CN106058217B - 一种钨酸锂材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于先进材料技术领域，具体为钨酸锂材料及其制备方法和应用。本发明以碳酸锂、三氧化钨为原料，采用柠檬酸辅助液相合成法，在60~80℃条件下即可生成含有Li6W2O9的中间产物，进一步通过热处理，制备纯相Li6W2O9和碳包覆Li6W2O9材料。相比于固相法，本方法降低了反应温度，减少了能耗，且设备简单。制备的Li6W2O9材料具有优良的电化学性能，可用作锂离子电池负极材料，其中，碳包覆的Li6W2O9在50 mA g‑1电流密度下，100次充放电循环后，可逆容量保持255 mAh g‑1，相比于目前商业化的钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料具有更高的可逆容量。
Description
技术领域
本发明属于先进材料技术领域，具体涉及一种钨酸锂（Li6W2O9）材料及其制备方法和应用。
背景技术
钨酸锂主要存在形式有Li2WO4（三方晶系、四方晶系、单斜晶系）、Li2W2O7和Li6W2O9（立方晶系），其中，通常采用固相法制备立方晶系的Li6W2O9，反应温度在600℃以上。本发明提出一种柠檬酸辅助液相法合成Li6W2O9的新方法，在80℃条件下即可生成含有Li6W2O9的中间产物，进一步通过热处理，制备纯相Li6W2O9和碳包覆Li6W2O9材料。相比于固相法，本方法降低了反应温度，减少了能耗，且设备简单。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应温度低，能耗少，性能优良的钨酸锂（Li6W2O9）及其制备方法，并把制备的钨酸锂（Li6W2O9）应用于锂离子电池负极材料。
本发明提供的钨酸锂（Li6W2O9）的制备方法，具体步骤为：
（1）将一定量的碳酸锂（Li2CO3）、三氧化钨（WO3）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）溶于装有一定量去离子水的烧杯中；将烧杯置于恒温水浴中（60~80 ℃），并不断搅拌；待水分蒸干，得到白色样品；
（2）将步骤（1）得到的样品在70~90℃条件下，真空干燥12~24小时；
（3）将步骤（2）得到的样品在空气中，450~550 ℃下保温3~5小时，自然冷却后得到灰色钨酸锂（Li6W2O9）材料；
或者，将步骤（2）得到的样品在惰性气体中，300~500 ℃下保温3~5小时，自然冷却后得到黑色碳包覆钨酸锂（Li6W2O9）材料。
本发明中，锂盐和钨盐中锂与钨的摩尔比为3:0.8 ~3:1.2，优选锂与钨的摩尔比为3:1。
本发明中，柠檬酸的加入量为锂盐和钨盐总质量的5% ~20 %。
本发明中，所述的惰性气氛包括氮气（N2）或氩气（Ar）。
实验表明，本发明所制备的钨酸锂（Li6W2O9）具有良好的储锂活性，可将其应用于锂离子电池负极材料。
实验表明，本发明所制备的碳包覆的钨酸锂（Li6W2O9）可以有效提高材料的电化学性能，使得该材料具有更广泛的应用前景。
本发明首次将立方晶系钨酸锂（Li6W2O9）应用于锂离子电池负极材料。电化学测试结果表明，碳包覆的Li6W2O9在50 mA g-1电流密度下，100次充放电循环后，可逆容量保持255mAh g-1，相比于目前商业化的钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料具有更高的可逆容量。因此，该立方晶系钨酸锂（Li6W2O9）材料在储能领域具有良好的实际应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下几个显著的特点：
（1）本发明制备了一种新型的钨酸锂（Li6W2O9）材料；
（2）本发明涉及制备方法与传统固相法相比，降低了反应温度，减少了能耗；
（3）本发明涉及制备方法所需设备简单，适合于工业化生产。
本发明突出的实质性特点和显著进步可以从以下实施例中得以体现，但不限于此。
附图说明
图1为本发明提出的钨酸锂制备过程示意图。其中，a表示前驱体溶液，b表示中间产物，c表示热处理后得到的钨酸锂材料。
图2是本发明实施例1中白色样品的X射线衍射图谱。
图3是本发明实施例2中钨酸锂样品的X射线衍射图谱。
图4是本发明实施例2中钨酸锂样品的SEM图。
图5是本发明实施例2中钨酸锂样品的循环性能曲线，充放电电流密度为50 mA g-1，充放电电压范围为0.1 ~ 3.0 V。
图6是本发明实施例3中碳包覆钨酸锂样品的X射线衍射图谱。
图7是本发明实施例3中碳包覆钨酸锂样品的TEM图。
图8是本发明实施例3中碳包覆钨酸锂样品的首次充放电及第二次放电曲线，其中：曲线a是首次放电曲线，曲线b是首次充电曲线，曲线c是第二次放电曲线，充放电电流密度为50 mA g-1，充放电电压范围为0.1 ~ 3.0 V。
图9是本发明实施例3中碳包覆钨酸锂样品的循环性能曲线，充放电电流密度为50mA g-1，充放电电压范围为0.1 ~ 3.0 V。
图10是本发明实施例3中碳包覆钨酸锂样品的倍率特性曲线，充放电电压范围为0.1 ~ 3.0 V。
具体实施方式
以下结合实例和附图对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。
实施例1
称取1.33克碳酸锂，2.78 g 三氧化钨和0.38克一水合柠檬酸溶于60毫升去离子水中，置于80℃恒温磁力搅拌器上，不断搅拌至水分完全蒸干；在70℃条件下，真空干燥24小时，得到白色样品。
白色样品的XRD谱图（图2）表明，产物中含有立方晶系钨酸锂（Li6W2O9）（标准卡片：25-0503）。样品呈白色，主要原因是表面覆盖了一层有机质。因此，80℃条件下，液相反应可以直接生成钨酸锂，与传统固相法相比，极大地降低了反应温度，具有突出的节能优势。
实施例2
称取1.11克碳酸锂，2.32 g 三氧化钨和0.42克一水合柠檬酸溶于50 毫升去离子水中，置于80℃恒温磁力搅拌器上，不断搅拌至水分完全蒸干；在80℃条件下，真空干燥18小时，得到白色中间产物。将中间产物置于管式炉中，在空气气氛下，500℃下保温3小时，自然冷却后得到灰色钨酸锂材料。
灰色钨酸锂样品的XRD谱图如图3所示，该方法制备了纯相立方晶系的钨酸锂（Li6W2O9）材料（标准卡片：25-0503），谱图中不含杂质峰，产物纯度高。SEM图（图4）显示，样品由直径在2~4微米左右的微球组成。
将活性材料（实施例2中的钨酸锂材料）、导电剂（Super P）、粘结剂（聚偏氟乙烯）按一定质量比（8:1:1）加入溶剂（1-甲基-2-吡咯烷酮）中混合成浆料均匀涂于铜箔上，放置在真空干燥箱中100℃干燥24小时，切成直径为14毫米的圆片，称重后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型的扣式电池。其中，金属锂作为对电极，1 M LiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液作为电解液，采用Celgard-2300隔膜。恒电流充放电测试在LAND测试系统上进行。
该钨酸锂材料在0.1~3.0 V电压范围内的循环性能如图5所示。可以看出，在50 mAg-1的电流密度下，首次充放电比容量分别为145mAh g-1和329mAh g-1，较大的容量损失，可以归因于放电过程中形成了SEI膜，消耗了大量的Li+。100次充放电循环以后，放电比容量为78mAh g-1，对应库伦效率为99.2%。
实施例3
称取1.11克碳酸锂，2.32 g 三氧化钨和0.32克一水合柠檬酸溶于50 毫升去离子水中，置于70℃恒温磁力搅拌器上，不断搅拌至水分完全蒸干；在90℃条件下，真空干燥12小时，得到白色中间产物。将中间产物置于管式炉中，在N2气氛下，500℃下保温3小时，自然冷却后得到黑色碳包覆钨酸锂材料。
黑色的碳包覆钨酸锂样品的XRD谱图如图6所示，该方法制备了纯相立方晶系的钨酸锂（Li6W2O9）材料（标准卡片：25-0503），谱图中不含碳的特征峰。TEM图（图7）表明，表面包覆的碳层厚度在2纳米左右，且晶面间距为0.21纳米，对应于钨酸锂（Li6W2O9）的（400）晶面。
将活性材料（实施例3中的碳包覆钨酸锂材料）、导电剂（Super P）、粘结剂（聚偏氟乙烯）按一定质量比（8:1:1）加入溶剂（1-甲基-2-吡咯烷酮）中混合成浆料均匀涂于铜箔上，放置在真空干燥箱中100℃干燥24小时，切成直径为14毫米的圆片，称重后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型的扣式电池。其中，金属锂作为对电极，1 M LiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液作为电解液，采用Celgard-2300隔膜。恒电流充放电测试在LAND测试系统上进行。
该碳包覆钨酸锂材料在0.1~3.0 V电压范围内，电流密度为50 mA g-1时的首次充放电及第二次放电曲线如图8所示，循环性能如图9所示。可以看出，首次放电曲线在0.4 V左右有明显的平台，归因于放电过程中形成了SEI膜，消耗了部分的Li+，并造成了容量的不可逆损失。该材料的首次充放电比容量分别为358mAh g-1和560mAh g-1，第二次放电比容量为333 mAh g-1，放电和充电平台分别在0.1 V和1.0 V左右。在50 mA g-1的电流密度下，100次充放电循环以后，放电放电比容量为255mAh g-1，对应库伦效率为99.8%。相比于目前商业化的钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料具有更高的可逆容量，具有良好的应用前景。同时，相比于实施例2中未包覆的钨酸锂材料而言，碳包覆的钨酸锂材料在相同电流密度下，无论是充放电容量还是循环性能都具有显著改善，使得该钨酸锂（Li6W2O9）材料具有更广阔的应用前景。该碳包覆钨酸锂材料在0.1~3.0 V电压范围内的倍率特性如图10所示，在电流密度为50，100，200和500mA g-1条件下，可逆比容量分别为204，139，76和30 mAh g-1；经过大电流充放电以后，电流密度减小到50 mA g-1时，可逆比容量为199 mAh g-1，容量保持率为97.5%，表现出良好的倍率性能。
Claims (4)
1.一种钨酸锂Li6W2O9材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将碳酸锂、三氧化钨和柠檬酸溶于装有一定量去离子水的烧杯中；将烧杯置于60~80 ℃恒温水浴中，并不断搅拌；待水分蒸干，得到白色样品；其中，锂盐和钨盐中锂与钨的摩尔比为3:0.8 ~3:1.2；柠檬酸的加入量为锂盐和钨盐总质量的5% ~20%；
（2）将步骤（1）得到的样品在70~90℃条件下，真空干燥12~24小时；
（3）将步骤（2）得到的样品在空气中，450~550 ℃下保温3~5小时，自然冷却后得到灰色钨酸锂Li6W2O9材料；
或者，将步骤（2）得到的样品在惰性气体中，300~500 ℃下保温3~5小时，自然冷却后得到黑色碳包覆钨酸锂Li6W2O9材料。
2.根据权利要求1所述的钨酸锂Li6W2O9材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的惰性气氛为氮气或氩气。
3.一种由权利要求1、2之一所述制备方法制备的钨酸锂Li6W2O9材料。
4.如权利要求3所述的钨酸锂Li6W2O9材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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