CN102315437A - 动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料及其合成方法，其通式为：xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂-yLiMO₂-(1-x-y)LiMe₂O₄，其中，M=Mn,Ni,Co,Al,Cr，Mg，Zr，Ti，Zn，Fe的任意一种，Me=Mn,Ni,Co,Al,Cr，Mg，Zr，Ti，Zn，Fe的任意一种，0<x≤0.7，0<y≤0.9。本发明提供的合成方法为：基于分散剂原位分散的共沉淀过程，获得碳酸盐前躯体；将碳酸盐前躯体在一定温度下热处理，获得氧化物前躯体；将碳酸盐前躯体或氧化物前躯体与锂盐经球磨混合，再经过高温热处理，获得富锂复合正极材料。该方法工艺简单、重复性好、成本低廉，便于规模化生产。本发明的富锂复合正极材料在较宽的电压(2-4.8V)范围内具有较高的比容量和循环稳定性。

Description

动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料及其合成方法

技术领域

本发明涉及属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种动力锂离子电池高比容量正极材料，特别是富锂复合正极材料及其合成方法。

背景技术

锂离子电池自上世纪九十年代问世以来，经过十几年的飞速发展，目前技术已经比较成熟，电池制备工艺已日益精确与完善，通过优化制备工艺已很难再大幅度提高电池的能量密度。目前人们主要通过以下几种措施来达到这一目的：高比容量电极材料；高工作电压电极材料；提高电池充电截止电压；新型电池结构设计。其中采用高比容量电极材料是人们关注的重点。

在电动汽车领域，世界各国对锂离子动力电池均投入了大量的人力物力进行了研究。一般认为，纯电动车电池侧重于高比能量电池，以降低自身质量，降低自耗，混合动力车电池侧重于高功率电池。锂离子电池以其高比能量、长寿命、易于设计等优点，被广泛认为是下一代的动力电池。电动车发展的最终目标是纯电动车，混合动力车仅是过渡产品，因此，高比能量锂离子电池在纯电动车上具有巨大的优势。

    近期美国一些公司报道其产品电池采用高比容量正极材料，电池比能量达到了250 Wh/kg。日本一些电池公司宣称所制备的18650 型电池，比能量同样达到了250 Wh/kg。LiCoO₂容量仅为其理论容量的50% (~140mAh/g)，且存在着资源和安全性等问题。尖晶石型的LiMn₂O₄ 和橄榄石型的LiFePO₄也得到商业化的应用，但是相对于LiCoO₂，后两者的能量密度也没有明显提高，一种由Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂和层状LiMO₂ (M=Mn, Ni, Co等)或者尖晶石型LiMe₂O₄ (Me=Mn, Ni, Co等)形成的富锂复合正极材料，由于具有较高的比容量(>250mAh/g)而引起广泛的关注。

    目前，报道的高比容量富锂复合正极材料的制备方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、喷雾干燥法等，从产业化角度看，共沉淀法具有较好的应用前景，但是现有共沉淀法也存在一些明显的缺陷，如由于不同金属离子的溶度积的差异导致共沉淀过程中前躯体组分的波动，使得产物性能差异较大，在一定程度上限制了该材料的产业化进程，因此，亟待开发一种工艺简单、重复性好、成本低廉的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种高比容量、工艺简单、重复性好、成本低廉、电化学性能优良、结构稳定性好及安全性优异的高比能量动力锂离子电池富锂复合正极材料。 

为实现以上目的，本发明提供了一种动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料，其通式为：

xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂-yLiMO₂-(1-x-y)LiMe₂O₄ ，

其中，M= Mn, Ni, Co, Al, Cr，Mg，Zr，Ti，Zn，Fe的任意一种，Me= Mn, Ni, Co, Al, Cr，Mg，Zr，Ti，Zn，Fe的任意一种，0<x≤0.7，0<y≤0.9。

上述的动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料，其中，所述的富锂复合正极材料结构为层状Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂、层状LiMO₂和尖晶石型LiMe₂O₄的复合结构。

本发明还提供了一种上述的动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料的制备方法，其包含以下具体步骤：

步骤1，配制金属离子溶液：将含有金属离子的可溶性化合物溶于去离子水中，配制成浓度为0.1~2mol/L的金属离子溶液；

步骤2，配制沉淀剂溶液：采用去离子水配制浓度为0.1~1mol/L的分散剂溶液，待分散剂完全溶解后，加入含有碳酸根或碳酸氢根的可溶性盐，使得盐的浓度为0.1~2 mol/L，搅拌均匀，获得分散剂与盐的混合溶液，即沉淀剂溶液；

步骤3，将步骤2的沉淀剂溶液滴加到不断搅拌的步骤1的金属离子溶液中，在室温到90℃条件下，搅拌速度为100~1000rmp，上述沉淀剂溶液滴加直至金属离子完全沉淀停止加入沉淀剂溶液，反应时间2~24h，获得碳酸盐前躯体沉淀；

步骤4，将所述的碳酸盐前躯体与一定量的锂盐混合，球磨，经700℃~1000℃温度范围进行热处理，保温时间1~40 h，获得动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料。

上述的动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料的制备方法，其中，在步骤4，还可以为：先将碳酸盐前躯体在400℃~800℃温度范围进行热处理，保温时间1~12 h，得到氧化物前躯体；然后，该氧化物前驱体与锂盐混合，球磨，经700℃~1000℃温度范围进行热处理，保温时间1~40 h，获得动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料。

也就是说，上述步骤4中，既可以是碳酸盐前驱体直接与锂盐反应制备动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料，也可以是碳酸盐前驱体先经热处理为氧化物前驱体后，该氧化物前驱体再与锂盐反应制备动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料。

上述的动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料的制备方法，其中，所述的分散剂选择非离子型、阴离子型或阳离子型中的任意一种。

上述的动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料的制备方法，其中，所述的分散剂加入量按重量百分数计为碳酸盐前躯体的0.1%~10%。

上述的动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料的制备方法，其中，所述的含有锰、镍及钴金属离子的可溶性化合物选择含有锰、镍及钴的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐中的任意一种以上。

上述的动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料的制备方法，其中，步骤2所述的盐选择碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的任意一种以上。

上述的动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料的制备方法，其中，步骤4所述的锂盐选择碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的任意一种以上。

   本发明中碳酸盐前躯体的合成反应是基于分散剂存在的条件下进行的，分散剂的存在能够对前躯体起到原位分散的作用。

本发明提供的上述的动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料的制备方法是基于分散剂原位分散的方法合成前躯体材料，然后，结合固相法合成富锂复合正极材料。本发明的方法工艺简单、重复性好、成本低廉，该方法提供的动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料具有高比容量、电化学性能优良、结构稳定性好及安全性优异的优点。

附图说明

图1是本发明以碳酸钠为沉淀剂制备的0.4Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂-0.55Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂-0.05LiMn_1.5Ni_0.5O₄材料碳酸盐前躯体的SEM图。

图2是本发明 以碳酸钠为沉淀剂制备的0.4Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂-0.55Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂-0.05LiMn_1.5Ni_0.5O₄材料的SEM图。

图3 是本发明在2-4.8 V，0.1C条件下，以碳酸钠为沉淀剂制备的0.4Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂-0.55Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂- 0.05LiMn_1.5Ni_0.5O₄材料放电容量与循环次数的关系图。

图4 是本发明在2-4.6 V，0.1C条件下，以碳酸钠为沉淀剂制备的0.4Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂-0.55Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂- 0.05LiMn_1.5Ni_0.5O₄材料放电容量与循环次数的关系图。

图5 是本发明以碳酸氢钠为沉淀剂制备的0.4Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂-0.55Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂-0.05LiMn_1.5Ni_0.5O₄材料碳酸盐前躯体的SEM图。

图6 是本发明以碳酸氢钠为沉淀剂制备的0.4Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂-0.55Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂-0.05LiMn_1.5Ni_0.5O₄材料的SEM图。

图7 是本发明在2-4.8 V，0.1C条件下，以碳酸氢钠为沉淀剂制备的0.4Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂-0.55Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂- 0.05LiMn_1.5Ni_0.5O₄材料放电容量与循环次数的关系图。

图8是本发明 以碳酸钠为沉淀剂制备的0.5Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂-0.45Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂-0.05LiMn_1.5Ni_0.5O₄材料的氧化物前躯体的SEM图。

图9 是本发明以碳酸钠为沉淀剂制备的0.5Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂-0.45Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂-0.05LiMn_1.5Ni_0.5O₄材料的SEM图。

图10 是本发明以碳酸钠为沉淀剂制备的0.5Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂-0.45Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂-0.05LiMn_1.5Ni_0.5O₄材料的XRD图谱。 

具体实施方式

以下结合附图和实施例详细说明本发明的具体实施方式。

实施例1

按x=0.4，y=0.55，即Mn、Ni、Co金属离子摩尔数比为0.57:0.23:0.2，将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶于去离子水中，配成Mn、Ni、Co金属离子总浓度为2mol/L的均匀透明溶液；配制0.2mol/L的聚丙烯酰胺溶液(PAAM，非离子型分散剂)，将化学计量比用量的1.2倍的碳酸钠加入到聚丙烯酰胺溶液中，获得聚丙烯酰胺和碳酸钠的混合沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液缓慢滴加到金属离子溶液中，进行共沉淀反应；沉淀产物经过过滤、清洗、干燥，获得碳酸盐前躯体，其形貌如图1所示，前躯体呈均匀的球形。将碳酸盐前躯体与化学计量比用量的1.02倍的碳酸锂球磨混合，经900℃，保温10 h，获得0.4Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂-0.55Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂-0.05LiMn_1.5Ni_0.5O₄，产物形貌如图2所示，由纳米级一次颗粒团聚成微米级二次颗粒，一次颗粒约为100 nm，二次颗粒较好的保持了前躯体的形貌。在2-4.8 V，0.1C的充放电条件下，其放电容量与循环次数的关系如图3所示，首次放电容量为216 mAh/g，循环80次后的容量保持率为91%。在2-4.6V，0.1C的充放电条件下，其放电容量与循环次数的关系如图4所示，首次放电容量为215 mAh/g，循环80次后的容量保持率为93%。比较图3和图4，在较小的充放电电压范围内，该材料仍表现出优异的循环稳定性。

实施例2

按Mn、Ni、Co金属离子摩尔数比为0.57:0.23:0.2，将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶于去离子水中，配成Mn、Ni、Co金属离子总浓度为2mol/L的均匀透明溶液；配制0.2mol/L的聚丙烯酰胺溶液，将化学计量比用量的1.2倍的碳酸氢钠加入到聚丙烯酰胺溶液中，获得聚丙烯酰胺和碳酸氢钠的混合沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液缓慢滴加到金属离子溶液中，进行共沉淀反应，滴加至金属离子完全沉淀；沉淀产物经过过滤、清洗、干燥，获得碳酸盐前躯体，其形貌如图5所示，前躯体呈现规则的形貌，颗粒度均一。碳酸盐前躯体经700℃，保温10 h，获得氧化物前躯体，将其与化学计量比用量的1.02倍的碳酸锂球磨混合，经900℃，保温10 h，获得0.4Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂-0.55Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂- 0.05LiMn_1.5Ni_0.5O₄，产物形貌如图6所示，一次颗粒为纳米尺度，二次颗粒为球形。在2-4.8V，0.1C的充放电条件下，其放电容量与循环次数的关系如图7所示，其首次放电容量为208 mAh/g，循环80次后的容量保持率为97%。

实施例3

以Mn、Ni、Co金属离子摩尔数比为0.63:0.2:0.17，将硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴溶于去离子水中，配成Mn、Ni、Co金属离子总浓度为2mol/L的均匀透明溶液；配制0.2mol/L的聚丙烯酸铵(阴离子型分散剂)溶液，将化学计量比用量的1.2倍的碳酸钠加入到阴离子型分散剂聚丙烯酸铵溶液中，获得聚丙烯酸铵和碳酸钠的混合沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液缓慢滴加到金属离子溶液中，进行共沉淀反应；沉淀产物经过过滤、清洗、干燥，获得碳酸盐前躯体，碳酸盐前躯体经700℃，保温10 h，获得氧化物前躯体，其形貌如图8所示，经热处理后，氧化物前躯体由纳米级一次颗粒组成。将氧化物前躯体与化学计量比用量的1.02倍的氢氧化锂球磨混合，经900 ℃，保温20 h，获得0.5Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂-0.45Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂-0.05LiMn_1.5Ni_0.5O₄，产物的形貌如图9所示，一次颗粒生长均匀。

实施例4

以Mn、Ni、Co金属离子摩尔数比为0.63:0.2:0.17，将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶于去离子水中，配成Mn、Ni、Co金属离子总浓度为2mol/L的均匀透明溶液；配制0.2mol/L的聚丙烯酰胺溶液，将化学计量比用量的1.2倍的碳酸钠加入到聚丙烯酰胺溶液中，获得聚丙烯酰胺和碳酸钠的混合沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液缓慢滴加到金属离子溶液中，进行共沉淀反应；沉淀产物经过过滤、清洗、干燥，获得碳酸盐前躯体，碳酸盐前躯体经700 ℃，保温10 h，获得氧化物前躯体，将其与化学计量比用量的1.02倍的碳酸锂球磨混合，经900 ℃，保温20 h，获得0.5Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂-0.45Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂-0.05LiMn_1.5Ni_0.5O₄，产物的XRD图谱如图10所示，在20^o-25^o之间为Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂的特征峰。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (9)

1.一种动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料，其通式为：

xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂-yLiMO₂-(1-x-y)LiMe₂O₄ ，

其中，M= Mn, Ni, Co, Al, Cr，Mg，Zr，Ti，Zn，Fe的任意一种，Me= Mn, Ni, Co, Al, Cr，Mg，Zr，Ti，Zn，Fe的任意一种，0<x≤0.7，0<y≤0.9。

2.如权利要求1所述的动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料，其特征在于：所述的富锂复合正极材料结构为层状Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂、层状LiMO₂和尖晶石型LiMe₂O₄的复合结构。

3.一种根据权利要求1或2所述的动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，其包含以下具体步骤：

步骤1，配制金属离子溶液：将含有金属离子的可溶性化合物溶于去离子水中，配制成浓度为0.1~2mol/L的金属离子溶液；

步骤2，配制沉淀剂溶液：采用去离子水配制浓度为0.1~1mol/L的分散剂溶液，待分散剂完全溶解后，加入含有碳酸根或碳酸氢根的可溶性盐，使得盐的浓度为0.1~2 mol/L，搅拌均匀，获得分散剂与盐的混合溶液，即沉淀剂溶液；

步骤3，将步骤2的沉淀剂溶液滴加到不断搅拌的步骤1的金属离子溶液中，在室温到90℃条件下，搅拌速度为100~1000rmp，沉淀剂溶液滴加至金属离子完全沉淀，反应时间2~24h，获得碳酸盐前躯体沉淀；

步骤4，将所述的碳酸盐前躯体与化学计量比用量的1~1.5倍的锂盐混合，球磨，经700℃~1000℃温度范围进行热处理，保温时间1~40 h，获得动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料。

4.如权利要求3所述的动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤4中，还包含：先将碳酸盐前躯体在400℃~800℃温度范围进行热处理，保温时间1~12 h，得到氧化物前躯体；然后，该氧化物前驱体与锂盐混合，球磨，经700℃~1000℃温度范围进行热处理，保温时间1~40 h，获得动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料。

5.如权利要求3所述的动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的分散剂选择非离子型、阴离子型、阳离子型分散剂中的任意一种。

6.如权利要求4或5所述的动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的分散剂加入量按重量百分数计为碳酸盐前躯体的0.1%~10%。

7.如权利要求6所述的动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的含有金属离子的可溶性化合物选择含有锰、镍及钴的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐中的任意一种以上。

8.如权利要求4或5或7所述的动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述的盐选择碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的任意一种以上。

9.如权利要求4或5或7所述的动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述的锂盐选择碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的任意一种以上。

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