CN102779992B - 一种层状结构锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种层状结构锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102779992B CN102779992B CN201210271814.XA CN201210271814A CN102779992B CN 102779992 B CN102779992 B CN 102779992B CN 201210271814 A CN201210271814 A CN 201210271814A CN 102779992 B CN102779992 B CN 102779992B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium ion
- ion battery
- positive electrode
- layer structure
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 150
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 124
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 31
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 16
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 abstract description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 description 17
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 14
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 10
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 7
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 6
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 6
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 206010065042 Immune reconstitution inflammatory syndrome Diseases 0.000 description 5
- 229910021314 NaFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- QCAWEPFNJXQPAN-UHFFFAOYSA-N methoxyfenozide Chemical compound COC1=CC=CC(C(=O)NN(C(=O)C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1C QCAWEPFNJXQPAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 5
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001267 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012735 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014089 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016485 Mn1/3Ni1/3Co1/3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N cobalt manganese Chemical compound [Mn].[Co] MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，包括：将锂盐、镍盐、锰盐和钴盐溶于乙醇，将金属盐乙醇溶液在空气或氧气气氛下400～600℃点燃，点燃后反应5～15min，之后冷却，再在700～900℃退火后得到层状结构锂离子电池正极材料，采用乙醇同时作为溶剂和燃料，简化了制备工艺的同时，更快速剧烈的反应有利于纳米级均匀颗粒的形成。本发明还公开了一种层状结构锂离子电池正极材料，其化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，M＝MnxNiyCoz，0.3≤x，y≤0.45，且4x+2y+3z＝3，为一种富锂的三元层状结构氧化物，为均匀分布的细小一次颗粒并具有很好的结晶性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种层状结构锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
与传统的二次电池相比，锂离子电池具有平台电压高（约3.2~3.7V）、能量密度高、无记忆效应等优点，在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器等上得到了广泛应用。目前已经商品化生产的锂离子电池主要采用LiCoO2为正极材料，LiCoO2具有较高的容量和较好的稳定性，但是这种正极材料存在性能上、经济上、环境上的问题。Ohzuku和Makimura等在文献“用于锂离子电池的层状锂离子插入型正极材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2”（Layered lithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2for lithium-ionbatteries Ohzuku T;Makimura Y，Chemistry Letters7（2001）642-643）中公开了LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，发现锰、镍、钴能有效的结合，形成三元的层状结构，其中锰元素为+4价，起到电荷补偿的作用，镍为+2价，是主要的氧化还原反应活性物质，而钴为+3价。但是其容量受限，在2.5~4.6V下放电容量约为200mAh g-1。
公开号为CN101083321A的中国发明专利申请公开了一种锰钴镍三元锂离子电池正极材料，化学式为LiMn1/2Ni1/4Co1/4O2，其稳定的可逆比容量为158mAh g-1，容量有限，该材料的制备方法包括：按摩尔比Mn：Co：Ni=2：1：1配制由+2价锰盐、+2价钴盐、+2价镍盐组成的合金盐溶液，将合金盐溶液、氨水、氢氧化钠溶液通过计量泵计量后分别同时加入反应体系中，得到前驱体锰钴镍的复合氢氧化物，然后将锂源物质与前驱体锰钴镍的复合氢氧化物混合，在600℃~1000℃的温度下焙烧6h~30h，分解得到产品。通过共沉淀法制备，制备涉及中间溶胶-凝胶的过程，制备过程复杂，需要进一步简化。
为了提高放电容量，可以通过加入过量的锂，同时调节过渡金属元素的比例，可以得到具有高容量的形式为aLi2MnO3·(1-a)LiMO2（0≤a≤0.7，M=Mn,Ni,Co）的富锂层状结构锂离子电池正极材料。在2.0V~4.8V的电化学窗口下其能放出约260mAh g-1以上的容量，被认为是最具应用前景的高容量锂离子电池正极材料之一。
但是该类富锂层状结构锂离子电池正极材料的循环稳定性和倍率性能仍不够理想，达不到实际应用的要求。特别是由于电导率较低的Li2MnO3相的存在和首次活化过程中产生的晶格有序度下降，使得锂离子的传输受到影响，因而该类富锂层状结构锂离子电池正极材料的倍率性能成为其实际应用的瓶颈之一。
为了提高材料的倍率性能，通过不同的制备方法来控制材料的颗粒尺寸成为一种有效提高富锂层状结构锂离子电池正极材料倍率性能的方法。
发明内容
本发明提供了一种层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，采用乙醇同时作为溶剂和燃料，简化了制备工艺的同时，更快速剧烈的反应有利于纳米级均匀颗粒的形成。
一种层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂盐、镍盐、锰盐和钴盐溶于乙醇，形成金属盐乙醇溶液，将金属盐乙醇溶液在空气或氧气气氛下400℃~600℃点燃，点燃后反应5min~15min，之后冷却，再在700℃~900℃退火后得到层状结构锂离子电池正极材料。
本发明通过乙醇助燃法制备层状结构锂离子电池正极材料，相对于共沉淀的制备方法，不涉及中间溶胶-凝胶的过程，制备过程简单，并且制备的层状结构锂离子电池正极材料具有优异倍率性能。
锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的量主要按所需要层状结构锂离子电池正极材料中的各元素的化学计量比加入，一般锂盐要过量1%~6%，从而抵消高温下锂的流失。作为优选，所述的锂盐为LiNO3或LiCH3COO·2H2O。所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O。所述的锰盐为Mn(NO3)2·6H2O或Mn(CH3COO)2·4H2O。所述的钴盐为Co(CH3COO)2·4H2O。上述选择的锂盐、镍盐、锰盐以及钴盐在乙醇中的溶解度较大，能够有效增加燃料乙醇的利用率，从而有利于得到倍率性能优异的层状结构锂离子电池正极材料。
作为优选，所述的金属盐乙醇溶液中锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为0.5mol/L~3mol/L，上述浓度金属盐乙醇溶液一方面能够保证锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的充分溶解，另一方面能够使得乙醇在燃烧过程中最大限度地发挥作用，更好地发挥乙醇同时作为溶剂和燃料的作用，有利于得到倍率性能优异的层状结构锂离子电池正极材料。进一步优选，所述的金属盐乙醇溶液中锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为1mol/L~2mol/L，有利于得到倍率性能更优异的层状结构锂离子电池正极材料。
乙醇的引燃温度为363℃，为了保证燃烧反应能正常进行，金属盐乙醇溶液需升温至400℃以上，同时，燃烧反应的过程中还除去了大部分的有机成份和硝酸根，确保后面高温下材料成形的顺利进行。空气或氧气提供氧化环境，用于氧化乙醇和燃烧反应的进行。在优选方案中，锂盐、镍盐、锰盐和钴盐部分选用硝酸盐作为原料，硝酸根中的高价氮元素也能起到氧化剂的作用。作为优选，将金属盐乙醇溶液在空气或氧气气氛下400℃~500℃点燃，在此温度下，一方面可避免因温度过高而导致金属元素锂、镍、锰和钴的流失，另一方面，有利于得到物相相对较好的正极材料。
点燃后剧烈反应5min~15min，5min~15min的快速反应有利于保持反应物成分的均匀分布和细小一次颗粒的形成，作为优选，点燃后反应5min~10min，5min~10min的快速反应更有利于保持反应物成分的均匀分布和细小一次颗粒的形成。
经过乙醇初步燃烧快速反应后，已经基本形成了正极材料的物相。但是由于反应时间太短，温度不高，材料的结构和结晶性不佳。为了进一步提高材料的结晶性，完善材料的层状结构，同时进一步除去其中可能残余下的有机成分，因而进行高温下的退火过程。同样是在空气或氧气气氛中进行。作为优选，所述的退火的时间为12h~24h，在700℃~900℃退火12h~24h，能够得到结晶性优异的层状结构锂离子电池正极材料。进一步优选，所述的退火的时间为14h~18h，能够得到结晶性更优异的层状结构锂离子电池正极材料。
本发明还提供了一种层状结构锂离子电池正极材料，为一种富锂的三元层状结构氧化物，为均匀分布的细小一次颗粒并具有很好的结晶性。
所述的层状结构锂离子电池正极材料，其化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，其中，0≤a≤0.7，M=MnxNiyCoz，0.3≤x≤0.45，0.3≤y≤0.45，且4x+2y+3z=3。
锰元素为+4价，起到电荷补偿的作用；镍为+2价，是主要的氧化还原反应活性物质，提供大部分容量；钴为+3价，钴在充电到较高电压下会发生氧化还原反应，提供小部分容量，此外，钴的加入有利于减小锂镍离子的混排，改善材料的结构，提高原子排布的有序性。
作为优选，所述的层状结构锂离子电池正极材料的化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，其中，0.4≤a≤0.6，M=MnxNiyCoz，1/3≤x≤0.4，1/3≤y≤0.4，且4x+2y+3z=3。该层状结构锂离子电池正极材料具有更好的倍率性能，特别适合一些大电流充放电的应用。进一步优选，a＝0.5。
制备的层状结构锂离子电池正极材料为均匀分布的细小一次颗粒并具有很好的结晶性，有利于首次充电时Li2MnO3区域的活化，提供了一个可观的电解液与活性物质的接触面积，缩短了锂离子在材料固相中的扩散距离，从而有效提高了材料的倍率性能。
本发明还提供了一种层状结构锂离子电池正极材料的应用，将层状结构锂离子电池正极材料制备锂离子电池正极，然后将锂离子电池正极应用于锂离子电池中，可逆容量高、循环性能较稳定且具有突出的高倍率充放电性能。
一种锂离子电池正极，包括以下步骤：
将层状结构锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）以及导电碳黑按质量比1：0.02~0.1：0.02~0.10混合，加1-甲基2-吡咯烷酮搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在80℃~100℃下烘干10h~14h，经压制成型后，再置于真空烘箱中于80℃~100℃干燥10h~14h，切片制成锂离子电池正极。
将锂离子电池正极与锂离子电池负极（金属锂片）组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜（Cellgard2300）为隔膜，以体积比7:3的碳酸二乙酯（DEC）与碳酸乙烯酯（EC）作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V~4.8V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，采用乙醇助燃法，以乙醇同时作为溶剂和燃料，相对于共沉淀的制备方法，制备不涉及中间溶胶-凝胶的过程，制备过程简单，大大简化了制备工艺，并且乙醇助燃法的快速剧烈的反应有利于纳米级均匀颗粒的形成，得到均匀分布的细小一次颗粒并具有很好的结晶性，使得制备的层状结构锂离子电池正极材料具有优异倍率性能。
本发明制备的层状结构锂离子电池正极材料为均匀分布的细小一次颗粒并具有很好的结晶性，有利于首次充电时Li2MnO3区域的活化，提供了一个可观的电解液与活性物质的接触面积，缩短了锂离子在材料固相中的扩散距离，从而有效提高了材料的倍率性能。电化学性能测试，本发明制备的层状结构锂离子电池正极材料具有可逆容量高、循环性能较稳定且具有突出的高倍率充放电性能。
附图说明
图1为实施例1制备的层状结构锂离子电池正极材料的扫描电镜照片；
图2为实施例1制备的层状结构锂离子电池正极材料的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1
按1.236:0.54:0.13:0.13的摩尔比将原材料LiNO3、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·6H2O和Co(CH3COO)2·4H2O溶于无水乙醇（其中加入了过量3%的锂盐，用于抵消高温下锂的流失），形成金属盐乙醇溶液，金属盐乙醇溶液中锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为1mol/L。
取10mL金属盐乙醇溶液放入100mL的刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入到预先加热至500℃的箱式炉内，点燃，在空气中剧烈反应10分钟，冷却到室温25℃，得到的初步产物，将初步产物研磨后再次放入到箱式炉中，在800℃高温下进行退火处理16h后随炉冷却到室温25℃，得到三元富锂的层状结构锂离子电池正极材料。
将制备的层状结构锂离子电池正极材料通过ICP-AES[InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry(ICP，IRIS Intrepid II)电感耦合等离子体发射光谱]测试，根据ICP-AES测出各元素的含量，通过归一处理，确定其化学式为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，即也可写成0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。如图1所示，为本实施例制备的层状结构锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的扫描电镜照片，从图1可知，本实施例制备的层状结构锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2为均匀分布的细小一次颗粒，尺寸大小为50nm~150nm，并具有很好的结晶性。从图2（XRD）X射线衍射图中可以看出，本实施例制备的层状结构锂离子电池正极材料属于α-NaFeO2层状盐岩结构，其晶体结构是层状结构，从X射线衍射图中可以看出，其结构与LiNiO2结构相似，本发明制备的层状结构锂离子电池正极材料在这个LiNiO2结构的基础上用锰、钴元素替代部分其中的镍元素，形成LiMO2（M=Mn、Ni和Co，）的类固溶体结构。本实施例制备的层状结构锂离子电池正极材料加入了过量的锂，分子式为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，其中M=[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]，由于热力学的原因，M中的锂和锰会在热处理过程中优先形成比例为Li2MnO3的结构微区，这些结构微区随机的分布在整个层状结构中，因而，又可写成0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，这个形式可以从一定程度上显示出其内在的微观结构。此外，如图2中虚红框所示，在图上20度至25度处出现超点阵结构的卫星峰，即表明Li2MnO3有序结构微区的存在。同时，该Li2MnO3的结构微区属于变形的层状结构，属于C/2m对称性，虚线框内的（020）C2/m和（110）C2/m这两种结构通过空间（111）晶面的结合可以形成所谓的超点阵结构，表现为20度至25度处出现的卫星峰。
将制备的层状结构锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF，工业级，上海东氟化工科技有限公司，型号为FR901）以及导电碳黑按质量比90：5：5混合，得到混合料，再加1-甲基2-吡咯烷酮（NMP，按混合料与1-甲基2-吡咯烷酮体积比1:1加入）搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90℃下烘干12h，经辊压机压制成型后，再置于真空烘箱中于90℃干燥12h，切片制成锂离子电池正极。
将制备的锂离子电池正极与锂离子电池负极（金属锂片）组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜（Cellgard2300）为隔膜，以体积比7：3的碳酸二乙酯（DEC）与碳酸乙烯酯（EC）作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm（即装配环境中水体积含量低于0.1ppm）的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V~4.8V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
组装成锂离子电池后，锂离子电池在0.1C（20mA g-1）下具有290.1mAhg-1的首次放电容量，经过50次循环后放电容量维持在250mAh g-1，倍率性能突出。如表1所示，在1C（200mA g-1）和10C（2000mA g-1）的电流下首次放电容量达到238.6mAh g-1和165.0mAh g-1。在1C下充放电50个循环后，可逆充放电容量保持在224.3mAh g-1。
实施例2
按1.236:0.54:0.13:0.13的摩尔比将原材料LiNO3、Mn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Co(CH3COO)2·4H2O溶于无水乙醇（其中加入了过量3%的锂盐，用于抵消高温下锂的流失），形成金属盐乙醇溶液，金属盐乙醇溶液中锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为2mol/L。
取10mL金属盐乙醇溶液放入100mL的刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入到预先加热至500℃的箱式炉内，点燃，在空气中剧烈反应10分钟，冷却到室温25℃，得到的初步产物，将初步产物研磨后再次放入到箱式炉中，在800℃高温下进行退火处理16h后随炉冷却到室温25℃，得到三元富锂的层状结构锂离子电池正极材料。
将制备的层状结构锂离子电池正极材料通过ICP-AES[InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry(ICP，IRIS Intrepid II)电感耦合等离子体发射光谱]测试，根据ICP-AES测出各元素的含量，通过归一处理，确定其化学式为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，即也可写成0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。从扫描电镜照片可知，本实施例制备的层状结构锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2为均匀分布的细小一次颗粒，尺寸大小为50nm~150nm，并具有很好的结晶性。从X射线衍射图中可知，本实施例制备的层状结构锂离子电池正极材料属于α-NaFeO2层状盐岩结构，其晶体结构是层状结构，在图上20度至25度处出现超点阵结构的卫星峰，即表明Li2MnO3有序结构微区的存在，本实施例制备的层状结构锂离子电池正极材料的分子式又可写成0.5Li2MnO3·0.5Li Mn1/3Ni1/3Co1/3O2。
将制备的层状结构锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF，工业级，上海东氟化工科技有限公司，型号为FR901）以及导电碳黑按质量比90：5：5混合，得到混合料，再加1-甲基2-吡咯烷酮（NMP，按混合料与1-甲基2-吡咯烷酮体积比1:1加入）搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90℃下烘干12h，经辊压机压制成型后，再置于真空烘箱中于90℃干燥12h，切片制成锂离子电池正极。
将制备的锂离子电池正极与锂离子电池负极（金属锂片）组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜（Cellgard2300）为隔膜，以体积比7：3的碳酸二乙酯（DEC）与碳酸乙烯酯（EC）作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm（即装配环境中水体积含量低于0.1ppm）的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V~4.8V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
组装成锂离子电池后，锂离子电池在0.1C（20mA g-1）下具有292.1mAhg-1的首次放电容量，倍率性能突出，如表1所示，在1C（200mA g-1）和10C（2000mA g-1）的电流下首次放电容量达到236.7mAh g-1和157.8mAhg-1。1C下充放电50个循环后，可逆容量保持在231.2mAh g-1。
实施例3
按1.236:0.56:0.16:0.08的摩尔比将原材料LiNO3、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·6H2O和Co(CH3COO)2·4H2O溶于无水乙醇（其中加入了过量3%的锂盐，用于抵消高温下锂的流失），形成金属盐乙醇溶液，金属盐乙醇溶液中锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为1mol/L。
取10mL金属盐乙醇溶液放入100mL的刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入到预先加热至500℃的箱式炉内，点燃，在空气中剧烈反应10分钟，冷却到室温25℃，得到的初步产物，将初步产物研磨后再次放入到箱式炉中，在800℃高温下进行退火处理16h后随炉冷却到室温25℃，得到三元富锂的层状结构锂离子电池正极材料。
将制备的层状结构锂离子电池正极材料通过ICP-AES[InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry(ICP，IRIS Intrepid II)电感耦合等离子体发射光谱]测试，根据ICP-AES测出各元素的含量，通过归一处理，确定其化学式为Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2，即也可写成0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2。从扫描电镜照片可知，本实施例制备的层状结构锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2为均匀分布的细小一次颗粒，尺寸大小为50nm~150nm，并具有很好的结晶性。从X射线衍射图中可知，本实施例制备的层状结构锂离子电池正极材料属于α-NaFeO2层状盐岩结构，其晶体结构是层状结构，在图上20度至25度处出现超点阵结构的卫星峰，即表明Li2MnO3有序结构微区的存在，本实施例制备的层状结构锂离子电池正极材料的分子式又可写成0.5Li2MnO3·0.5Li Mn0.4Ni0.4Co0.2O2。
将制备的层状结构锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF，工业级，上海东氟化工科技有限公司，型号为FR901）以及导电碳黑按质量比90：5：5混合，得到混合料，再加1-甲基2-吡咯烷酮（NMP，按混合料与1-甲基2-吡咯烷酮体积比1:1加入）搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90℃下烘干12h，经辊压机压制成型后，再置于真空烘箱中于90℃干燥12h，切片制成锂离子电池正极。
将制备的锂离子电池正极与锂离子电池负极（金属锂片）组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜（Cellgard2300）为隔膜，以体积比7：3的碳酸二乙酯（DEC）与碳酸乙烯酯（EC）作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm（即装配环境中水体积含量低于0.1ppm）的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V~4.8V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
组装成锂离子电池后，锂离子电池在0.1C（20mA g-1）下具有308.7mAhg-1的首次放电容量，倍率性能突出。如表1所示，在1C（200mA g-1）和10C（2000mA g-1）的电流下首次放电容量达到237.8mAh g-1和144.9mAhg-1。1C下充放电50个循环后，可逆容量保持在221.1mAh g-1。
实施例4
按1.236:0.56:0.16:0.08的摩尔比将原材料LiCH3COO·2H2O、Mn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Co(CH3COO)2·4H2O溶于无水乙醇（其中加入了过量3%的锂盐，用于抵消高温下锂的流失），形成金属盐乙醇溶液，金属盐乙醇溶液中锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为1mol/L。
取10mL金属盐乙醇溶液放入100mL的刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入到预先加热至400℃的箱式炉内，点燃，在空气中剧烈反应10分钟，冷却到室温25℃，得到的初步产物，将初步产物研磨后再次放入到箱式炉中，在700℃高温下进行退火处理18h后随炉冷却到室温25℃，得到三元富锂的层状结构锂离子电池正极材料。
将制备的层状结构锂离子电池正极材料通过ICP-AES[InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry(ICP，IRIS Intrepid II)电感耦合等离子体发射光谱]测试，根据ICP-AES测出各元素的含量，通过归一处理，确定其化学式为Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2，即也可写成0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2。从扫描电镜照片可知，本实施例制备的层状结构锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2为均匀分布的细小一次颗粒，尺寸大小为50nm~100nm，颗粒尺寸相对较小，并具有很好的结晶性。从X射线衍射图中可知，本实施例制备的层状结构锂离子电池正极材料属于α-NaFeO2层状盐岩结构，其晶体结构是层状结构，在图上20度至25度处出现超点阵结构的卫星峰，即表明Li2MnO3有序结构微区的存在，本实施例制备的层状结构锂离子电池正极材料的分子式又可写成0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2。
将制备的层状结构锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF，工业级，上海东氟化工科技有限公司，型号为FR901）以及导电碳黑按质量比90：5：5混合，得到混合料，再加1-甲基2-吡咯烷酮（NMP，按混合料与1-甲基2-吡咯烷酮体积比1:1加入）搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90℃下烘干12h，经辊压机压制成型后，再置于真空烘箱中于90℃干燥12h，切片制成锂离子电池正极。
将制备的锂离子电池正极与锂离子电池负极（金属锂片）组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜（Cellgard2300）为隔膜，以体积比7：3的碳酸二乙酯（DEC）与碳酸乙烯酯（EC）作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm（即装配环境中水体积含量低于0.1ppm）的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V~4.8V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
组装成锂离子电池后，锂离子电池在0.1C（20mA g-1）下具有301.2mAhg-1的首次放电容量，倍率性能突出。如表1所示，在1C（200mA g-1）和10C（2000mA g-1）的电流下首次放电容量达到245.1mAh g-1和156.1mAhg-1。1C下充放电50个循环后，可逆容量保持在200.3mAh g-1。
实施例5
按1.236:0.56:0.16:0.08的摩尔比将原材料LiNO3、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·6H2O和Co(CH3COO)2·4H2O溶于无水乙醇（其中加入了过量3%的锂盐，用于抵消高温下锂的流失），形成金属盐乙醇溶液，金属盐乙醇溶液中锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为1mol/L。
取10mL金属盐乙醇溶液放入100mL的刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入到预先加热至500℃的箱式炉内，点燃，在空气中剧烈反应5分钟，冷却到室温25℃，得到的初步产物，将初步产物研磨后再次放入到箱式炉中，在900℃高温下进行退火处理14h后随炉冷却到室温25℃，得到三元富锂的层状结构锂离子电池正极材料。
将制备的层状结构锂离子电池正极材料通过ICP-AES[InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry(ICP，IRIS Intrepid II)电感耦合等离子体发射光谱]测试，根据ICP-AES测出各元素的含量，通过归一处理，确定其化学式为Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2，即也可写成0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2。从扫描电镜照片可知，本实施例制备的层状结构锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2为均匀分布的细小一次颗粒，尺寸大小为100nm~200nm，颗粒尺寸相对较大，并具有很好的结晶性。从X射线衍射图中可知，本实施例制备的层状结构锂离子电池正极材料属于α-NaFeO2层状盐岩结构，其晶体结构是层状结构，在图上20度至25度处出现超点阵结构的卫星峰，即表明Li2MnO3有序结构微区的存在，本实施例制备的层状结构锂离子电池正极材料的分子式又可写成0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2。
将制备的层状结构锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF，工业级，上海东氟化工科技有限公司，型号为FR901）以及导电碳黑按质量比90：5：5混合，得到混合料，再加1-甲基2-吡咯烷酮（NMP，按混合料与1-甲基2-吡咯烷酮体积比1:1加入）搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90℃下烘干12h，经辊压机压制成型后，再置于真空烘箱中于90℃干燥12h，切片制成锂离子电池正极。
将制备的锂离子电池正极与锂离子电池负极（金属锂片）组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜（Cellgard2300）为隔膜，以体积比7：3的碳酸二乙酯（DEC）与碳酸乙烯酯（EC）作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm（即装配环境中水体积含量低于0.1ppm）的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V~4.8V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
组装成锂离子电池后，锂离子电池在0.1C（20mA g-1）下具有295.6mAhg-1的首次放电容量，倍率性能突出。如表1所示，在1C（200mA g-1）和10C（2000mA g-1）的电流下首次放电容量达到236.5mAh g-1和140.1mAhg-1。1C下充放电50个循环后，可逆容量保持在225.3mAh g-1。
实施例1~5中的层状结构锂离子电池正极材料制备成锂离子电池正极，组装成锂离子电池后其在不同倍率（1C=200mA g-1）下的首次放电容量如表1所示。
表1
| 放电容量（mAh g-1) | 0.1C | 1C | 2C | 5C | 10C |
| 实施例1 | 290.1 | 238.6 | 217.4 | 186.1 | 165.0 |
| 实施例2 | 292.1 | 236.7 | 212.1 | 192.7 | 157.8 |
| 实施例3 | 308.7 | 237.8 | 217.6 | 184.6 | 144.9 |
| 实施例4 | 301.2 | 245.1 | 216.5 | 182.4 | 156.1 |
| 实施例5 | 295.6 | 236.5 | 211.3 | 179.8 | 140.1 |
Claims (5)
1.一种层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂盐、镍盐、锰盐和钴盐溶于乙醇，形成金属盐乙醇溶液，将金属盐乙醇溶液在空气或氧气气氛下400℃～500℃点燃，点燃后反应5min～10min，之后冷却，再在700℃～900℃退火后得到层状结构锂离子电池正极材料；
所述的金属盐乙醇溶液中锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为1mol/L～2mol/L。
2.根据权利要求1所述的层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为LiNO3或LiCH3COO·2H2O；
所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O；
所述的锰盐为Mn(NO3)2·6H2O或Mn(CH3COO)2·4H2O；
所述的钴盐为Co(CH3COO)2·4H2O。
3.根据权利要求1所述的层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的退火的时间为12h～24h。
4.根据权利要求1所述的层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的层状结构锂离子电池正极材料的化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，其中，0≤a≤0.7，M＝MnxNiyCoz，0.3≤x≤0.45，0.3≤y≤0.45，且4x+2y+3z＝3。
5.根据权利要求4所述的层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的层状结构锂离子电池正极材料的化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，其中，0.4≤a≤0.6，M＝MnxNiyCoz，1/3≤x≤0.4，1/3≤y≤0.4，且4x+2y+3z＝3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210271814.XA CN102779992B (zh) | 2012-07-31 | 2012-07-31 | 一种层状结构锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210271814.XA CN102779992B (zh) | 2012-07-31 | 2012-07-31 | 一种层状结构锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102779992A CN102779992A (zh) | 2012-11-14 |
| CN102779992B true CN102779992B (zh) | 2015-08-26 |
Family
ID=47124830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210271814.XA Active CN102779992B (zh) | 2012-07-31 | 2012-07-31 | 一种层状结构锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102779992B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103700835B (zh) * | 2013-09-24 | 2016-03-30 | 上海空间电源研究所 | 一种锂离子电池高比能复合富锂正极材料及其制备方法 |
| CN109167039A (zh) * | 2018-08-27 | 2019-01-08 | 山东理工大学 | 一种低温自蔓延法制备纳微级核壳三元正极材料的方法 |
| CN109546115A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-03-29 | 安徽安凯汽车股份有限公司 | 一种高镍富锂锰基固溶体正极材料的nca三元电池 |
| CN112467101A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-03-09 | 双登集团股份有限公司 | 一种三元锂离子蓄电池正极材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101062789A (zh) * | 2007-04-19 | 2007-10-31 | 红河学院 | 一种有机盐系液相燃烧合成锂离子电池正极材料的方法 |
| CN101215011A (zh) * | 2008-01-01 | 2008-07-09 | 桂林工学院 | 镍钴锰酸锂的共沉淀-燃烧合成方法 |
| CN101844817A (zh) * | 2008-08-13 | 2010-09-29 | 成都中科来方能源科技有限公司 | 一种锂离子二次电池正极材料尖晶石型镍锰酸锂的制备方法 |
| CN102244236A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-11-16 | 北京理工大学 | 一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法 |
-
2012
- 2012-07-31 CN CN201210271814.XA patent/CN102779992B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101062789A (zh) * | 2007-04-19 | 2007-10-31 | 红河学院 | 一种有机盐系液相燃烧合成锂离子电池正极材料的方法 |
| CN101215011A (zh) * | 2008-01-01 | 2008-07-09 | 桂林工学院 | 镍钴锰酸锂的共沉淀-燃烧合成方法 |
| CN101844817A (zh) * | 2008-08-13 | 2010-09-29 | 成都中科来方能源科技有限公司 | 一种锂离子二次电池正极材料尖晶石型镍锰酸锂的制备方法 |
| CN102244236A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-11-16 | 北京理工大学 | 一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Christopher S. Johnson etal.Synthesis, Characterization and Electrochemistry of Lithium Battery Electrodes: xLi2MnO3•(1- x)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2(0 < x< 0.7).《chem.mater》.2008,第6095-6106页. * |
| 毛景等.蔗糖辅助燃烧法制备纳米锂离子电池正极材料Lil.1 Mn2 04.《华南师范大学学报(自然科学版)》.2009,第28-30页. * |
| 锂离子电池富锂正极材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2(M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)的研究进展;赵煜娟等;《无机材料学报》;20110731;第673-679页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102779992A (zh) | 2012-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tang et al. | Synthesis and electrochemical performance of lithium-rich cathode material Li [Li0. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1-xAlx] O2 | |
| CN100362681C (zh) | 一种锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧及其制备方法 | |
| CN102738458B (zh) | 一种富锂正极材料的表面改性方法 | |
| CN102956883B (zh) | 一种多孔层状结构锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN103474646B (zh) | 一种网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN102437323A (zh) | 锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN107403913A (zh) | 一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN102709525B (zh) | 金属氧化物包覆锂镍锰氧材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN103887483A (zh) | 一种掺杂改性的三元正极材料及其制备方法 | |
| CN107591529A (zh) | 一种磷酸钛锂包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法 | |
| CN107834050A (zh) | 一种锂离子电池富锂正极材料及其改进方法 | |
| CN105185954A (zh) | 一种LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN102874789A (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法 | |
| CN105576231A (zh) | 一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN103904321A (zh) | 锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法 | |
| CN104979549A (zh) | 片状富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN103441263B (zh) | 一种溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法 | |
| CN108682844A (zh) | 一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN103107330A (zh) | 氮化物包覆富锂正极材料的制备方法 | |
| CN103078099A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN104022282A (zh) | 一种锂离子电池负极材料偏硅酸锂的高温固相制备方法 | |
| CN102779992B (zh) | 一种层状结构锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN100537418C (zh) | 过渡元素掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法 | |
| CN106252593A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN106654255A (zh) | 一种铝掺杂改性的高容量锂离子电池正极材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230802 Address after: 311100 101-1-211, Building 21, No. 1399, Liangmu Road, Cangqian Street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee after: Hangzhou Youchuang Tiansheng Equity Investment Partnership (L.P.) Address before: 310027 No. 38, Zhejiang Road, Hangzhou, Zhejiang, Xihu District Patentee before: ZHEJIANG University |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231012 Address after: Room 220-156, Comprehensive Office Building, No. 222 Lvyin Road, Qianjin Street, Qiantang District, Hangzhou City, Zhejiang Province, 311119 Patentee after: Hangzhou Yishengda New Energy Technology Co.,Ltd. Address before: 311100 101-1-211, Building 21, No. 1399, Liangmu Road, Cangqian Street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee before: Hangzhou Youchuang Tiansheng Equity Investment Partnership (L.P.) |