎斯特图作为溶液电阻、负极电阻和其电容、及表示正极电阻和其电容的特性曲线的和来表示，因此，基于该奈奎斯特图使用等效电路进行装配计算，算出正极电阻的值。
予以说明，在本实施例中，复合水氧化物制造、正极活性物质及二次电池的制作使用和光纯药工业株式会社制试药特级的各样品。
实施例1
将用混合以镍为主成分的氧化物和氢氧化锂进行烧结的公知的技术得到的以Li1.060Ni0.76Co0.14Al0.10O2表示的锂金属复合氧化物粉末作为正极材料的母材。该锂金属复合氧化物粉末的平均粒径为5.0μm，其比表面积为0.9m2/g。予以说明，组成通过ICP法分析，平均粒径使用激光衍射散射法的体积估算平均值，比表面积使用氮气吸附BET法进行评价。
向制作的锂金属复合氧化物粉末15g中添加钨酸锂(Li2WO4)粉末0.19g，再使用振动搅拌器装置(WAB社制TURBULA Type T2C)充分混合，获得钨酸锂和锂金属复合氧化物粉末的混合物作为正极材料。
通过ICP法分析该正极材料中的钨含量，相对于镍、钴及M的原子数的合计确认为0.50原子％的组成。由此，也确认了钨酸锂粉末和锂金属复合氧化物粉末的混合物的配合和正极材料的组成相同。
(电池评价)
对具有使用所得到的正极材料形成的正极的纽扣型电池1评价电池特性。予以说明，在评价正极电阻时，作为评价值使用将该实施例1设为100的相对值。
实施例1的初期放电容量为182.7mAh/g，500循环后的放电容量为170.6mAh/g。
以下，对于实施例2～7及比较例1，仅表示从实施例1变更的物质、条件。另外，表1表示实施例1～7及比较例1的初期放电容量及正极电阻的评价值。
实施例2
除了将使用的钨酸锂设为0.57g以外，使用与实施例1同样制作的非水系电解质二次电池用正极材料制作纽扣型电池，进行该电池评价。
实施例3
作为母材，正极材料的母材使用组成由Li1.060Ni0.82Co0.15Al0.03O2表示，且平均粒径为13.2μm，比表面积为0.7m2/g的锂金属复合氧化物粉末，除此之外，使用与实施例1同样制作的非水系电解质二次电池用正极材料制作纽扣型电池，进行其电池评价。
实施例4
作为母材，正极材料的母材使用组成由Li1.150Ni0.34Co0.33Mn0.33O2表示，且平均粒径为4.1μm，比表面积为1.0m2/g的锂金属复合氧化物粉末，除此之外，使用与实施例1同样制作的非水系电解质二次电池用正极材料制作纽扣型电池，进行其电池评价。
实施例5
将成为母材的锂金属复合氧化物粉末在与钨酸锂混合前以1.5g/ml的条件进行水洗，除此之外，使用与实施例1同样制作的非水系电解质二次电池用正极材料制作纽扣型电池，进行其电池评价。
实施例6
将使用的钨酸锂设为以Li4WO5为主成分(含量50mol％以上)的钨酸锂，除此之外，使用与实施例1同样制作非水系电解质二次电池用正极材料制作纽扣型电池，进行其电池评价。
实施例7
将使用的钨酸锂设为1.33g，除此之外，使用与实施例1同样制作非水系电解质二次电池用正极材料制作纽扣型电池，进行其电池评价。
(比较例1)
将在实施例1中作为母材使用的锂金属复合氧化物粉末用于正极活性物质(正极材料)制作纽扣型电池，进行其电池评价。
[表1]
(评价)
实施例1～7的正极材料根据本发明进行制造，因此，使用该正极材料的非水系电解质二次电池的初期放电容量高，正极电阻也低，确认获得具有优异特性的电池。尤其是在优选的条件下实施添加的钨酸锂量的实施例1～6，初期放电容量和正极电阻更好，作为非水系电解质二次电池用正极材料更合适。尤其是实施例6，初期放电容量和正极电阻均良好。
实施例7由于所添加的钨酸锂量多，因此，阻碍正极材料中的锂金属复合氧化物和电解液的锂传导，初期放电容量、正极电阻与实施例1～6相比成为稍微差点的结果。
比较例1由于未混合钨酸锂，因此，正极电阻大幅提高，难以与高输出功率化的要求相对应。
根据以上的结果，使用本发明的正极材料的非水系电解质二次电池的初期放电容量高，正极电阻也低，能够确认成为具有优异特性的电池。
产业上的可利用性
本发明的非水系电解质二次电池通常适于要求高容量的小型便携电子设备(笔记本式个人电脑及手机终端等)的电源，也适用于要求高输出功率的电动汽车用电池。
另外，本发明的非水系电解质二次电池具有优异的安全性，可实现小型化、高输出功率化，因此，适于作为搭载空间受到制约的电动汽车用电源。
予以说明，本发明不仅可纯粹用于以电能驱动的电动汽车用的电源，也可以用作与汽油发动机和柴油发动机等发动机并用的所谓的混合动力汽车用的电源。
符号说明
1   纽扣型电池
2   壳体
2a  正极罐
2b  负极罐
2c  衬垫
3   电极
3a  正极
3b  负极
3c  隔板

Claims (9)

1.非水系电解质二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，所述正极材料由通式LizNi1-x-yCoxMyO2表示，式中，0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20，M为添加元素，且为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及Al的至少一种元素；所述制造方法将包含一次粒子及由所述一次粒子凝集而成的二次粒子的锂金属复合氧化物粉末和钨酸锂混合。
2.如权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，包括：在所述锂金属复合氧化物粉末和钨酸锂混合之前，将所述锂金属复合氧化物粉末水洗的工序。
3.如权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，所述正极材料中含有的钨量相对于锂金属复合氧化物粉末中含有的镍、钴及M的原子数的合计为0.1～3.0原子％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，所述钨酸锂为选自Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9中的至少一种。
5.非水系电解质二次电池用正极材料，其特征在于，所述正极材料由通式LizNi1-x-yCoxMyO2表示，式中，0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20，M为添加元素，且为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及Al的至少一种元素，所述正极材料含有包含一次粒子及由所述一次粒子凝集而成的二次粒子的锂金属复合氧化物粉末和钨酸锂的混合物。
6.如权利要求5所述的非水系电解质二次电池用正极材料，其特征在于，所述正极材料中含有的钨量相对于锂金属复合氧化物粉末中含有的镍、钴及M的原子数的合计为0.1～3.0原子％。
7.如权利要求5或6中所述的非水系电解质二次电池用正极材料，其特征在于，所述钨酸锂为选自Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9中的至少一种。
8.如权利要求7所述的非水系电解质二次电池用正极材料，其特征在于，所述钨酸锂为含有Li4WO5的物质。
9.非水系电解质二次电池，其特征在于，具有含有权利要求5～8中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极材料的正极。
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