CN101215011A - 镍钴锰酸锂的共沉淀-燃烧合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了镍钴锰酸锂的共沉淀－燃烧合成方法。(1)以镍、钴、锰的醋酸盐或硝酸盐为过渡金属源，氨水为络合剂，H₂C₂O₄、(NH₄)₂C₂O₄、(NH₄)₂CO₃或NH₄HCO₃为沉淀剂，通过共沉淀法合成Ni－Co－Mn复合碳酸盐或草酸盐前驱体；(2)将上述含Ni－Co－Mn复合碳酸盐或草酸盐的悬浮液直接烘干，加入硝酸锂或醋酸锂和少量的水或乙醇调成流变相态；(3)将上述呈流变相态的物料置于加热到400～600℃并恒温的电炉中进行燃烧合成反应；(4)将上述反应产物在600～1200℃回火处理，得到锂离子电池正极活性材料LiNi_xCo_yMn_1－x－yO₂。本发明具有工艺简单、容易操作、节水节能、绿色环保，合成材料具有球状或类球状形貌、比容量高、循环性能好等优点。

Description

镍钴锰酸锂的共沉淀-燃烧合成方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的合成方法，特别是LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的共沉淀-燃烧合成方法。

背景技术

现有的商业锂离子电池绝大多数用钴酸锂作正极材料。这种材料虽然具有容易合成、性能稳定和容量较高等优点，但其合成所需的钴存在价格昂贵、毒性较大、资源匮乏等严重缺点。开发少钴或无钴的正极材料成为锂离子电池正极材料发展的一个方向。

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂是近几年发展起来的最有希望取代钴酸锂的新型正极材料之一。目前，合成LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、乳液法、高温固相法和燃烧法等，其中共沉淀法是合成均相LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂普遍使用的方法，该方法合成温度较低，能够得到球形或类球形的颗粒，但由于很难通过某种沉淀剂使过渡金属离子完全沉淀下来，在过滤、洗涤过程中易造成过渡金属离子的损失，且现有的共沉淀法合成前驱体需要在气氛保护下进行，搅拌速度、pH值、溶液的浓度等对合成产物的电化学性能影响较大，对设备要求高，很难工业化生产。高温固相法对设备要求低，但由于原料混合无法达到分子水平的均匀性，一般需要在较高温度下长时间恒温煅烧，生产能耗较大，合成的正极材料颗粒无规则，且容易出现杂相，难以合成均相LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂；燃烧法工艺简单，对设备要求低，合成时间短，但合成产物颗粒无规则，易产生NiO等杂质。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单，合成时间短、合成温度低、适合于工业化生产球形或类球形锂离子电池正极材料的方法，即LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的共沉淀-燃烧合成方法，合成的产物具有α-NaFeO₂型层状结构。

本发明的具体步骤为：

1)以镍、钴、锰的醋酸盐或硝酸盐为过渡金属源，按摩尔比为n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)＝x∶y∶(1-x-y)，0＜x＜1，0≤y＜0.5，x+y＜1；准确称量物料，加入适量蒸馏水制成镍、钴、锰的混合醋酸盐或混合硝酸盐水溶液；

2)以氨水为络合剂，将浓度为1～5M的氨水加入到上述溶液中，制成络合溶液，氨水的用量为摩尔比n(NH₃H₂O)∶n(Ni+Co+Mn)＝1～7∶1，控制pH值在5～9之间；

3)向上述络合溶液中加入沉淀剂H₂C₂O₄、(NH₄)₂C₂O₄、(NH₄)₂CO₃或NH₄HCO₃，沉淀剂的用量为摩尔比n(C₂O₄ ^2-)或n(CO₃ ^2-)∶n(Ni+Co+Mn)＝1.05～1.2∶1，使之在25～80℃，搅拌速度为300-1000r/min水浴反应器中反应0.5～5小时，得到Ni-Co-Mn的复合碳酸盐或复合草酸盐；

4)用氨水调节上述含Ni-Co-Mn复合碳酸盐或复合草酸盐的悬浮液的pH＝7～9，在100℃下烘干，得到Ni-Co-Mn的复合碳酸盐或草酸盐与醋酸铵或硝酸铵的混合物；

5)以硝酸锂或醋酸锂作锂源，按摩尔比n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)＝1.05～1.15∶1，准确称量硝酸锂或醋酸锂，加入到上述混合物中，并加入少量水或乙醇调成流变相态；

7)将上述呈流变相态的物料置于加热到400～600℃的并恒温的电炉中，使之发生自蔓延燃烧反应，得到合成产物；

8)将上述燃烧反应合成产物在700～1200℃回火处理10～25小时，得到具有良好层状结构和电化学性能的锂离子电池正极材料。

本发明具有如下的优点和效果：采用共沉淀法制备前驱体时，将反应物质溶解在蒸馏水中制成混合溶液，实现了分子水平上的均匀混合。采用碳酸盐或草酸盐共沉淀能够快速合成镍-钴-锰复合碳酸盐或草酸盐，所合成的镍-钴-锰复合碳酸盐或草酸盐化学稳定性好，且具有球形或类球形的外形，为合成球形或类球形正极材料奠定了良好的基础。采用直接烘干工艺，消除了共沉淀法由于洗涤造成的成分损失，并节约了大量的洗涤用水。保留在物料中的NH₄ ⁺和醋酸根与硝酸根在一定的条件下可以发生燃烧反应，为燃烧合成提供燃料。采用流变相混合工艺，有利于锂盐与前驱体均匀混合。采用低温自蔓延燃烧法，不仅充分利用了合成前驱体时留下的醋酸根或硝酸根，而且有利于缩短合成时间。

本发明既克服了传统共沉淀法需要反复过滤洗涤造成有用成分流失、用水量大的缺点，又弥补了简单燃烧法、固相合成法所合成的正极材料颗粒形状不规则并容易出现杂相的不足，具有工艺简单、容易操作、节水节能、绿色环保，合成材料具有球状或类球状形貌、比容量高、循环性能好等优点。

附图说明

图1为本发明制备的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的X射线衍射图。

图2为本发明制备的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的扫描电镜图。

图3为本发明制备的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂为正极活性材料组装成电池的10次循环的充放电曲线图。

具体实施方式：

实施例：

以Ni(CH₃COO)₂·4H₂O、Co(CH₃COO)₂·4H₂O和Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、硝酸锂为主要原料，氨水为络合剂，以H₂C₂O₄·H₂O为沉淀剂，采用共沉淀-燃烧法合成LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

操作步骤：

1.按n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)(摩尔比)＝1∶1∶1，准确称量Ni(CH₃COO)₂·4H₂O、Co(CH₃COO)₂·4H₂O和Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，加适量蒸馏水制成浓度为1M的混合溶液；

2.向上述混合溶液加入氨水制成络合溶液。

3.按摩尔比n(C₂O₄ ^2-)∶n(Ni+Co+Mn)＝1.1∶1，准确称量H₂C₂O₄·H₂O，用碾钵碾成粉末加入到上述络合溶液中。

4.在40℃下的水浴反应器中以600r/min的速度搅拌，反应30nim。

5.用氨水调节pH＝8.5，陈化10nim，然后在100℃下烘干，得到镍-钴-锰复合草酸盐和醋酸铵的混合物。

6.按摩尔比n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)＝1.1∶1，准确称量硝酸锂，与上述镍-钴-锰复合草酸盐和醋酸铵的混合物混合并加入少量的水调成流变相态；

7.将上述呈流变相态的物料置于加热到500℃并恒温的电炉中，使之在电炉中发生脱水、冒烟、着火、燃烧等一系列反应。15分钟内反应完毕。

8.将反应产物收集、碾细、过50目筛后的装入氧化铝陶瓷坩埚，置于电炉中，在800℃回火处理15小时，然后随炉冷却。

9.冷却后，将合成产物碾细，过300目筛，得到具有α-NaFeO₂型层状结构和良好电化学性能的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

Claims (3)

1.一种镍钴锰酸锂的共沉淀-燃烧合成方法，其特征在于具体步骤为：

1)以镍、钴、锰的醋酸盐或硝酸盐为过渡金属源，按摩尔比为n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)＝x∶y∶(1-x-y)，0＜x＜1，0≤y＜0.5，x+y＜1；准确称量物料，加入适量蒸馏水制成镍、钴、锰的混合醋酸盐或混合硝酸盐水溶液；

2)以氨水为络合剂，将浓度为1～5M的氨水加入到上述溶液中，制成络合溶液，氨水的用量为摩尔比n(NH₃H₂O)∶n(Ni+Co+Mn)＝1～7∶1，控制pH值在5～9之间；

3)向上述络合溶液中加入沉淀剂H₂C₂O₄、(NH₄)₂C₂O₄、(NH₄)₂CO₃或NH₄HCO₃，沉淀剂的用量为摩尔比n(C₂O₄ ^2-)或n(CO₃ ^2-)∶n(Ni+Co+Mn)＝1.05～1.2∶1，使之在25～80℃，搅拌速度为300-1000r/min水浴反应器中反应0.5～5小时，得到Ni-Co-Mn的复合碳酸盐或复合草酸盐；

4)用氨水调节上述含Ni-Co-Mn复合碳酸盐或复合草酸盐的悬浮液的pH＝7～9，在100℃下烘干，得到Ni-Co-Mn的复合碳酸盐或草酸盐与醋酸铵或硝酸铵的混合物；

5)以硝酸锂或醋酸锂作锂源，按摩尔比n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)＝1.05～1.15∶1，准确称量硝酸锂或醋酸锂，加入到上述混合物中，并加入少量水或乙醇调成流变相态；

7)将上述呈流变态的物料置于加热到400～600℃的并恒温的电炉中，使之发生自蔓延燃烧反应，得到合成产物；

8)将上述燃烧反应合成产物在700～1200℃回火处理10～25小时，得到具有良好层状结构和电化学性能的锂离子电池正极材料。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所合成的产物为具有α-NaFeO₂型层状结构的LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，0＜x＜1，0≤y＜0.5，x+y＜1。

3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所合成的产物为球形或类球形的粉体材料。