CN102956883B - 一种多孔层状结构锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，包括：将琼脂粉溶于水中，形成90~99℃的热琼脂溶液，再将锂盐、镍盐、锰盐和钴盐溶于该热琼脂溶液，形成红色透明溶液，冷却形成红色果冻状凝胶，经冷冻干燥得到气凝胶；将该气凝胶在400~600℃煅烧1~6h，再在700~950℃煅烧10~30h。形成富锂层状锂离子电池正极材料的同时保持了微米多孔的形貌，使颗粒间拥有良好的接触，即使在形成的一次颗粒较大的情况下也具有很好的倍率性能，同时又保持了较高的循环稳定性。本发明还公开了一种多孔层状结构锂离子电池正极材料，形成的三维微米多孔结构，并具有很好的结晶性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种多孔层状结构锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
与传统的二次电池相比，锂离子电池具有平台电压高（约3.2~3.7V）、能量密度高、无记忆效应等优点，在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器等上已经得到了广泛应用。目前已经商品化生产的锂离子电池主要采用LiCoO2为正极材料，LiCoO2具有较高的容量和较好的稳定性，但是这种正极材料存在性能上、经济上、环境上的问题。Ohzuku和Makimura等在文献“用于锂离子电池的层状锂离子插入型正极材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2”（Chemistry Letters 7(2001)642-643）中公开了LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，发现锰、镍、钴能有效的结合，形成三元的层状结构，其中锰元素为+4价，起到电荷补偿的作用，镍为+2价，是主要的氧化还原反应活性物质，而钴为+3价。但是其容量受限，在2.5~4.6V下放电容量约为200mAh/g。
为了提高放电容量，可以通过加入过量的锂，同时调节过渡金属元素的比例，可以得到具有高容量的形式为aLi2MnO3·(1-a)LiMO2（0≤a≤0.7，M=Mn，Ni，Co）的富锂层状结构锂离子电池正极材料。在2.0~4.8V的电化学窗口下其能放出约260mAh/g以上的容量，被认为是最具应用前景的高容量锂离子电池正极材料之一。但是该类富锂层状结构锂离子电池正极材料的倍率性能仍不够理想，达不到实际应用的要求。特别是由于电导率较低的Li2MnO3相的存在和首次活化过程中产生的晶格有序度下降，使得锂离子的传输受到影响，因而该类富锂层状结构锂离子电池正极材料的倍率性能成为其实际应用的瓶颈之一。
常用的制备这类富锂材料的方法主要有：共沉淀法、微波加热法、溶胶凝胶法、离子交换法、固相反应法等。通过不同的制备方法来控制材料的形貌已经成为一种有效提高富锂层状结构锂离子电池正极材料倍率性能的方法。人们通过纳米化材料颗粒的方法制备出了纳米晶的富锂层状锂离子电池正极材料，并且大幅提高了材料的倍率性能。但是这些具有纳米级颗粒的富锂层状结构锂离子电池正极材料由于其大的比表面积使得其在反应的过程中与电解液的副反应大大增加，循环稳定性下降，达不到实际应用的要求。
发明内容
为了在提高富锂层状锂离子电池正极材料的倍率性能的同时又保持有较好的循环性能，一种有效提高材料倍率性能和循环性能的形貌设计方法就是将微米级的大孔融入到材料的颗粒中去，形成良好的颗粒间接触来提高材料的倍率性能，同时又能保持较高的循环稳定性。本发明采用气凝胶作为模板形成多孔形貌，富锂层状氧化物的倍率性能和循环性能获得了提高。
本发明提供了一种多孔层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，利用琼脂通过冷冻干燥的方法形成气凝胶，再通过两次锻烧在形成富锂层状锂离子电池正极材料的同时保持了微米多孔的形貌，使颗粒间拥有良好的接触，即使在形成的一次颗粒较大的情况下也具有很好的倍率性能，同时又保持了较高的循环稳定性。
一种多孔层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将琼脂粉（(C12H18O9)n）溶于水中，形成90℃~99℃的热琼脂溶液，再将锂盐、镍盐、锰盐和钴盐溶于该热琼脂溶液，形成红色透明溶液，将红色透明溶液冷却到10℃~40℃，形成红色果冻状凝胶，经冷冻干燥除去其中水份，得到气凝胶；
2）将该气凝胶在400℃~600℃第一次煅烧1h~6h除去有机成分，再在700℃~950℃第二次煅烧10h~30h，得到多孔层状结构锂离子电池正极材料。
得到的多孔层状结构锂离子电池正极材料保持着气凝胶三维多孔骨架。
步骤1）中，90℃~99℃的热琼脂溶液，能够使得琼脂粉充分溶解在水中。所述的热琼脂溶液中琼脂浓度为10~20g/L，一方面能够使得琼脂粉充分溶解，另一方面，有利于制备的气凝胶作为模板形成多孔形貌。
锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的量主要按所需要层状结构锂离子电池正极材料中相应的锂、镍、锰、钴各元素的化学计量比加入，一般锂盐要过量1％~6％，从而抵消高温下锂的流失。作为优选，所述的锂盐为LiNO3或LiCH3COO·2H2O。所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O。所述的锰盐为Mn(NO3)2·6H2O或Mn(CH3COO)2·4H2O。所述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O或Co(CH3COO)2·4H2O。上述选择的锂盐、镍盐、锰盐以及钴盐在高温热处理过程中能与空气中的氧反应生成大量气体，有利于多孔形貌的形成，从而有利于得到倍率性能优异的多孔层状结构锂离子电池正极材料。
作为优选，所述的红色透明溶液中锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为0.1~0.5mol/L，上述浓度金属盐热琼脂溶液一方面能够保证锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的充分溶解，另一方面能够使得该溶液在冷却到室温时能够得到果冻状凝胶，确保体系稳定，各种成份均匀分布。
作为优选，所述的冷冻干燥的条件为：在-100℃～-20℃冷冻干燥1~5天，从而除去红色果冻状凝胶中水份，形成气凝胶，有利于该气凝胶作为模板形成多孔形貌。进一步优选，在-60℃～-40℃冷冻干燥2~3天。
步骤2）中，作为优选，所述的第一次煅烧和第二次煅烧均在空气气氛下进行，第一次煅烧在空气气氛下进行，有利于除去大部分的有机成份和硝酸根，在制造了大量微孔的同时确保后面高温下材料成形的顺利进行。第二次煅烧在空气气氛下进行，提高材料结晶性，完善材料的层状结构。
作为优选，在第一次煅烧之前，以5℃~20℃/分钟进行升温，在第二次煅烧之前，以5℃~20℃/分钟进行升温，有利于得到的多孔层状结构锂离子电池正极材料保持着气凝胶三维多孔骨架。
在空气气氛下400℃~600℃第一次煅烧1h~6h的过程除去了大部分的有机成份和硝酸根，在制造了大量微孔的同时确保后面高温下材料成形的顺利进行，作为优选，在450℃~550℃第一次煅烧2h~4h。在优选方案中，锂盐、镍盐、锰盐和钴盐可部分或全部选用硝酸盐作为原料，硝酸根中的高价氮元素也能起到氧化剂的作用。经过初步热处理后，已经基本形成了正极材料的物相。但是由于反应时间太短，温度不高，材料的层状结构和结晶性不佳。为了进一步提高材料结晶性，完善材料的层状结构，同时进一步除去其中可能残余下的有机成分，因而进行高温下的第二次煅烧过程，同样是在空气气氛中进行。作为优选，在800℃~900℃第二次煅烧12h~24h，能够得到结晶性优异的多孔层状结构锂离子电池正极材料。
本发明还提供了一种多孔层状结构锂离子电池正极材料，为一种富锂三元层状结构氧化物，为均匀分布一次颗粒形成的三维微米多孔结构，并具有很好的结晶性。
所述的多孔层状结构锂离子电池正极材料，其化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，其中，0≤a≤0.7，M=MnxNiyCoz，0.3≤x≤0.45，0.3≤y≤0.45，且4x+2y+3z=3。
锰元素为+4价，起到电荷补偿的作用；镍为+2价，是主要的氧化还原反应活性物质，提供大部分容量；钴为+3价，钴在充电到较高电压下会发生氧化还原反应，提供小部分容量，此外，钴的加入有利于减小锂镍离子的混排，改善材料的结构，提高原子排布的有序性。
作为优选，所述的多孔层状结构锂离子电池正极材料的化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，其中，0.4≤a≤0.6，M=MnxNiyCoz，1/3≤x≤0.4，1/3≤y≤0.4，且4x+2y+3z=3。该多孔层状结构锂离子电池正极材料具有更好的倍率性能，特别适合一些大电流充放电的应用。进一步优选，a=0.5。
本发明还提供了一种多孔层状结构锂离子电池正极材料的应用，将多孔层状结构锂离子电池正极材料制备锂离子电池正极，然后将锂离子电池正极应用于锂离子电池中，可逆容量高、循环性能较稳定且具有突出的高倍率充放电性能。
一种锂离子电池正极，包括以下步骤：
将多孔层状结构锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）以及导电碳黑按质量比1：0.02~0.1：0.02~0.10混合，加1-甲基2-吡咯烷酮搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90℃下烘干12h，经压制成型后，再置于真空烘箱中于90℃干燥12h，切片制成锂离子电池正极。
将锂离子电池正极与锂离子电池负极（金属锂片）组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜（Cellgard 2300）为隔膜，以体积比7:3的碳酸二乙酯（DEC）与碳酸乙烯酯（EC）作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V~4.8V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明多孔层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，与传统的共沉淀法相比制备过程大大简化，无需精确控制共沉淀体系的温度、pH值、进料速度等。并且得到的多孔层状结构锂离子电池正极材料具有微米多孔的形貌，有效改善了一次颗粒间的接触，在提高材料倍率性能的同时，又能保持较高的循环稳定性。利用本发明多孔层状结构锂离子电池正极材料制成的锂离子电池适用于电动汽车，混合动力汽车等的应用，并能提供更长的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料的扫描电镜照片；
图2为实施例1制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1
1）将1.5g琼脂粉（琼脂粉，纯化（RB），国药集团化学试剂有限公司）溶于100mL去离子水中，在95℃下搅拌使其溶解形成透明的热琼脂溶液。按1.236:0.54:0.13:0.13的摩尔比将原材料LiNO3、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于该热琼脂溶液中（其中加入了过量3％的锂盐，用于抵消高温下锂的流失），形成红色透明溶液，该红色透明溶液中锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为0.5mol/L。将得到的红色透明溶液冷却到20℃，得到红色果冻状凝胶。将该红色果冻状凝胶放入防暴冰箱中冷冻至-20℃，并将冷冻后的冻凝胶放入冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥3天除去其中水份，得到气凝胶。
2）将该气凝胶放入箱式炉内，在空气气氛中以10℃/min的升温速度升温到500℃，保温煅烧2小时除去有机成分后随炉冷却到室温25℃，得到初步产物。将得到的初步产物经过研磨，最后以10℃/min的升温速度升温到800℃进行第二次煅烧，经过16小时保温煅烧后再随炉冷却到室温25℃，最后得到保持着气凝胶三维多孔骨架的富锂层状三元锂离子电池正极材料（即多孔层状结构锂离子电池正极材料）。
将制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料通过ICP-AES[InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry(ICP，IRIS Intrepid II)电感耦合等离子体发射光谱]测试，根据ICP-AES测出各元素的含量，通过归一处理，确定其化学式为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，也可写成0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。如图1所示，为本实施例制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的扫描电镜照片，从图1可知，本实施例制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2为均匀分布的细小一次颗粒，尺寸大小为100nm~200nm，具有很好的结晶性，并且颗粒之间通过良好的接触形成了微米多孔的形貌。从图2的X射线衍射图中可以看出，本实施例制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料属于α-NaFeO2层状盐岩结构，其晶体结构是层状结构，从X射线衍射图中可以看出，其结构与LiNiO2结构相似，本发明制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料在这个LiNiO2结构的基础上用锰、钴元素替代部分其中的镍元素，形成LiMO2（M=Mn、Ni和Co）的类固溶体结构。本实施例制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料加入了过量的锂，分子式为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，其中M=[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]，由于热力学的原因，M中的锂和锰会在热处理过程中优先形成比例为Li2MnO3的结构微区，这些结构微区随机的分布在整个层状结构中，因而，又可写成0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，这个形式可以从一定程度上显示出其内在的微观结构。此外，如图2中虚线框所示，在图上20度至25度处出现超点阵结构的卫星峰，即表明Li2MnO3有序结构微区的存在。同时，该Li2MnO3的结构微区属于变形的层状结构，属于C/2m对称性，虚线框内的(020)C2/m和(110)C2/m这两种结构通过空间(111)晶面的结合可以形成所谓的超点阵结构，表现为20度至25度处出现的卫星峰。
将制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF，工业级，上海东氟化工科技有限公司，型号为FR901）以及导电碳黑按质量比90：5：5混合，得到混合料，再加1-甲基2-吡咯烷酮（NMP，按混合料与1-甲基2-吡咯烷酮体积比1:1加入）搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90℃下烘干12h，经辊压机压制成型后，再置于真空烘箱中于90℃干燥12h，切片制成锂离子电池正极。
将制备的锂离子电池正极与锂离子电池负极（金属锂片）组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜（Cellgard 2300）为隔膜，以体积比7：3的碳酸二乙酯（DEC）与碳酸乙烯酯（EC）作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm（即装配环境中水体积含量低于0.1ppm）的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V~4.8V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
组装成锂离子电池后，锂离子电池在电流密度20mA/g下具有287.5mAh/g的首次放电容量，经过50次循环后放电容量维持在250mAh/g，且倍率性能突出。如表1所示，在电流密度200mA/g和2000mA/g下放电容量达到244.0mAh/g和153.9mAh/g。在电流密度200mA/g充放电50个循环后，可逆充放电容量保持在191.3mAh/g。
实施例2
1）将1.5g琼脂粉（琼脂粉，纯化（RB），国药集团化学试剂有限公司）溶于100mL去离子水中，在95℃下搅拌使其溶解形成透明的热琼脂溶液。按1.236:0.54:0.13:0.13的摩尔比将原材料LiNO3、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于该热琼脂溶液中（其中加入了过量3％的锂盐，用于抵消高温下锂的流失），形成红色透明溶液，该红色透明溶液中锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为0.5mol/L。将得到的红色透明溶液冷却到30℃，得到红色果冻状凝胶。将该红色果冻状凝胶放入防暴冰箱中冷冻至-20℃，并将冷冻后的冻凝胶放入冷冻干燥机中在-50℃冷冻干燥2天除去其中水份，得到气凝胶。
2）将该气凝胶放入箱式炉内，在空气气氛中以10℃/min的升温速度升温到550℃，保温煅烧3小时除去有机成分后随炉冷却到25℃，得到初步产物。将得到的初步产物经过研磨，最后以10℃/min的升温速度升温到900℃进行第二次煅烧，经过16小时保温煅烧后再随炉冷却到25℃，最后得到保持着气凝胶三维多孔骨架的富锂层状三元锂离子电池正极材料（即多孔层状结构锂离子电池正极材料）。
将制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料通过ICP-AES[InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry(ICP，IRIS Intrepid II)电感耦合等离子体发射光谱]测试，根据ICP-AES测出各元素的含量，通过归一处理，确定其化学式为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，即也可写成0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。从扫描电镜照片中可知，本实施例制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2为均匀分布的细小一次颗粒，尺寸大小为400nm~600nm，具有很好的结晶性，并且颗粒之间通过良好的接触形成了微米多孔的形貌。从X射线衍射图中可以看出，本实施例制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料属于α-NaFeO2层状盐岩结构，其晶体结构是层状结构，从X射线衍射图中可以看出，其结构与LiNiO2结构相似，本发明制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料在这个LiNiO2结构的基础上用锰、钴元素替代部分其中的镍元素，形成LiMO2（M=Mn、Ni和Co，）的类固溶体结构。本实施例制备的层状结构锂离子电池正极材料加入了过量的锂，分子式为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，其中M=[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]，由于热力学的原因，M中的锂和锰会在热处理过程中优先形成比例为Li2MnO3的结构微区，这些结构微区随机的分布在整个层状结构中，因而，又可写成0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，这个形式可以从一定程度上显示出其内在的微观结构。此外，在X射线衍射图上20度至25度处出现超点阵结构的卫星峰，即表明Li2MnO3有序结构微区的存在。同时，该Li2MnO3的结构微区属于变形的层状结构，属于C/2m对称性，虚线框内的（020）C2/m和（110）C2/m这两种结构通过空间（111）晶面的结合可以形成所谓的超点阵结构，表现为20度至25度处出现的卫星峰。
将制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF，工业级，上海东氟化工科技有限公司，型号为FR901）以及导电碳黑按质量比90：5：5混合，得到混合料，再加1-甲基2-吡咯烷酮（NMP，按混合料与1-甲基2-吡咯烷酮体积比1:1加入）搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90℃下烘干12h，经辊压机压制成型后，再置于真空烘箱中于90℃干燥12h，切片制成锂离子电池正极。
将制备的锂离子电池正极与锂离子电池负极（金属锂片）组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜（Cellgard 2300）为隔膜，以体积比7：3的碳酸二乙酯（DEC）与碳酸乙烯酯（EC）作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm（即装配环境中水体积含量低于0.1ppm）的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V~4.8V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
组装成锂离子电池后，锂离子电池在电流密度20mA/g下具有262.8mAh/g的首次放电容量，且倍率性能突出。如表1所示，在电流密度200mA/g和2000mA/g下放电容量达到220.2mAh/g和135.5mAh/g。在电流密度200mA/g充放电50个循环后，可逆充放电容量保持在196.2mAh/g。
实施例3
将1.5g琼脂粉（琼脂粉，纯化（RB），国药集团化学试剂有限公司）溶于100mL去离子水中，在90℃下搅拌使其溶解形成透明的热琼脂溶液。按1.236:0.56:0.16:0.08的摩尔比将原材料LiNO3、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于热琼脂溶液中（其中加入了过量3％的锂盐，用于抵消高温下锂的流失），形成红色透明溶液，该红色透明溶液中锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为0.2mol/L。将得到的红色透明溶液冷却到25℃，得到红色果冻状凝胶。将该红色果冻状凝胶放入防暴冰箱中冷冻至-20℃，并将冷冻后的冻凝胶放入冷冻干燥机中在-60℃冷冻干燥3天除去其中水份，得到气凝胶。将该气凝胶放入箱式炉内，在空气气氛中以10℃/min的升温速度升温到450℃，保温煅烧2小时除去有机成分后随炉冷却到25℃，得到初步产物。将得到的初步产物经过研磨，最后以10℃/min的升温速度升温到800℃进行第二次煅烧，经过20小时保温后再随炉冷却到25℃，最后得到保持着气凝胶三维多孔骨架的富锂层状三元锂离子电池正极材料（即多孔层状结构锂离子电池正极材料）。
将制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料通过ICP-AES[InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry(ICP，IRIS Intrepid II)电感耦合等离子体发射光谱]测试，根据ICP-AES测出各元素的含量，通过归一处理，确定其化学式为Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2，即也可写成0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2。从扫描电镜照片可知，本实施例制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2为均匀分布的细小一次颗粒，尺寸大小为100nm~200nm，并具有很好的结晶性。从X射线衍射图中可知，本实施例制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料属于α-NaFeO2层状盐岩结构，其晶体结构是层状结构，在图上20度至25度处出现超点阵结构的卫星峰，即表明Li2MnO3有序结构微区的存在，本实施例制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料的分子式又可写成0.5Li2MnO3·0.5Li Mn0.4Ni0.4Co0.2O2。
将制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF，工业级，上海东氟化工科技有限公司，型号为FR901）以及导电碳黑按质量比90：5：5混合，得到混合料，再加1-甲基2-吡咯烷酮（NMP，按混合料与1-甲基2-吡咯烷酮体积比1:1加入）搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90℃下烘干12h，经辊压机压制成型后，再置于真空烘箱中于90℃干燥12h，切片制成锂离子电池正极。
将制备的锂离子电池正极与锂离子电池负极（金属锂片）组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜（Cellgard 2300）为隔膜，以体积比7：3的碳酸二乙酯（DEC）与碳酸乙烯酯（EC）作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm（即装配环境中水体积含量低于0.1ppm）的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V~4.8V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
组装成锂离子电池后，锂离子电池在电流密度20mA/g下具有300.8mAh/g的首次放电容量，且倍率性能突出。如表1所示，在电流密度200mA/g和2000mA/g下放电容量达到239.5mAh/g和149.3mAh/g。在电流密度200mA/g下充放电50个循环后，可逆容量保持在201.1mAh/g。
实施例4
将1.5g琼脂粉（琼脂粉，纯化（RB），国药集团化学试剂有限公司）溶于100mL去离子水中，在95℃下搅拌使其溶解形成透明的热琼脂溶液。按1.236:0.56:0.16:0.08的摩尔比将原材料LiNO3、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于热琼脂溶液中（其中加入了过量3％的锂盐，用于抵消高温下锂的流失），形成红色透明溶液，该红色透明溶液中锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为0.5mol/L。将得到的红色透明溶液冷却到25℃，得到红色果冻状凝胶。将该红色果冻状凝胶放入防暴冰箱中冷冻至-20℃，并将冷冻后的冻凝胶放入冷冻干燥机中在-50℃冷冻干燥2天除去其中水份，得到气凝胶。
2）将该气凝胶放入箱式炉内，在空气气氛中以10℃/min的升温速度升温到500℃，保温煅烧2小时除去有机成分后随炉冷却到25℃，得到初步产物。将得到的初步产物经过研磨，最后以10℃/min的升温速度升温到900℃进行第二次煅烧，经过16小时保温煅烧后再随炉冷却到25℃，最后得到保持着气凝胶三维多孔骨架的富锂层状三元锂离子电池正极材料（即多孔层状结构锂离子电池正极材料）。
将制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料通过ICP-AES[InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry(ICP，IRIS Intrepid II)电感耦合等离子体发射光谱]测试，根据ICP-AES测出各元素的含量，通过归一处理，确定其化学式为Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2，即也可写成0.5Li2MnO3.0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2。从扫描电镜照片可知，本实施例制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2为均匀分布的细小一次颗粒，尺寸大小为400nm~600nm，颗粒尺寸相对较小，并具有很好的结晶性。从X射线衍射图中可知，本实施例制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料属于α-NaFeO2层状盐岩结构，其晶体结构是层状结构，在图上20度至25度处出现超点阵结构的卫星峰，即表明Li2MnO3有序结构微区的存在，本实施例制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料的分子式又可写成0.5Li2MnO3·0.5Li Mn0.4Ni0.4Co0.2O2。
将制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF，工业级，上海东氟化工科技有限公司，型号为FR901）以及导电碳黑按质量比90：5：5混合，得到混合料，再加1-甲基2-吡咯烷酮（NMP，按混合料与1-甲基2-吡咯烷酮体积比1:1加入）搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90℃下烘干12h，经辊压机压制成型后，再置于真空烘箱中于90℃干燥12h，切片制成锂离子电池正极。
将制备的锂离子电池正极与锂离子电池负极（金属锂片）组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜（Cellgard 2300）为隔膜，以体积比7：3的碳酸二乙酯（DEC）与碳酸乙烯酯（EC）作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm（即装配环境中水体积含量低于0.1ppm）的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V~4.8V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
组装成锂离子电池后，锂离子电池在电流密度20mA/g下具有271.2mAh/g的首次放电容量，倍率性能突出。如表1所示，在电流密度200mA/g和2000mA/g下放电容量达到230.8mAh/g和142.7mAh/g。在电流密度200mA/g下充放电50个循环后，可逆容量保持在210.6mAh/g。
实施例1~4中的层状结构锂离子电池正极材料制备成锂离子电池正极，组装成锂离子电池后其在不同在电流密度下的最大放电容量如表1所示。
表1
Claims (8)
1.一种多孔层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将琼脂粉溶于水中，形成90℃～99℃的热琼脂溶液，再将锂盐、镍盐、锰盐和钴盐溶于该热琼脂溶液，形成红色透明溶液，将红色透明溶液冷却到10℃～40℃，形成红色果冻状凝胶，经冷冻干燥除去其中水份，得到气凝胶；
所述的热琼脂溶液中琼脂浓度为10～20g/L；
所述的红色透明溶液中锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为0.1～0.5mol/L；
2)将该气凝胶在400℃～600℃第一次煅烧1h～6h除去有机成分，再在700℃～950℃第二次煅烧10h～30h，得到多孔层状结构锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的多孔层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的锂盐为LiNO3或LiCH3COO·2H2O；
所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O；
所述的锰盐为Mn(NO3)2·6H2O或Mn(CH3COO)2·4H2O；
所述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O或Co(CH3COO)2·4H2O。
3.根据权利要求1所述的多孔层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的冷冻干燥的条件为：在-100℃～-20℃冷冻干燥1～5天。
4.根据权利要求1所述的多孔层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的第一次煅烧和第二次煅烧均在空气气氛下进行。
5.根据权利要求1所述的多孔层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在800℃～900℃第二次煅烧12h～24h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法制备的多孔层状结构锂离子电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的多孔层状结构锂离子电池正极材料，其特征在于，其化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，其中，0≤a≤0.7，M＝MnxNiyCoz，0.3≤x≤0.45，0.3≤y≤0.45，且4x+2y+3z＝3。
8.根据权利要求7所述的多孔层状结构锂离子电池正极材料，其特征在于，其化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，其中，0.4≤a≤0.6，M＝MnxNiyCoz，1/3≤x≤0.4，1/3≤y≤0.4，且4x+2y+3z＝3。
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| CN102956883A (zh) | 2013-03-06 |
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