CN108511713B - 一种亚微米锂负极材料的制备方法 - Google Patents

一种亚微米锂负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108511713B
CN108511713B CN201810257113.8A CN201810257113A CN108511713B CN 108511713 B CN108511713 B CN 108511713B CN 201810257113 A CN201810257113 A CN 201810257113A CN 108511713 B CN108511713 B CN 108511713B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ball milling
lithium
minutes
frequency
freezing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810257113.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108511713A (zh
Inventor
刘永锋
蒲凯超
潘洪革
高明霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201810257113.8A priority Critical patent/CN108511713B/zh
Publication of CN108511713A publication Critical patent/CN108511713A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108511713B publication Critical patent/CN108511713B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种亚微米锂负极材料的制备方法，该方法包括：在惰性气体或者干燥空气氛围下，将金属锂原料与离子液体进行混合，得到混合物；在冷冻介质环境中，将所述混合物进行冷冻球磨处理，得到分散在离子液体中的亚微米金属锂颗粒。本发明利用金属锂能够在冷冻环境下脆化的原理，将含金属锂原料的离子液体置于冷冻介质环境下进行冷冻球磨处理，使原本黏性和延展性很强的金属锂变得脆性较强，并通过机械球磨的方式将颗粒尺寸较大的锂粉碎为更小的颗粒，既缩短了金属锂颗粒的的制备时间，提高了金属锂颗粒的制备效率，也获得了具有优异电化学性能的产品。

Description

一种亚微米锂负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池负极材料技术领域，尤其涉及一种亚微米锂负极材料的制备方法。
背景技术
随着科技的发展与人类社会的进步，能源枯竭和环境污染问题日益凸显，开发新型高效、清洁的能量转化、存储技术和能量利用方式成为解决这些问题和实现人类社会可持续发展的关键。化学电源是缓解能源、资源和环境危机问题的一种重要技术途径，在社会能源体系中起到重要作用。
锂是一种银白色的金属，质地很轻(密度0.59g/cm3)，延展性和导电性好。金属锂的理论比容量高达3860mAh/g，是理论比容量最高的材料之一，而Li+/Li的标准电极电位-3.045V，是所有氧化还原电对中最低的。因此，金属锂是一种极具应用前景的电池负极材料。
但是，金属锂作为锂二次电池、锂硫电池和锂空气电池的负极材料存在的问题同样非常明显，主要是锂沉积/溶解过程中锂枝晶的形成会刺破隔膜，导致严重的安全问题，同时电解液和金属锂之间不稳定的固态电解质界面膜(Solid Electrolyte InterfaceLayer，SEI膜)会使得电解液和金属锂被大量消耗，进而导致库伦效率较低；另外，金属锂在沉积过程中的体积膨胀变形很大，很容易脱离集流体形成没有电化学活性的“死锂”，造成容量损失。
金属锂粉被广泛应用于锂二次电池、锂硫/锂空气电池、有机锂化合物的合成以及航空航天等领域。制备颗粒度很小而且粒径分布均匀的金属锂粉末可以大大降低金属锂在电化学沉积过程中产生枝晶的速率，并且使得锂在上述领域的利用效率大大提高。
然而，金属锂自身的高反应活性、大的粘性和良好的延展性使得微纳米尺度的金属锂粉末很难利用机械粉粹等常用方法合成。目前采用的熔融后在惰性的烃油中分散的方法制备金属锂粉，存在如下问题：操作温度较高，需要超过金属锂的熔点；熔融的金属锂腐蚀性强，对设备要求比较苛刻；需要高沸点的烃油用于分散熔融锂的液滴，同时还需要低沸点的烃油用于洗涤锂粉，导致环境污染大，制备方法繁琐，制备产率低；制备的金属锂粉中值粒径仍然较大，在10-500μm之间，无法制备微米尺度以下的锂粉。
申请公布号为CN107297507A的发明专利申请公开了一种亚微米-纳米金属锂颗粒的制备方法，该制备方法包括：在惰性气体或者干燥空气氛围下，将金属锂原料与离子液体进行混合，依次经加热、超声波破碎处理，得到含亚微米-纳米金属锂颗粒的离子液体；再经后处理，得到金属锂颗粒。
虽然，上述制备方法能够获得亚微米-纳米尺寸的金属锂颗粒，但是，如果锂金属的相对含量较高，在超声过程中伴随着金属锂颗粒的减小和化学反应活性的提高，体系的安全隐患也随之增大，对仪器设备的要求也更加苛刻，不利于实际的生产应用。
发明内容
本发明提供了一种亚微米锂负极材料的制备方法，该方法利用金属锂能够在低温环境下脆化的原理，制备得到亚微米级别的金属锂颗粒产品；其不仅可以在充放电过程中避免枝晶的产生，而且能够有效地降低电池的极化，提高锂电池的电化学性能。
本发明的技术方案如下：
一种亚微米锂负极材料的制备方法，包括：
(1)在惰性气体或者干燥空气氛围下，将金属锂原料与离子液体进行混合，得到混合物；
(2)在冷冻介质环境中，将所述混合物进行冷冻球磨处理，得到分散在离子液体中的亚微米金属锂颗粒。
进一步地，步骤(1)中，所述惰性气体为氩气。
所述金属锂原料可以为锂粒、锂片、锂块或者锂丝等各类形状；若直接使用，则需要保证金属锂原料至少在一个维度上的尺寸不大于3cm；当所述金属锂原料在三个维度上的尺寸均大于3cm时，则需要经过机械力处理，使其尺寸满足要求，才能应用到本发明方法中。
由于大部分离子液体的分解温度都高于金属锂的熔点，所述离子液体的可选范围宽，不需要对离子液体和金属锂进行其它预处理，有效简化制备工艺。上述离子液体的选择原则为：采用不与金属锂发生化学反应的离子液体。
进一步优选，所述离子液体中的阳离子为咪唑、吡啶、季铵、季磷或吡咯的烷基取代物；阴离子液体为六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟砷酸根离子、卤素阴离子、双(氟甲烷磺酰)亚胺离子或双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子；上述离子液体在金属锂熔点以下，可以保持金属锂物理化学性质的稳定性。
常规购买的离子液体中时常带有少量水分(一般小于1000ppm)，而该水分会与金属锂反应，而无法实现金属锂颗粒的制备；所以，为了防止上述情况的发生，所述离子液体在与金属锂原料混合前，需提前进行加热，去除离子液体中的水分。
作为优选，步骤(1)中，在混合之前，将所述离子液体进行加热预处理；所述加热预处理的温度为100～250℃，保温时间为30分钟～12h。
作为优选，所述金属锂原料与离子液体的质量比为1:100～100:1；更优选，质量比1:10～10:1；进一步优选，质量比1:10～1:1；更进一步优选，质量比为1:8～1:1。
理论上，只要是采用能够保证离子液体转变为固相且金属锂发生脆化的冷冻介质，都可以实现本发明目的。
进一步地，步骤(2)中，所述冷冻介质为液氮、液氦或液氩。其中，液氮的沸点为-196.6℃；液氦的沸点为-268.8℃；液氩的沸点为-185.9℃。
在冷冻介质环境中，离子液体转变为固相，而金属锂发生脆化，有利于金属锂的球磨。本发明球磨的过程中金属锂原料封存在钢罐中，钢罐则浸润在冷冻介质中，金属锂原料与冷冻介质保持隔绝。
适宜的球磨频率和时间以及球磨方式都会对后续制备获得的亚微米金属锂颗粒的粒径有影响，进而影响亚微米金属锂颗粒的电化学性能。
进一步地，步骤(2)中，所述球磨为振动式球磨、行星式球磨或卧式行星球磨；球料比为10～100:1；更优选，球料比为15～30:1。
所述球磨处理的方法为：先对混合物进行预冷冻，再依次交替进行高频/高速球磨和低频/低速球磨，直至球磨处理结束；
其中，当球磨为振动式球磨时，高频球磨的振动频率为15～50Hz，低频球磨的振动频率为1～10Hz；每次高频球磨的时间为2～15分钟，低频球磨的时间为0.1～10分钟；高频球磨的总时间为2～180分钟；
当球磨为行星式球磨或卧式行星球磨时，高速球磨的转速为250～600 r/分钟，低速球磨的转速为30～250r/分钟；每次高速球磨的时间为5～60分钟，低速球磨的时间为1～20分钟；高速球磨的总时间为10～600分钟。
更优选，球料比为15:1～30:1，能够确保获得粒径更佳的亚微米金属锂颗粒，提高电化学性能。
低频球磨的目的是降低由于球磨珠和球磨罐壁的冲击碰撞而引起的宏观和微观上的温度升高。为保证球磨产生亚微米级别的金属锂颗粒，需要进行高频/高速球磨；但是，高频/高速球磨球磨过程中会产生大量的热量，进而提高球磨温度，影响球磨效果；所以需要在高频/高速球磨一段时间后，降低球磨的频率/速度，以保证球磨过程中产生的热量被及时吸收，保证金属锂仍然保持在低温状态下。
更优选，当球磨为振动式球磨时，高频球磨的振动频率为15～30Hz，进一步优选，振动频率为15～25Hz，低频球磨的振动频率为1～10Hz；每次高频球磨的时间为2～15分钟，低频球磨的时间为0.1～10分钟；高频球磨的总时间为2～180分钟，进一步优选，总时间为5～35分钟。
当球磨为行星式球磨或卧式行星球磨时，高速球磨的转速为250～600 r/分钟，进一步优选，球磨频率为300～500r/分钟，低速球磨的转速为30～250 r/分钟；每次高速球磨的时间为5～60分钟，低速球磨的时间为1～20分钟；高速球磨的总时间为10～600分钟，进一步优选，总时间为30分钟～180 分钟。
作为优选，所述预冷冻的时间为5～30分钟，该预冷却只是在球磨前进行，之后就无需预冷却。
作为优选，还包括后处理，所述后处理的方法包括：将含亚微米锂颗粒的离子液体进行洗涤、离心和干燥，得到亚微米金属锂颗粒。
本发明提供了所述制备方法获得的亚微米金属锂颗粒在制备锂二次电池负极材料中的应用。
在冷冻球磨处理后，可以得到分散有亚微米尺度的金属锂颗粒的离子液体，该离子液体经浓缩后，可以直接用于制作锂离子电池负极；也可以用有机溶剂来洗涤离子液体，并通过离心和干燥后，进一步得到纯的金属锂粉末。纯的金属锂粉末可以作为预嵌锂的锂源应用于锂离子电池电极材料，还可以应用于有机锂化合物的合成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用金属锂能够在冷冻环境下脆化的原理，将含金属锂原料的离子液体置于冷冻介质环境下进行冷冻球磨处理，使原本黏性和延展性很强的金属锂变得脆性较强，并通过机械球磨的方式将颗粒尺寸较大的锂粉碎为更小的颗粒，既缩短了金属锂颗粒的制备时间，提高了金属锂颗粒的制备效率，也获得了具有优异电化学性能的产品。
(2)本发明方法由于不需要高温、高压处理，所以能够在降低能耗的同时，降低对设备的要求，不需要设备做特殊的耐腐蚀处理，生产的安全性也得以提高；球磨的过程中粉体封存在钢罐中，钢罐则浸润在冷冻介质例如液氮中，粉体与冷冻介质保持隔绝，确保了安全性。
(3)本发明方法选择的离子液体在低温下凝固为固相，可以作为分散剂和润滑剂，以提高冷冻球磨的效果；利用离子液体的高导电性能，可以提高金属锂粉末颗粒之间的电接触；在锂离子电池循环过程中离子液体可以溶解到电解液中作为电解液的添加剂，抑制金属锂枝晶的生长。
(4)本发明方法采用冷冻球磨处理能够有效规避了现有技术中因制备过程中化学反应活性提高而带来的安全隐患，整个球磨的过程在低温环境下进行，同时体系中具有电化学活性的锂的相对含量也可以大为增加，进而有助于提高电池的质量比容量和能量密度。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的含有离子液体的亚微米尺度的金属锂粉末的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备得到的亚微米尺度的金属锂粉末的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1制备得到的亚微米尺度的金属锂粉末涂布在泡沫镍上作为电极材料的循环曲线。
图4本发明实施例1制备得到的亚微米尺度的金属锂粉末涂布在泡沫镍上作为电极材料的电化学阻抗谱。
图5为本发明实施对比例1制备得到的亚微米-纳米尺度的金属锂颗粒的X射线衍射图。
图6为本发明实施对比例1制备得到的亚微米-纳米尺度的金属锂颗粒的扫描电子显微镜照片。
图7为本发明实施对比例1制备得到的亚微米-纳米尺度的金属锂颗粒碾压在泡沫镍上作为电极材料的循环曲线。
图8为本发明实施例7中不同质量比的金属锂和离子液体冷冻球磨后制备得到的亚微米-纳米尺度的金属锂颗粒的X射线衍射图。
图9本发明实施例8制备得到的不同球磨时间的亚微米-纳米尺度的金属锂颗粒的扫描电镜图。
图10为本发明实施例8制备得到的不同球磨时间的亚微米-纳米尺度的金属锂颗粒碾压在泡沫镍上作为电极材料的循环曲线(循环时间为 251～257小时的区间)。
图11为本发明实施例8制备得到的不同球磨时间的亚微米-纳米尺度的金属锂颗粒碾压在泡沫镍上作为电极材料的循环曲线(循环时间为 251～257小时的区间)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
一种亚微米锂负极材料的制备方法，具体内容如下：
(1)在氩气气氛的手套箱中，将1g四丁基膦双(三氟甲烷磺酰) 亚胺盐([P444][NTf2]，熔点为65℃)加入到不锈钢球磨罐，然后加热到 150℃，并保温1小时，以除去其中的水分。
(2)再将不锈钢球磨罐内的[P444][NTf2]降温到100℃，加入4片直径为15mm，厚度为0.7mm的电极级锂片(质量大约为0.32g)形成 [P444][NTf2]/锂混合物。
(3)将不锈钢球磨罐置于冷冻介质液氮中进行冷冻球磨；冷冻球磨的机制为：采用振动式球磨的方式，先预冷冻15分钟，再进行高频球磨，频率为25Hz，时间为5分钟；再变为低频球磨进行中间冷冻，频率为5Hz，时间为2分钟；以上述频率和时间进行高、低频的交替；高频球磨共进行 4次，总时间为20分钟；低频球磨共进行3次，总时间为6分钟。
结果如下：
图1为制备的金属锂粉末经过环己烷洗涤并过滤后得到的产物的扫描电镜图，扫描电镜图显示制备的金属锂颗粒形状较为规则，普遍是球形，金属锂颗粒的粒径主要分布在100～500nm，达到亚微米尺寸。
图2为制备的球磨结束后的金属锂粉末/离子液体混合物的XRD图谱。图2中的XRD图谱表明的是冷冻球磨后未产生其他物相，金属锂未与离子液体发生化学反应。
应用实验：
将上述金属锂粉末与在泡沫镍上作为对称电极，以含1mol/L LiPF6的体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶液作为电解液，制成CR2025型扣式电池。
采用新威电池测试系统测试电池的充放电性能。锂沉积/溶解的电流密度为0.1mA/cm2，锂沉积/溶解的时间各为3h，在充放电的间隙搁置1分钟。所测得的电池的循环曲线如图3所示。采用Ivium Vertex电化学工作站测试电化学阻抗谱，测试的频率范围为100kHz～10mHz，采用的交流电压振幅为5mV。电池在测试前需要静置以保持其内部稳定。
图3所示的循环曲线表明：与不做任何处理的原始锂片相比，本实施例制得的金属锂颗粒没有出现锂片在锂沉积/溶解过程中所出现的由于锂枝晶形核带来的较大的过电位现象，电池在0.1mA/cm2的电流密度下循环 400小时后仍然比较稳定，过电位只有20mV左右，远远小于原始金属锂的过电位(100mV～300mV)，有效提升了电极材料的安全性。
图4所示的电化学阻抗谱表明：与不做任何处理的原始锂片相比，本实施例制得的金属锂颗粒的界面阻抗显著降低，表明生成的SEI膜更为稳定，锂在沉积过程的一致性更好。
对比例1
在氩气气氛的手套箱中，将10mL N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([C3mPyr+][TFSI-])加入到不锈钢球磨罐，然后加热到 250℃，并保温1小时，以除去其中的水分。再将[C3mPyr+][TFSI-]降温到 170℃，加入1.5g粒径在1～2mm之间的锂粒；使用超声波破碎仪进行超声破碎，超声功率保持在60W，超声时间为30分钟；得到的产物用正己烷洗涤后，再经过离心、干燥后制得金属锂颗粒。
图5为制备的金属锂颗粒的扫描电镜图，扫描电镜图显示制备的金属锂颗粒形状较为规则，普遍是球形，金属锂颗粒的粒径主要分布在10～100 nm。
将直径为13mm的泡沫镍浸润在含有分散的锂粒的离子液体中，在 5MPa的压强下压制成片。XRD图谱如图6，XRD图谱中存在金属Ni和 Li的特征峰，表明在离子液体中分散后的锂没有和离子液体发生化学反应。
将上述金属锂颗粒碾压在泡沫镍上作为电极，以金属锂片为对电极，含1mol/LLiPF6的体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC) 的溶液作为电解液，制成CR2025型扣式电池。
采用新威电池测试系统测试电池的充放电性能。锂沉积/溶解的电流密度为0.1mA/cm2，锂沉积/溶解的时间各为2.5h，在充放电的间隙搁置1 分钟。所测得的电池的循环曲线如图7所示。与实施例1的中制备的亚微米锂负极材料的电化学性能相比，本对比例中材料装配的对称电池的过电位(50mV左右)大于实施例1中的过电位(20mV左右)，表明对比例1 制备的这种锂极化更大，电化学性能不如实施例1。
对比例2
(1)在氩气气氛的手套箱中，将1g四丁基膦双(三氟甲烷磺酰) 亚胺盐([P444][NTf2]，熔点为65℃)加入到不锈钢球磨罐，然后加热到 150℃，并保温1小时，以除去其中的水分。
(2)再将不锈钢球磨罐内的[P444][NTf2]降温到100℃，加入4片直径为15mm，厚度为0.7mm的电极级锂片(质量大约为0.32g)形成 [P444][NTf2]/锂混合物。球料比保持20:1
(3)将不锈钢球磨罐置于振动式球磨机中，在室温下进行振动球磨，球磨的振动频率为25Hz，时间为30分钟。
结果表明：球磨结束后的金属锂紧密粘附在球磨罐壁和球磨珠上，并没有转化为粒径较小的金属锂颗粒，因此不采用冷冻模式球磨金属锂和离子液体，无法得到亚微米尺度的金属锂颗粒。
对比例3
一种亚微米锂负极材料的制备方法，具体内容如下：
(1)加入4片直径为15mm，厚度为0.7mm的电极级锂片(质量大约为0.32g)到不锈钢球磨罐中，球料比保持20:1.
(2)将不锈钢球磨罐至于冷冻介质液氮中进行冷冻球磨；冷冻球磨的机制为：采用振动式球磨的方式，先预冷冻15分钟，再进行高频球磨，频率为25Hz，时间为5分钟；再变为低频球磨进行中间冷冻，频率为5Hz，时间为2分钟；以上述频率和时间进行高、低频的交替；高频球磨共进行 4次，总时间为20分钟；低频球磨共进行3次，总时间为6分钟。
结果表明：不加离子液体直接冷冻球磨的样品，金属锂依然粘附在球磨罐壁和球磨珠上，没有转化为粒径较小的金属锂颗粒。因此，不加入离子液体冷冻球磨模式金属锂，无法得到亚微米尺度的金属锂颗粒。
实施例2
(1)在干燥的空气中，将200mg N-丁基-N-甲基吡咯烷双(氟甲烷磺酰)亚胺盐([C4mPyr+][FSI-])离心管中，然后加热到130℃，并保温0.5小时以除去其中的水分。
(2)随后将[C3mPyr+][FSI-]降温到120℃，加入250mg粒径约为3～ 5mm的锂粒。冷却到室温后，将[C3mPyr+][FSI-]/锂粒混合物放入球磨罐中，使用行星式冷冻球磨仪进行冷冻球磨。
(3)将不锈钢球磨罐至于置于行星式冷冻球磨仪中，在介质液氮中进行冷冻球磨；冷冻球磨的机制为：采用行星式球磨的方式，先预冷冻30 分钟，再进行高速球磨，转速为400rpm，时间为15分钟；再变为低速球磨进行中间冷冻，转速为30rpm，时间为5分钟；以上述转速和时间进行高、低速的交替；高速球磨共进行4次，总时间为60分钟；低速球磨共进行3次，总时间为15分钟。
结果表明：球磨后的金属锂颗粒的粒径主要分布在100-500nm，较原始锂颗粒大为减小。将球磨后的金属锂颗粒装配为对称电池，其电化学性能远好于不经冷冻球磨处理的金属锂。
实施例3
(1)在氩气气氛的手套箱中，将50mL N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([Pp14 +][TFSI-])加入带盖的不锈钢瓶，随后加热到200℃，并保温8小时以除去其中的水分。
(2)随后将[Pp14 +][TFSI-]降温到150℃，加入100mg直径为15mm，厚度为0.7mm的电极级锂片后，冷却到室温后，将[C3mPyr+][FSI-]/锂粒混合物放入球磨罐中，使用卧式冷冻球磨仪进行冷冻球磨。
(3)将不锈钢球磨罐至于置于冷冻介质液氮中进行冷冻球磨；冷冻球磨的机制为：采用行星式球磨的方式，先预冷冻30分钟，再进行高速球磨，转速为500rpm，时间为20分钟；再变为低速球磨进行中间冷冻，转速为80rpm，时间为8分钟；以上述频率和时间进行高、低速的交替；高速球磨共进行6次，总时间为120分钟；低速球磨共进行5次，总时间为40分钟。
结果表明：和N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐冷冻球磨后的金属锂颗粒的粒径主要分布在100-500nm，较原始锂颗粒大为减小。将球磨后的金属锂颗粒装配为对称电池，其电化学性能远好于不经冷冻球磨处理的金属锂。
实施例4
(1)在氩气气氛的手套箱中，将300mL N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵六氟磷酸盐([N122,O1O2 +][PF6 -])在特制的特氟龙容器中加热到120℃，并保温12小时以除去其中的水分。
(2)随后再将[N122,O1O2 +][PF6 -]加热到130℃，加入300mg直径为1mm 的锂丝后，形成[N122,O1O2 +][PF6 -]/锂混合物。将混合物放入振动冷冻球磨机进行冷冻球磨。
(3)将不锈钢球磨罐至于置于振动式冷冻球磨仪，在冷冻介质液氦中进行冷冻球磨；冷冻球磨的机制为：采用振动式球磨的方式，先预冷冻 20分钟，再进行高频球磨，频率为50Hz，时间为2分钟；高频球磨共进行1次，总时间为5分钟。
结果表明：球磨后的金属锂颗粒的粒径主要分布在100-500nm，较原始锂颗粒大为减小。
实施例5
(1)在氩气气氛的手套箱中，在不锈钢球磨罐中将18mL1-己基-2,3- 二甲基咪唑六氟磷酸盐([HMMim+][PF6 -])加热到250℃，并保温1小时以除去其中的水分。
(2)随后将[HMMim+][PF6 -]降温到170℃，加入40mg锂粒后，形成 [HMMim+][PF6 -]/锂混合物。
(3)将不锈钢球磨罐置于行星式冷冻球磨仪，在冷冻介质液氮中进行冷冻球磨；冷冻球磨的机制为：采用行星式球磨的方式，先预冷冻30分钟，再进行高速球磨，转速为300rpm，时间为15分钟；再变为低速球磨进行中间冷冻，转速为50rpm，时间为5分钟；以上述转速和时间进行高、低速的交替；高速球磨共进行20次，总时间为300分钟；低速球磨共进行19次，总时间为38分钟。
结果表明：球磨后的金属锂颗粒的粒径主要分布在100-500nm，较原始锂颗粒大为减小。
实施例6
(1)在氩气气氛的手套箱中，将30mL1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐([VBim+][BF4 -])加入氧化铝坩埚中，随后加热到240℃，并保温12小时以除去其中的水分。
(2)随后将[VBim+][BF4 -]降温到120℃，将10mg粒径为1mm左右的锂粒和10mg直径为10mm的锂片加入到[VBim+][BF4 -]中，形成 [VBim+][BF4 -]/锂混合物。
(3)将不锈钢球磨罐置于卧式冷冻球磨仪中，在冷冻介质液氩中进行冷冻球磨；冷冻球磨的机制为：采用卧式球磨的方式，先预冷冻15分钟，再进行高频球磨，转速为250rpm，时间为10分钟；再变为低速球磨进行中间冷冻，频率为20rpm，时间为2分钟；以上述转速和时间进行高、低速的交替；高速球磨共进行60次，总时间为600分钟；低速球磨共进行7次，总时间为14分钟。
结果表明：球磨后的金属锂颗粒的粒径主要分布在100-500nm，较原始锂颗粒大为减小。
实施例7
(1)在氩气气氛的手套箱中，将1g四丁基膦双(三氟甲烷磺酰) 亚胺盐([P444][NTf2]，熔点为65℃)加入到不锈钢球磨罐，然后加热到 150℃，并保温1小时，以除去其中的水分。
(2)再将不锈钢球磨罐内的[P444][NTf2]降温到100℃，分别加入 0.12g、0.32g、0.5g、0.67g、0.8g和1g电极级锂片，对应于形成1:8、1:3、 1:2、2:3、4:5和1:1的质量比例的锂/[P444][NTf2]混合物。
(3)将这些混合物不锈钢球磨罐置于冷冻介质液氮中进行冷冻球磨；冷冻球磨的机制为：采用振动式球磨的方式，先预冷冻15分钟，再进行高频球磨，频率为25Hz，时间为5分钟；再变为低频球磨进行中间冷冻，频率为5Hz，时间为2分钟；以上述频率和时间进行高、低频的交替；高频球磨共进行6次，总时间为30分钟；低频球磨共进行5次，总时间为10分钟。
结果表明：
制备的球磨结束后的不同比例的金属锂粉末/离子液体混合物的 XRD图谱。图8中的XRD图谱表明的是冷冻球磨后未产生其他物相，金属锂未与离子液体发生化学反应。
实施例8
(1)在氩气气氛的手套箱中，将1g四丁基膦双(三氟甲烷磺酰) 亚胺盐([P444][NTf2]，熔点为65℃)加入到不锈钢球磨罐，然后加热到 150℃，并保温1小时，以除去其中的水分。
(2)再将不锈钢球磨罐内的[P444][NTf2]降温到100℃，加入0.32g电极级锂片，形成质量比大致为1:3的锂/[P444][NTf2]混合物。
(3)将这些混合物不锈钢球磨罐置于冷冻介质液氮中进行冷冻球磨；冷冻球磨的机制为：采用振动式球磨的方式，先预冷冻15分钟，再进行高频球磨，频率为25Hz，时间为5分钟；再变为低频球磨进行中间冷冻，频率为5Hz，时间为2分钟；以上述频率和时间进行高、低频的交替；高频球磨分别进行1、2、3、4、5、6和7次，对应的总时间分别为5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟和35分钟；低频球磨分别进行0、1、2、3、4、5和6次，对应的总时间为0分钟、2分钟、 4分钟、6分钟、8分钟、10分钟和12分钟。
图9为不同高频球磨总时间的球磨后的产物的扫描电镜图，扫描电镜图显示制备的球磨产物金属锂颗粒的粒径尺寸随着球磨时间的增加而降低。
图10是制备的球磨结束后的不同球磨时间的金属锂粉末/离子液体混合物的XRD图谱。图10中的XRD图谱表明的是在5～35分钟内，冷冻球磨后未产生其他物相，金属锂未与离子液体发生化学反应。
将上述金属锂粉末与在泡沫镍上作为对称电极，以含1mol/L LiPF6的体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶液作为电解液，制成CR2025型扣式电池。
采用新威电池测试系统测试电池的充放电性能。锂沉积/溶解的电流密度为0.1mA/cm2，锂沉积/溶解的时间各为3h，在充放电的间隙搁置1分钟。所测得的电池的循环曲线(循环时间达到251～257的区间)如图11 所示。图11所示的循环曲线表明：球磨时间控制在5～35分钟内，与不做任何处理的原始锂片相比，本实施例制得的这些金属锂颗粒均没有出现锂片在锂沉积/溶解过程中所出现的由于锂枝晶形核带来的较大的过电位现象，电池在0.1mA/cm2的电流密度下循环接近260小时后仍然比较稳定，过电位均小于20mV，远远小于原始金属锂的过电位(40～60mV)，有效提升了电极材料的安全性。
实施例9
(1)在氩气气氛的手套箱中，将1g四丁基膦双(三氟甲烷磺酰) 亚胺盐([P444][NTf2]，熔点为65℃)加入到不锈钢球磨罐，然后加热到 150℃，并保温1小时，以除去其中的水分。
(2)再将不锈钢球磨罐内的[P444][NTf2]降温到100℃，加入0.32g电极级锂片，形成质量比大致为1:3的锂/[P444][NTf2]混合物。
(3)将这些混合物不锈钢球磨罐置于冷冻介质液氮中进行冷冻球磨；冷冻球磨的机制为：采用振动式球磨的方式，先预冷冻15分钟，再进行高频球磨，频率分别为15、20和25Hz，时间为5分钟；再变为低频球磨进行中间冷冻，频率为5Hz，时间为2分钟；以上述频率和时间进行高、低频的交替；高频球磨共进行6次，总时间为30分钟；低频球磨共进行5次，总时间为10分钟。
结果表明：不同频率的冷冻球磨方法都可以将直径较大的金属锂片转化为颗粒较小的金属锂颗粒，球磨频率为15～25Hz时，高频球磨总时间为 30分钟时，都可以得到直径为100～500nm的金属锂颗粒。

Claims (9)

1.一种亚微米锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)在惰性气体或者干燥空气氛围下，将金属锂原料与离子液体进行混合，得到混合物；
(2)在冷冻介质环境中，将所述混合物进行冷冻球磨处理，得到分散在离子液体中的亚微米金属锂颗粒；
步骤(2)中，所述球磨为振动式球磨或行星式球磨；球料比为20～100:1；所述球磨处理的方法为：先对混合物进行预冷冻，再依次交替进行高频/高速球磨和低频/低速球磨，直至球磨处理结束；
其中，当球磨为振动式球磨时，高频球磨的振动频率为15～50Hz，低频球磨的振动频率为1～10Hz；每次高频球磨的时间为2～15分钟，低频球磨的时间为0.1～10分钟；高频球磨的总时间为2～180分钟；
当球磨为行星式球磨时，高速球磨的转速为250～600r/分钟，低速球磨的转速为30～250r/分钟；每次高速球磨的时间为5～60分钟，低速球磨的时间为1～20分钟；高速球磨的总时间为10～600分钟。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述惰性气体为氩气。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在混合之前，将所述离子液体进行加热预处理；所述加热预处理的温度为100～250℃，保温时间为30分钟～12h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属锂原料与离子液体的质量比为1:100～100:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体中的阳离子为咪唑、吡啶、季铵、季磷或吡咯的烷基取代物；阴离子液体为六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟砷酸根离子、卤素阴离子、双(氟甲烷磺酰)亚胺离子或双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述冷冻介质为液氮、液氦或液氩。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预冷冻的时间为5～30分钟。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括后处理，所述后处理的方法包括：将含亚微米锂颗粒的离子液体进行洗涤、离心和干燥，得到亚微米金属锂颗粒。
9.如权利要求1～8任一项所述制备方法获得的亚微米金属锂颗粒在制备锂二次电池负极材料中的应用。
CN201810257113.8A 2018-03-27 2018-03-27 一种亚微米锂负极材料的制备方法 Active CN108511713B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810257113.8A CN108511713B (zh) 2018-03-27 2018-03-27 一种亚微米锂负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810257113.8A CN108511713B (zh) 2018-03-27 2018-03-27 一种亚微米锂负极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108511713A CN108511713A (zh) 2018-09-07
CN108511713B true CN108511713B (zh) 2020-07-07

Family

ID=63378780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810257113.8A Active CN108511713B (zh) 2018-03-27 2018-03-27 一种亚微米锂负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108511713B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113441713B (zh) * 2021-06-15 2023-11-24 宁波职业技术学院 一种屋面建筑用轻型复合材料及其制备方法
CN117701928A (zh) * 2023-11-28 2024-03-15 西安工业大学 微纳LiSr合金复合材料、制备方法及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5901492B2 (ja) * 2012-10-16 2016-04-13 住友金属鉱山株式会社 リチウムシリケート化合物の製造方法、リチウムシリケート化合物凝集体の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法
CN102956883B (zh) * 2012-11-23 2015-02-04 浙江大学 一种多孔层状结构锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106207150A (zh) * 2016-09-23 2016-12-07 湖南桑顿新能源有限公司 一种喷雾冷冻干燥制备锂电负极材料钛酸锂的方法
CN107297507B (zh) * 2017-06-27 2019-09-10 浙江大学 一种亚微米-纳米金属锂颗粒的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108511713A (zh) 2018-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109786670B (zh) 一种高首效的锂离子二次电池负极活性材料的制备方法
Li et al. Facile spray-drying/pyrolysis synthesis of core–shell structure graphite/silicon-porous carbon composite as a superior anode for Li-ion batteries
Xu et al. Facile fabrication of a nanoporous Si/Cu composite and its application as a high-performance anode in lithium-ion batteries
CN106505185B (zh) 一种锑/氮掺杂碳复合物及其制备方法和应用
Hu et al. Synthesis of SnS 2 ultrathin nanosheets as anode materials for potassium ion batteries
CN107248569B (zh) 以1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺为碳源制得的锑/氮掺杂碳复合物及其制备方法和应用
Yu et al. High performance of porous silicon/carbon/RGO network derived from rice husks as anodes for lithium-ion batteries
Guan et al. Porous CoF2 Spheres Synthesized by a One‐Pot Solvothermal Method as High Capacity Cathode Materials for Lithium‐Ion Batteries
CN109346685B (zh) 一种SiOx/C球形粉体的制备方法及其应用
CN107919477A (zh) 一种混合膨胀石墨作为锂离子电池负极材料的应用
CN103325997B (zh) 用于锂离子动力电池负极的碳材料及其制备方法
CN108511713B (zh) 一种亚微米锂负极材料的制备方法
He et al. A long-cycle and high-rate Si/SiO x/nitrogen-doped carbon composite as an anode material for lithium-ion batteries
Zhou et al. An integrated electrode strengthened by dense layer for aqueous zinc ion batteries with long lifespan
Wang et al. Facile synthesis and electrochemical properties of Fe3O4 hexahedra for Li-ion battery anode
CN104617297B (zh) 一种熔盐法制备锂离子电池正极材料LiMnBO3的方法
Kang et al. Interlayer engineering of MoS 2 nanosheets for high-rate potassium-ion storage
Liu et al. SnO 2 nanoparticles anchored on graphene oxide as advanced anode materials for high-performance lithium-ion batteries
CN108270014A (zh) 一种超临界二氧化碳流体制备二氧化硅/石墨烯复合材料的方法及应用
CN108649191A (zh) 一种锑/氮掺杂石墨烯复合物的制备方法及其所得材料和应用
CN107297507B (zh) 一种亚微米-纳米金属锂颗粒的制备方法
CN115050944B (zh) 一种三维纳米花结构的复合材料及其制备方法和应用
Yuan et al. Facile synthesis of SiO2/C composite and its application as anode material for lithium ion batde
CN106067548B (zh) 一种SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料及其制备方法
Huang et al. ZnO/ZnO-Bi2O3 nanocomposite as an anode material for Ni-Zn rechargeable battery

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant