CN110880587A - 一种尖晶石-o2型富锂氧化物正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种尖晶石-o2型富锂氧化物正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种尖晶石‑O2型富锂氧化物正极材料及其制备方法和应用。该氧化物的化学式为xLiTM2O4‑(1‑x)Lil+yTMl‑y‑zMzO2，TM＝Mn，Ni，Co，M＝Al，Fe，Zn，Ti，Sn，Cu，Ce，Ru，Ta，Nb或Mg，0.01≤x≤0.5、0.01≤y≤0.3、0≤z≤0.1；是将过渡金属的前驱体与锂盐和钠盐混匀，在700～1000℃热处理，将所得粉体C加入锂盐，在200～800℃离子交换反应，水洗，干燥后制得。该尖晶石‑O2型富锂氧化物的首次库伦效率较高、电压和容量衰减较慢。当电压窗口为2～4.8V，电流密度为300mA/g时，其电压衰减率可低至0.15mV/循环，200次循环后的容量保持率高于93％。

Description

一种尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于锂离子电池具有电压高，比能量大、循环寿命长、自放电小、安全性能好等优点，已广泛应用于电子产品、交通运输、航空航天和储能装置等领域。目前来说，高容量正极材料是实现高能量密度锂离子电池的关键，而富锂氧化物因为具有高比容量和高能量密度，已经成为最有潜力的下一代锂离子电池候选正极材料。然而，传统的O3型富锂氧化物材料存在首次库伦效率低以及容量和电压衰减快等缺点，严重影响了其商业化应用。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料。该尖晶石-O2型富锂氧化物不但克服了传统O3富锂氧化物材料首次库伦效率低、容量和电压衰减快的缺点，还具有容量高，合成工艺简单，易于控制，重复性好等优点，具有较大的商业化前景。
本发明另一目的在于提供上述尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料的制备方法，该方法在O2型富锂氧化物中原位引入具有三维锂离子通道且高结晶度的尖晶石相。使得O2型比O3型富锂氧化物的首次库伦效率高、电压和容量衰减慢。此外，高结晶度尖晶石相的原位引入既能再次提高O2型富锂氧化物的首次库伦效率，又能进一步改善其电压和容量稳定性。
本发明再一目的在于提供上述尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种锂离子电池尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料，所述尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料的化学式为xLiTM2O4-(1-x)Li1+yTM1-y-zMzO2，TM＝Mn，Ni，Co，M＝Al，Fe，Zn，Ti，Sn，Cu，Ce，Ru，Ta，Nb或Mg，0.01≤x≤0.5、0.01≤y≤0.3、0≤z≤0.1；所述正极材料是将过渡金属的碳酸盐或过渡金属的氢氧化物微米球的前驱体与锂盐A和钠盐混匀，在700～1000℃进行热处理，反应结束后随炉冷却，将所得的粉体C加入锂盐B，在200～800℃进行离子交换反应，结束后水洗除去杂质，干燥后制得。
优选地，所述过渡金属的碳酸盐为TMCO3；所述过渡金属的氢氧化物为TM(OH)2，TM＝Mn，Ni或Co。
优选地，所述锂盐A和锂盐B为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或氯化锂的一种以上。
优选地，所述钠盐为碳酸钠和/或碳酸氢钠。
优选地，所述前驱体、锂盐A和钠盐的摩尔比为(1～10)：1：(1～5)。
优选地，所述粉体A和锂盐B的摩尔比为1：(1～10)。
优选地，所述热处理的时间为8～24h。
优选地，所述离子交换反应的时间为1～6h。
所述的锂离子电池尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将前驱体与锂盐A和钠盐混匀，在700～1000℃进行热处理，反应结束后随炉冷却，制得粉体C；
S2.将粉体C加入锂盐B，在200～800℃下进行离子交换，反应结束后水洗除去杂质，干燥后，制得尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料粉末。
所述的尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料在锂离子电池领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料的主相为O2型结构。相对于现有富锂氧化物正极材料的O3型结构的富锂氧化物，O2型富锂氧化物的首次库伦效率较高、电压和容量衰减较慢。当电压窗口为2.0-4.8V、电流密度为300mA/g时，该类正极材料的电压衰减率可以低至0.15mV/cycle，200次循环后的容量保持率高于93％。
2.本发明尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料的主相是O2型的富锂层状氧化物，少量且结晶度高的尖晶石相被原位引入材料中，不但克服了传统O3型富锂氧化物材料首次库伦效率低、容量和电压衰减快的缺点，还具有容量高，合成工艺简单，易于控制，重复性好等优点，具有较大的商业化前景。
3.本发明在O2型富锂氧化物中原位引入具有三维锂离子通道且高结晶度的尖晶石相。虽然O2型与O3型富锂氧化物的化学式相同，但二者的结构并不相同，也就是说它们的XRD谱图是不同的，使得O2型比O3型富锂氧化物的首次库伦效率高、电压和容量衰减慢。此外，高结晶度尖晶石相的原位引入既能再次提高O2型富锂氧化物的首次库伦效率，又能进一步改善其电压和容量稳定性。
附图说明
图1为实施例1中0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Al0.045O2粉体的X-射线衍射图谱。
图2为实施例1中0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Al0.045O2粉体的SEM照片。
图3为用实施例1的0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Al0.045O2粉体作为正极在室温下20mAg-1时的首次充放电曲线。
图4为用实施例1的0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Al0.045O2粉体作为正极在室温下300mAg-1时不同循环次数归一化后的放电曲线。
图5为用实施例1的0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Al0.045O2粉体作为正极时在室温下200mAg-1时电压稳定性曲线。
图6为用实施例1的0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Al0.045O2粉体作为正极在室温下200mAg-1时容量稳定性曲线。
图7为用实施例1的0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Al0.045O2粉体作为正极在室温下300mAg-1时电压稳定性曲线。
图8为用实施例1的0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Al0.045O2粉体作为正极在室温下300mAg-1时容量稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1 0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Al0.045O2
1.称取4.64g的过渡金属碳酸盐前驱体(Mn0.75Ni0.25CO3)，并加入0.18g纳米Al2O3、0.30g锂盐(Li2CO3)和2.17g钠盐(Na2CO3)，充分研磨装入坩埚；于箱式炉中700℃反应12h，并随炉冷却，制得粉体A；
2.在粉体A中加入0.89g碳酸锂(包括但不限于这种锂盐)，充分研磨后于箱式炉750℃反应4h完成锂离子交换，并随炉冷却；将锂离子交换之后的样品水洗烘干，即可得到0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Al0.045O2粉体。
图1为本实施例中0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Al0.045O2粉体的X-射线衍射图谱。从图1可知，合成的粉体是尖晶石与O2型富锂氧化物的混合相。
图2为本实施例中0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Al0.045O2粉体的SEM照片。从图2可知，合成的正极材料粉体为组装微米球。
采用扣式电池进行测试，将上述制得的0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Al0.045O2粉体与导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1做成电极，金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(EC:DMC:EMC的体积比1:1:1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为LAND，充放电电压窗口为2.0～4.8V，充放电电流密度分别选取20mAg-1、200mAg-1、300mAg-1，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。图3为用本实施例0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Al0.045O2粉体作为正极在室温下20mAg-1时的首次充放电曲线。从图3可知，在20mAg-1的充放电电流密度下首次放电比容量为270mAhg-1；图4为用本实施例0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Al0.045O2粉体作为正极在室温下300mAg-1时不同循环次数归一化后的放电曲线。从图4可知，经过250次充放电之后，它们的放电比容量衰减缓慢。图5为用本实施例0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Al0.045O2粉体作为正极时在室温下200mAg-1时电压稳定性曲线。从图5可知，在200mAg-1的充放电电流密度下，200次循环之后电压衰减速率为0.24mV/圈，250次循环之后电压衰减速率为0.21mV/圈；图6为用本实施例0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Al0.045O2粉体作为正极在室温下200mAg-1时容量稳定性曲线。从图6可知，100次循环之后，容量保持率为99.2％；200次循环之后，容量保持率为92.1％；250次循环之后，容量保持率为88.6％；图7为用本实施例0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Al0.045O2粉体作为正极在室温下300mAg-1时电压稳定性曲线。从图7可知，在300mAg-1的充放电电流密度下，300次循环之后电压衰减速率为0.18mV/圈，350次循环之后电压衰减速率为0.15mV/圈；200次循环之后，容量保持率为93.9％；300次循环之后，容量保持率为85.1％；图8为用本实施例0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Al0.045O2粉体作为正极在室温下300mAg-1时容量稳定性曲线。从图8可知，250次循环之后，容量保持率为80.6％。
实施例2 0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Mg0.045O2
1.称取3.60g过渡金属氢氧化物前驱体(Mn0.75Ni0.25(OH)2)，并加入0.07g纳米MgO、0.30g锂盐(Li2CO3)和2.17g钠盐(Na2CO3)，充分研磨装入坩埚；于箱式炉中800℃反应12h，并随炉冷却，制得粉体A；
2.将步骤1所得粉体A中加入1.66g硝酸锂，充分研磨后于箱式炉450℃反应4h完成锂离子交换，并随炉冷却；将锂离子交换之后的样品水洗烘干，即可得到0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Mg0.045O2正极粉体。
采用扣式电池进行测试，将上述制得的0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Mg0.045O2粉体与导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1做成电极，金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(EC:DMC:EMC的体积比1：1：1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为LAND，充放电电压窗口为2.0～4.8V，充放电电流密度为200mAg-1，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。扣式电池测试结果显示：(1)在200mAg-1电流密度下的充放电电流密度首次放电比容量为209.5mAhg-1；经过200次充放电循环之后，它们的放电比容量衰减缓慢，保持率为91％。(2)在200mAg-1的充放电电流密度下，200次循环之后电压衰减速率为0.45mV/圈。
实施例3 0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Sn0.045O2
1.称取4.64g的过渡金属碳酸盐前驱体(Mn0.75Ni0.25CO3)，并加入0.27g纳米SnO2、0.30g锂盐(Li2CO3)和2.17g钠盐(Na2CO3)，充分研磨装入坩埚；于箱式炉中900℃反应12h，并随炉冷却，制得粉体A；
2.在步骤1所得粉体A中加入1.02g氯化锂，在研钵中充分研磨后于箱式炉500°℃反应4h完成锂离子交换；将锂离子交换之后的样品水洗烘干，即可得到0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Sn0.045O2粉体。
采用扣式电池进行测试，将上述制得的0.2LiMn1.5Ni0.5O4-0.8Li1.125Mn0.62Ni0.21Sn0.045O2粉体与导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1做成电极，金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(EC:DMC:EMC的体积比1：1：1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为LAND，充放电电压窗口为2.0～4.8V，充放电电流密度为200mAg-1，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。扣式电池测试结果显示：(1)在200mAg-1电流密度下的充放电电流密度首次放电比容量为232.7mAhg-1；经过200次充放电循环之后，它们的放电比容量衰减缓慢，保持率为93％。(2)在200mAg-1的充放电电流密度下，100次循环之后电压衰减速率为0.34mV/圈。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料，其特征在于，所述尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料的化学式为xLiTM2O4-(1-x)Li1+yTM1-y-zMzO2，TM＝Mn，Ni，Co，M＝Al，Fe，Zn，Ti，Sn，Cu，Ce，Ru，Ta，Nb或Mg，0.01≤x≤0.5、0.01≤y≤0.3、0≤z≤0.1；所述正极材料是将过渡金属的碳酸盐或过渡金属的氢氧化物微米球的前驱体与锂盐A和钠盐混匀，在700～1000℃进行热处理，反应结束后随炉冷却，将所得的粉体C加入锂盐B，在200～800℃进行离子交换反应，结束后水洗除去杂质，干燥后制得。
2.根据权利要求1所述的尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料，其特征在于，所述过渡金属的碳酸盐为TMCO3；所述过渡金属的氢氧化物为TM(OH)2，TM＝Mn，Ni或Co。
3.根据权利要求1所述的尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料，其特征在于，所述锂盐A和锂盐B为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或氯化锂的一种以上。
4.根据权利要求1所述的尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料，其特征在于，所述钠盐为碳酸钠和/或碳酸氢钠。
5.根据权利要求1所述的尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料，其特征在于，所述前驱体、锂盐A和钠盐的摩尔比为(1～10)：1：(1～5)。
6.根据权利要求1所述的尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料，其特征在于，所述粉体C和锂盐B的摩尔比为1：(1～10)。
7.根据权利要求1所述的尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料，其特征在于，所述热处理的时间为8～24h。
8.根据权利要求1所述的尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料，其特征在于，所述离子交换反应的时间为1～6h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将前驱体与锂盐A和钠盐混匀，在700～1000℃进行热处理，反应结束后随炉冷却，制得粉体C；
S2.将粉体C加入锂盐B，在200～800℃下进行离子交换反应，反应结束后水洗除去杂质，干燥后，制得尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料粉末。
10.权利要求1-8任一项所述的尖晶石-O2型富锂氧化物正极材料在锂离子电池领域中的应用。
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