CN103066271B - 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法。所述正极材料由通式LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4表示，该通式中，M为其它过渡族金属元素，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1。本发明还提供上述高电压锂离子电池正极材料的制备方法。本发明提出的制备方法工艺简单，可以通过控制反应过程的参数来合成不同规格和电化学特性的LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4正极材料，且成本低廉，极适合工业化规模生产；所制备的正极材料在物理性能和电化学性能上都能较好满足高能量密度动力锂离子电池的要求。

Description

一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别涉及一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法，属于电池技术领域。
背景技术
当前，人类正面临着资源估计和生存环境恶化的双重挑战。为此，世界各国正在努力研发新材料，推进低碳生活的新理念，促进人类社会由目前的高能耗、高消耗生活生产方式转向节能型、可循环的可持续发展方式。具体为大力推广清洁能源的应用，如太阳能、风能在发电领域的应用，以及使用混合动力汽车或纯电动汽车代替目前使用汽油的传统汽车。
清洁能源和新型汽的应用均离不开中大型储能电池和动力电池。在众多储能电池和动力电池中，锂离子二次电池由于具有较高的能量密度和较长的使用寿命，已经逐渐取代传统的镍氢／镍镉二次电池，其在新能源汽车、风电储能和太阳能储能等新兴领域拥有巨大发展前景。
锂离子二次电池包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜和电解液。其中，正极包括基体和涂覆在该基体上的涂覆材料，涂覆材料包括正极材料(正极活性物质)、导电材料和粘结剂。其中，正极材料是锂离子二次电池的关键原材料，由于正极材料在锂离子二次电池中占有较大的重量比，因此正极材料性能决定了电池的体型、安全性和电学性能。
LiNi0.5Mn1.5O4是基于尖晶石型LiMn2O4材料发展起来的锂离子二次电池用高电压正极材料。该材料具有4.7V(相对于Li金属负极)放电电压，是能量密度最高的锂离子正极材料之一。由于制备该材料的原料资源丰富、价格便宜等诸多优点，LiNi0.5Mn1.5O4是纯电动和混合电动汽车用动力锂离子电池的最具前景的正极材料之一。在合成尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正极材料时，首先需要对原材料进行相应的处理。目前对原材料的处理方法主要分为液相法和固相法两类，因此，相对应地将合成LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的方法称为固相合成和液相合成。一般情况下，液相法能够实现原料在分子水平的均匀混合，合成温度低，材料的电化学性能较好。在最常用的碳酸盐和氢氧根共沉淀法中，为了得到形貌规则(如球形)的LiNi0.5Mn1.5O4材料，往往选用铵盐作为沉淀剂，如氨水、碳酸铵或碳酸氢铵等。然而溶解于溶液中的氨分子极易与部分金属离子络合，从而造成金属离子的损失，导致合成的材料中含有大量杂相，这也是目前铵盐共沉淀法面临的最重要问题之一。
发明内容
本发明针对上述传统共沉淀法中存在的镍损失严重问题，目的在于提供一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供一种高电压锂离子电池正极材料，所述正极材料由通式LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4 表示，该通式中，M为其它过渡族金属元素，0≤x≤0.1， 0≤y≤0.1。
进一步地，其中所述通式中，M为Ti、Zn、Cr、Fe、Zr、Co、Mg、Cu或Ru中的一种或多种。
进一步地，其中所述锂离子电池正极材料为形貌规则、颗粒均匀的球形，具有单一相尖晶石结构。
本发明还提供上述高电压锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1) 将可溶性锰化合物、镍化合物以及其它过渡族金属化合物按照化学计量比称取，并配制成水溶液A；
2)将上述配制的水溶液A在水浴中加热到50-90℃，并用溶液X调节水溶液A的pH值为5-9；
3) 配制草酸铵溶液B；
4) 保持水溶液A恒温在50-90℃并于300-400转/分钟下匀速搅拌，同时缓慢向水溶液A中滴加上述草酸铵溶液B，至出现浑浊时快速加入草酸铵溶液B；至沉淀完成后，补加5-20%(过量)按化学计量比计的草酸铵溶液以确保沉淀完全；
5) 将步骤4)所得溶液于50-90℃、300-400转/分钟下恒温、匀速搅拌0.5-2小时，确保沉淀完成和沉淀结晶；
6) 将步骤5)所得溶液自然冷却至室温，过滤得沉淀物C；
7) 将沉淀C与饱和可溶性锂化合物溶液充分混合，并在密闭体系中于90-120℃下放置1-3小时；再将该混合物于40-60℃、50-200转/分钟下恒温、匀速搅拌并减压蒸干得固体粉末D；
8) 将固体粉末D于400-600℃保持3-5小时，冷却研磨后，再于750-900℃保持6-12小时，随炉冷却后得到最终产品。
进一步地，其中所述锰化合物为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰中的一种或多种。
进一步地，其中所述镍化合物为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种或多种。
进一步地，其中所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂或硫酸锂中的一种或多种。
进一步地，其中所述溶液A为氨水、尿素、盐酸、硫酸或硝酸溶液中的一种或多种。
进一步地，其中所述其它过渡族金属元素化合物的一般通式为MaBb，其中M为Ti、Zn、Cr、Fe、Zr、Co、Mg、Cu或Ru中的一种或多种；B为O2-、OH-、Cl-、SO4 2-、NO3 -、C2O4 2-、COO2-、CO3 2-或H5C6O7 3-中的一种或多种；其中a、b的取值根据M、B的选择而定。
进一步地，其中步骤1)中所述水溶液中的金属离子总浓度为0.01-5mol/L。
进一步地，其中步骤2)中所述水浴的温度为50-90℃，pH值为5-9。
进一步地，其中步骤3)中所述草酸铵溶液B的浓度为0.01-5mol/L。
本发明所提供的高电压锂离子电池正极材料的新型共沉淀法，不仅可以得到纯相化学计量比的LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4(如LiNi0.5Mn1.5O4及LiNi0.5Mn1.5Cr0.1O4)材料，还可制备出形貌规则、颗粒均匀的球形LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4材料，通过控制合成条件，还可以得到颗粒、密度较大的材料颗粒。同时用此方法掺杂一定其它元素，还可得到电化学性能更加优越的高电压尖晶石材料。在该方法中，可使用草酸铵作为沉淀剂，一方面利用氨分子的络合作用控制合成材料的颗粒生长速度和颗粒形貌，另一方面还可以利用金属离子草酸盐的稳定性使金属离子快速完全沉淀，从而得到化学计量比的LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4。另外在与锂盐的混合中，本方法巧妙结合了水热法中的部分处理方法，在不破坏已得沉淀物颗粒的情况下，将共沉淀物与锂盐均匀混合。最终得到不同密度的均匀球形的纯相化学计量比的LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4正极材料。
本发明具有以下优点：
1. 利用草酸铵作为沉淀剂，可以将溶液中的锰离子和镍离子完全沉淀，从而保证合成化学计量比的LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4(如LiNi0.5Mn1.5O4, 其Ni：Mn化学计量比为1：3)材料；
2. 基于1中优点，该方法可以提高沉淀物的产率，从而提高最终产品LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4(如LiNi0.5Mn1.5O4及LiNi0.5Mn1.5Cr0.1O4)材料的产率，其可高达97%以上；
3. 通过控制沉淀剂草酸铵的浓度、滴加速度以及搅拌速度和反应时间、反应温度等条件，可以控制沉淀的生长特征和沉淀物的粒径、形貌等，从而控制LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4材料的粒径大小和振实密度，其数值可高达2.8g/cm3以上。经过粉末X射线衍射仪检测，该方法得到的材料为纯相尖晶石LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4材料，无其它杂相存在；经扫描电子显微镜观测，该LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4(如LiNi0.5Mn1.5O4及LiNi0.5Mn1.5Cr0.1O4)材料呈明显球形特征，表面为八面体晶体特征，且粒径分布均一；通过改变反应条件，粒径可控制在0.5微米到20微米之间；
4. 所制备的LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4(如LiNi0.5Mn1.5O4及LiNi0.5Mn1.5Cr0.1O4)材料具有优良的电化学性能，尤其是倍率性能。在最优化条件下制备的LiNi0.5Mn1.5O4：0.5C倍率时，放电比容量高达137毫安时/克，且300次循环后放电容量保持率为93%；3C倍率时，放电比容量为123毫安时/克；
5. 本发明提出的制备方法工艺简单，可以通过控制反应过程的参数来合成不同规格和电化学特性的LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4材料，且成本低廉，极适合工业化规模生产；所制备的LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4(如LiNi0.5Mn1.5O4及LiNi0.5Mn1.5Cr0.1O4)在物理性能和电化学性能上都能较好满足高能量密度动力锂离子电池的要求。
附图说明
图1为实施例1中制备的LiNi0.5Mn1.5O4的XRD图；
图2 为实施例1中制备的LiNi0.5Mn1.5O4的SEM照片；
图3为本发明实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4的首次充放电曲线图；
图4为本发明实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4的循环性能图(0.5C倍率)。
具体实施方式
下述实施例中所述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
1.新型液相法制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料
1) 根据目标产物的化学式LiNi0.5Mn1.5O4，将硫酸锰、硫酸镍按照1：3计量比称取，并配制成Ni、Mn离子总浓度为0.5mol/L的水溶液A；
2) 将上述配制的水溶液A在水浴中加热到70℃，用稀硫酸和氨水调节溶液的pH值为7；
3) 配制浓度为0.5mol/L的草酸铵溶液B；
4) 保持水溶液A在70℃恒温并匀速搅拌，转速为400转/分钟，同时缓慢向水溶液A中滴加草酸铵溶液B，至出现浑浊时可适当加快滴加草酸铵溶液B的速度，至沉淀完成后，补加5-20%(过量)按化学计量比的草酸铵溶液B以确保沉淀完全；
5) 将步骤4)所得溶液于70℃、400转/分钟下恒温、匀速搅拌1小时，确保沉淀完成和沉淀结晶；
6) 将步骤5)所得溶液自然冷却至室温，过滤得沉淀物C；
7) 将沉淀C与饱和氢氧化锂溶液混合，并在密闭体系中(非氧状态)于110℃下放置2小时；再将该混合物于60℃、100转/分钟下恒温、匀速搅拌并减压蒸干得固体粉末D；
8) 将固体粉末D于500℃保持3小时，冷却研磨后，再于800℃保持8小时，随炉冷却后得到最终产物。
2. 该方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4的物理性质和电化学性能
制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料用XRD表征其晶体结构(见图1)，结果表明所得材料为单一相尖晶石结构，且具有较好的结晶度和较窄的颗粒分布；通过SEM观测形貌(见图2)，所得材料具有较完整的球形形貌，且表面有明显的八面体特征，粒径比较均匀，颗粒尺寸为5-6mm，振实密度约为2.2g/cm3。
将上述制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料与乙炔黑导电剂(市售)、聚偏二氟乙烯PVDF粘结剂(市售)按照质量比90:5:5混合均匀，以铝箔为集流体制成正极极片。以1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液作为电解液，以金属锂片为负极组装成CR2032型纽扣电池进行电化学性能测试。充放电区间电压为3.0~5.0V，在0.3C倍率下，放电比容量为136.5毫安时/克，其中位于4.7V高电压区域容量为134.9毫安时/克，经300次循环后保持率为93%。3C大倍率下，放电比容量为114毫安时/克。
实施例2：
1.新型液相法制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料
将实施例1的步骤1)中的Ni、Mn离子总浓度改为1mol/L。其它条件与实施例1相同。
2.该方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4的物理性质和电化学性能
检测所得LiNi0.5Mn1.5O4的XRD特征与1相同，SEM检测表明所合成的LiNi0.5Mn1.5O4颗粒粒径约为3-4mm，振实密度为2.1 g/cm3。采用相同的电化学测试手段，在0.3C充放电电流下，该实施例中得到的材料具有137.3毫安时/克的初始放电比容量，其中位于4.7V高电压区域的放电容量为135.8毫安时/克，经300次循环，容量保持率为89%；在3C条件下，该材料具有121毫安时/克的放电比容量。
实施例3：
1.新型液相法制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料
将实施例1的步骤1)中的Ni、Mn离子总浓度改为0.1mol/L。其它条件与实施例1相同。
2.该方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4的物理性质和电化学性能
检测所得LiNi0.5Mn1.5O4的XRD特征与1相同，SEM检测表明所合成的LiNi0.5Mn1.5O4颗粒粒径约为10-15mm，振实密度为2.6 g/cm3。采用相同的电化学测试手段，在0.3C充放电电流下，该实施例中得到的材料具有130.3毫安时/克的初始放电比容量，其中位于4.7V高电压区域的放电容量为126.8毫安时/克，经300次循环，容量保持率为91%；在3C条件下，该材料具有112.2毫安时/克的放电比容量。
实施例 4：
1．新型液相法制备LiNi0.45Mn1.45Cr0.1O4正极材料
1)按照摩尔比0.9：2.9：0.2分别称取上述原料共20克NiSO4, MnSO4 和Cr2(SO4)3并充分混合。
2)其它步骤同实施例1。
2．该方法制备的LiNi0.5Mn1.5Cr0.1O4的物理性质和电化学性能
尽管掺杂了Cr元素，但检测所得LiNi0.45Mn1.45Cr0.1O4的物理特征和实施例1中相似，具有均匀的球形颗粒。采用相同的电化学测试手段，在0.5C充放电电流下，该实施例中得到的材料具有140.2毫安时/克的初始放电比容量，经300次循环，容量保持率为93%。其中位于4.7V高电压区域的放电容量为135毫安时/克。
实施例 5：
1．新型液相法制备LiNi0.4Mn1.5Cr0.1O4正极材料
将实施例4的步骤1)改为按照摩尔比0.8：3.0：0.2分别称取上述原料共20克NiSO4, MnSO4 和Cr2(SO4)3并充分混合。其它步骤与实施例3相同。
2．该方法制备的LiNi0.5Mn1.5Cr0.1O4的物理性质和电化学性能
检测所得LiNi0.4Mn1.5Cr0.1O4的物理特征仍然与实施例1中相似，颗粒具有均匀的球形形貌。采用相同的电化学测试手段，在0.5C充放电电流下，该实施例中得到的材料具有140.1毫安时/克的初始放电比容量，在3C高倍率下，具有122毫安时/克的容量，且在55摄氏度高温下，3C倍率放电容量仍大于118毫安时/克。
从以上实施例可以看出，采用本发明所制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料以及掺杂了Cr等元素的LiNi0.5Mn1.5Cr0.1O4等材料均为均一尖晶石结构，结晶度良好，颗粒分布均匀。在最优化条件下，所制得的LiNi0.5Mn1.5O4材料的放电比容量可高达140.2毫安时/克，且位于4.7V高电压平台的容量为137.9毫安时/克，大大提高了材料的功率密度和能量密度。通过优化条件和适当掺杂，可很大程度上提高产品的倍率性能。该方法可控性很强，且工艺操作简单，非常适合用来工业化合成不同规格和电化学性能的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
图3为按照实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4在3.5~5.0V电压范围内在0.5C倍率下的充放电曲线图，从图中可以看出所制备的材料充放电容量较高，首次放电容量达到了139.2毫安时/克。充放电过程电压变化平稳，有明显的充放电平台，充电平台在4.73V左右，放电平台在4.71V左右，4.7V放电容量占总放电容量的97.8%，4.0V容量得到了很好的抑制。
图4为按照实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4的循环性能图，在0.5C倍率下，经过300次循环后放电容量仍可达到毫安127毫安时/克，与首次放电比容量相比，放电比容量保持率达到91%，表明所合成的LiNi0.5Mn1.5O4具有优异的循环性能。
以上仅为本发明所列举的较佳实施例，并非用以限制本发明的保护范围，所属技术领域中的普通技术人员运用本发明所作的等效修饰或变化，均同理应属于本发明的专利保护范围。

Claims (5)

1.一种高电压锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料由通式LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4 表示，该通式中，M为其它过渡金属元素Ti、Zn、Cr、Fe、Zr、Co、Mg、Cu或Ru中的一种或多种，0≤x≤0.1， 0≤y≤0.1；
通过以下步骤制得：
1) 将可溶性锰化合物、镍化合物以及其它过渡金属化合物按照化学计量比称取，并配制成水溶液A，其中所述水溶液A中的金属离子总浓度为0.01-5mol/L；
2)将上述配制的水溶液A在水浴中加热到50-90℃，并用溶液X调节水溶液A的pH值为5-9；
3) 配制浓度为0.01-5mol/L的草酸铵溶液B；
4) 保持水溶液A恒温在50-90℃并于300-400转/分钟下匀速搅拌，同时缓慢向水溶液A中滴加上述草酸铵溶液B，至出现浑浊时快速加入草酸铵溶液B；至沉淀完成后，补加5-20%按化学计量比计的草酸铵溶液以确保沉淀完全；
5) 将步骤4)所得溶液于50-90℃、300-400转/分钟下恒温、匀速搅拌0.5-2小时，确保沉淀完成和沉淀结晶；
6) 将步骤5)所得溶液自然冷却至室温，过滤得沉淀物C；
7) 将沉淀C与饱和可溶性锂化合物溶液充分混合，并在密闭体系中于90-120℃下放置1-3小时；再将该混合物于40-60℃、50-200转/分钟下恒温、匀速搅拌并减压蒸干得固体粉末D；
8) 将固体粉末D于400-600℃保持3-5小时，冷却研磨后，再于750-900℃保持6-12小时，随炉冷却后得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料为形貌规则、均匀球形的颗粒，具有纯相尖晶石结构。
3.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锰化合物为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰中的一种或多种；所述镍化合物为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂或硫酸锂中的一种或多种；所述溶液X为氨水、尿素、盐酸、硫酸或硝酸溶液中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于，所述其它过渡金属元素化合物的一般通式为MaBb，其中M为Ti、Zn、Cr、Fe、Zr、Co、Mg、Cu或Ru中的一种或多种；B为O2-、OH-、Cl-、SO4 2-、NO3 -、C2O4 2-、COO2-、CO3 2-或H5C6O7 3-中的一种或多种。
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