CN117701928A - 微纳LiSr合金复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
微纳LiSr合金复合材料、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117701928A CN117701928A CN202311597774.2A CN202311597774A CN117701928A CN 117701928 A CN117701928 A CN 117701928A CN 202311597774 A CN202311597774 A CN 202311597774A CN 117701928 A CN117701928 A CN 117701928A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alloy
- lisr
- agf
- composite material
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 116
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 35
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 16
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 12
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 7
- 241000277275 Oncorhynchus mykiss Species 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 6
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 abstract description 6
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 6
- REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M silver monofluoride Chemical compound [F-].[Ag+] REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229940096017 silver fluoride Drugs 0.000 abstract description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 5
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015243 LiMg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001278 Sr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003800 Sr-Ag Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- WCULPSIYAQDUJW-UHFFFAOYSA-N [Li].[Sr] Chemical compound [Li].[Sr] WCULPSIYAQDUJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种微纳LiSr合金复合材料、制备方法及其应用。该复合材料由锂和锶按特定比例合金化、冷却形成固态合金，随后破碎处理并与聚甲基丙烯酸甲酯和氟化银混合，通过冷冻球磨和热处理步骤最终得到LiSr+PMMA+AgF复合材料。这种复合材料在电化学性能上表现出卓越，具有优异的离子传导性和电子传导性，同时展现出低体积膨胀率和优异的循环稳定性，提高了电池的安全性和性能。LiSr+PMMA+AgF复合材料在锂离子电池中的应用，特别是作为电极材料，显示出卓越的电化学稳定性和大电流密度下的稳定运行能力。该材料在对称电池或作为单一负极使用时，都展示了优异的电化学性能。本发明的制备方法简单高效，为提高锂离子电池的整体性能和安全性提供了新的可能性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种微纳LiSr合金复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
锂金属因其极高的理论比容量(3860mAh/g)和较低的电位(-3.04V相对于标准氢电极)在高能量密度电池领域受到广泛关注,成为现代便携式电子设备和电动汽车的首选能源。然而，纯锂作为负极材料时存在多重挑战，包括枝晶生长、与电解液的副反应和对空气中水分和氧气的高敏感性。这些问题不仅影响电池的性能和安全性，也增加了其制备和储存过程中的技术难度。
为应对这些挑战，研究人员转向锂合金材料，以提高锂金属的循环稳定性和安全性，同时保持较高的能量密度。在锂合金的发展中，选择合适的合金元素和优化合金的微观结构成为关键。已有的研究如LiMg、LiAl等合金虽然取得了一定的进展，但在电化学稳定性、与电解液的相容性和循环寿命方面仍存在局限。因此，探索新型锂合金材料，以进一步提高电池的整体性能和安全性，对于电池技术的发展至关重要。
现有锂合金材料在提升循环稳定性和电化学性能方面的局限性主要源于合金元素的选择和微观结构设计。合金元素的种类和比例直接影响锂离子的嵌入和脱嵌过程，进而影响电池的能量密度和循环稳定性。此外，合金微观结构的优化，包括粒度控制、相分布和表面处理等，也是提高电池性能的关键。因此，开发一种结构和成分优化的新型锂合金，对于实现高性能、高安全性的电池具有重大意义。
发明内容
本发明提供一种微纳LiSr合金复合材料、制备方法及其应用，旨在解决现有技术中LiSr合金电极材料在电池性能和界面稳定性方面的局限性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种微纳LiSr合金复合材料的制备方法，包括：
将锂和锶按质量比1:0.8～1.2混合，并加热以形成液态合金；
对所述液态合金进行搅拌和冷却处理，形成固态合金；
对所述固态合金进行破碎处理，形成破碎合金；
将所述破碎合金与AgF和聚甲基丙烯酸甲酯混合，并加入有机溶剂，构成混合物甲；
将所述混合物甲进行冷冻球磨处理；
通过热处理去除有机溶剂并过筛，得到最终的LiSrSr合金复合材料。
进一步的，将锂和锶按质量比1:0.8～1.2混合，并加热以形成液态合金，具体包括：
使用塑料刀片去除锂片表面的钝化层；
将去除钝化层的锂片与锶块按所述质量比放入不锈钢坩锅中；
将不锈钢坩锅放入马弗炉中，并以8℃/min的升温速度加热至600-800℃；
在上述温度下保温1～2小时。
进一步的，对所述液态合金进行搅拌和冷却处理，形成固态合金，具体包括：
所述液态合金在马弗炉中保温；
保温过程中，使用钛棒进行搅拌，搅拌频率为每半小时搅拌一次，总共进行不少于三次搅拌；
搅拌完成后，液态合金随炉冷却至室温，形成固态合金。
进一步的，对所述固态合金进行破碎处理，形成破碎合金，具体包括：
将所述固态合金在氩气气氛下用不锈钢头电钻进行破碎，破碎过程的水分和氧气含量小于0.01ppm。
进一步的，将所述破碎合金与AgF和聚甲基丙烯酸甲酯混合，并加入有机溶剂，构成混合物甲，具体包括：
所述破碎合金、AgF、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：2～50：4～50；
所述机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、正戊烷、环己烷或乙醚的一种或几种组合；
将所述破碎合金与AgF、聚甲基丙烯酸甲酯、有机溶剂均匀搅拌构成混合物甲。
进一步的，将所述混合物甲进行冷冻球磨处理，具体包括：
对混合物甲预冷冻不少于20分钟，振动频率1～10Hz/s；
对冷冻后的混合物甲球磨不大于9个循环，每个循环的时间为3-15分钟，振动频率5-30Hz/s，相邻循环之间的间隔时间为1-2分钟，振动频率为1-5Hz/s；
球磨过程中，球磨珠与混合物甲的质量比为50～150:1，所述球磨珠直径为0.2-3cm。
进一步的，通过热处理去除有机溶剂并过筛，得到最终的LiSr合金复合材料，具体包括：
将球磨后的材料在马弗炉中加热至70℃；
保持温度0.5～10小时，以除去有机溶剂；
使用200目筛网进行过筛，获得最终的LiSr合金复合材料。
另一个方面，根据上述制备方法制得的微纳LiSr合金复合材料，记作LiSr+PMMA+AgF。
第三个方面，根据上述制备方法制得的微纳LiSr合金复合材料，作为锂离子电池电极的应用。
第四个方面，一种锂离子对称电池，包括：
所述电池的电极通过LiSr+PMMA+AgF材料制成；
所述电池的隔膜为聚乙烯膜；
所述电池的电解液为EC-DEC(1:1)-1M LiPF6溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的LiSr合金复合材料解决锂金属负极材料在电池应用中面临的枝晶生长和循环稳定性问题；通过引入Sr元素，本发明的合金材料在电化学性能上表现出显著提升，提高了电极材料的离子传导性和电子传导性；通过在界面构造LiF稳定相和LiSrAg亲锂导电相，本发明不仅提高了界面的稳定性，还保证了电极材料良好的接触和亲锂输运能力，有助于提高电池的电化学性能和安全性。
本发明提出的LiSr合金复合材料的制备方法简便且高效，适合大规模生产。通过精确控制合金元素的比例、添加剂的种类和比例以及加工条件，确保了材料的一致性和性能。这种方法不仅促进了材料性能的最优化，而且保证了生产过程的可控性和可重复性，为实现高性能锂离子电池的大规模生产提供了可行路径。
利用本发明的LiSr合金复合材料制造的锂离子电池展现了优异的电化学性能，有效减少了枝晶的形成，减少了锂合金粉体的严重腐蚀和副反应问题，这些电池不仅具有更高的能量密度和更长的循环寿命，而且还表现出了良好的安全性和稳定性；特别是在锂离子对称电池的应用中，这种材料的使用显著提高了电池的整体性能和可靠性；这种电池设计使其在广泛的应用领域，如便携式电子设备、电动汽车和能量存储系统中，具有极高的应用价值和潜力。
当然地，实施本发明的各技术方案并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他实施例的附图。
图1为本发明实施例3合成LiSr+PMMA+AgF的XRD图像。
图2为本发明实施例3合成LiSr+PMMA+AgF的SEM图像。
图3为本发明实施例3中LiSr+PMMA+AgF||LiSr+PMMA+AgF对称电池的临界电流密度CCD图像。
图4为Li||Li对称电池、LiSr||LiSr对称电池、LiSr+PMMA||LiSr+PMMA对称电池和LiSr+PMMA+AgF||LiSr+PMMA+AgF对称电池在不同电流密度下的倍率性能图像。
图5为Li||Li对称电池、LiSr||LiSr对称电池、LiSr+PMMA||LiSr+PMMA对称电池和LiSr+PMMA+AgF||LiSr+PMMA+AgF对称电池的循环稳定性测试对比曲线图。
图6为本发明实施例3中LiSr+PMMA+AgF||LiSr+PMMA+AgF对称电池的循环稳定性测试曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
本发明涉及的部分名词解释如下:
LiSr：锂锶合金。
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯。
AgF：氟化银。
LiSr+PMMA+AgF：LiSr合金复合材料。
本发明提供一种LiSr合金复合材料的制备方法，该制备方法包括：
S1、将锂和锶按质量比1:0.8～1.2混合，并加热以形成液态合金，具体的：
S101、使用塑料刀片去除锂片表面的钝化层；
S102、将去除钝化层的锂片与锶粒按上述质量比放入不锈钢坩锅中；
S103、将不锈钢坩锅放入马弗炉中，并以8℃/min的升温速度加热至600-800℃；
S104、在上述温度下保温1～2小时。
S2、对液态合金进行搅拌和冷却处理，形成固态合金，具体的：
S201、液态合金在马弗炉中保温1～2小时；
S202、保温过程中，使用钛棒进行搅拌，搅拌频率为每半小时搅拌一次，总共进行不少于三次搅拌；
S203、搅拌完成后，液态合金随炉冷却至室温，形成固态合金。
S3、对固态合金进行破碎处理，形成破碎合金，具体的：
将所述固态合金在氩气气氛下用不锈钢头电钻进行破碎，破碎过程的水分和氧气含量小于0.01ppm。
S4、将破碎合金与AgF和聚甲基丙烯酸甲酯混合，并加入有机溶剂，构成混合物甲，具体的：
S401、破碎合金、AgF、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：2～50：4～50；
S402、机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、正戊烷、环己烷或乙醚的一种或几种组合；
S403、将破碎合金与AgF、聚甲基丙烯酸甲酯、有机溶剂均匀搅拌构成混合物甲。
S5、将所述混合物甲进行冷冻球磨处理，具体的：
S501、对混合物甲预冷冻不少于20分钟，频率1～10Hz/s；
S502、对冷冻后的混合物甲球磨不大于9个循环，每个循环的时间为3-15分钟，频率5-30Hz/s，相邻循环之间的间隔时间为1-2分钟，频率为1-5Hz/s；
球磨过程中，球磨珠与混合物甲的质量比为50～150:1，所述球磨珠直径为0.2-3cm。
S6、通过热处理去除有机溶剂并过筛，得到最终的LiSr合金复合材料，具体的：
S601、将球磨后的材料在马弗炉中加热至70℃；
保持温度5～10小时，以除去有机溶剂；
S602、使用200目筛网进行过筛，获得最终的LiSr合金复合材料，记作LiSr+PMMA+AgF。
本发明提供该LiSr合金复合材料(LiSr+PMMA+AgF)在锂离子电池电极上的应用，通过该LiSr合金复合材料制作电极的具体步骤如下：
P1、集流体的准备：首先，将泡沫镍和不锈钢网裁剪成直径为8-15mm的圆形集流体；这些集流体的直径应小于用于电极成型的模具直径，以确保它们可以适当地放置在模具中。
P2、电极组装：按照集流体-LiSr+PMMA+AgF-集流体的顺序将材料放置在直径为1cm的模具中；这里，LiSr+PMMA+AgF粉末被夹在两层泡沫镍集流体之间，以确保良好的电子和离子传输。
P3、压制：使用压力机对装载好的模具施加0.2至5吨的压力，并保持该压力10秒钟，将LiSr+PMMA+AgF均匀压实成电极。
P4、电极的获取：压制完成后，从模具中取出压缩成型的电极；此时的电极具有一定的机械强度和良好的电接触性能，以便在电池组装中使用。
本发明提供一种锂离子对称电池，该电池具体为：
电池的电极通过LiSr+PMMA+AgF材料制成，具体参见上述LiSr合金复合材料制作电极的步骤；
电池的隔膜为聚乙烯膜(PE膜)，PE膜具有良好的化学稳定性、高热阻和电解质渗透性；
电池的电解液为EC-DEC(1:1)-1M LiPF6溶液，其具有良好的离子传导能力和化学稳定性。
当然的，该LiSr+PMMA+AgF电极也可应用于非对称电池中，仅作为负极材料使用，电池的正极材料使用如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂铁磷酸盐(LiFePO4)制成。
下面通过几个具体的实施例对本发明进行进一步说明：
实施例1：
S1、液态合金制备
S101：使用塑料刀片去除锂片表面的钝化层，确保锂片的活性，有助于后续与锶的有效合金化。
S102：将处理后的锂片和锶粒按质量比1:0.8放入不锈钢坩锅中。
S103：以8℃/min的升温速度加热至600℃并保温1小时，确保锂和锶充分融合形成均匀合金。
S104：在600℃下保温1小时，促进锂和锶的均匀融合和合金化。
S2、液态合金搅拌与冷却
S201：维持合金在马弗炉中的温度。
S202：保温过程中，使用钛棒每半小时搅拌1次，共搅拌1次，确保合金的均匀性和微观结构的一致性，所有操作均在水、氧值小于0.01ppm的氩气气氛中完成。
S203：随炉冷却至室温，形成固态合金。
S3、破碎处理
将固态合金在氩气气氛下用不锈钢头电钻进行破碎，确保破碎过程的水分和氧气含量小于0.01ppm，此步骤对于获得适当粒度的合金粉末至关重要，有助于后续的混合和球磨处理。
S4、混合物制备
S401：将破碎合金(LiSr)、AgF(AgF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)按质量比1:2:4混合。
S402：选择丙酮作为有机溶剂。
S403：将混合物均匀搅拌，构成混合物甲。
S5、冷冻球磨处理
S501：将混合物甲预冷冻20分钟，频率设为1Hz/s，有助于在球磨过程中保持混合物的稳定性。
S502：对冷冻后的混合物甲进行球磨，共6个循环，每个循环时间3分钟，频率设为5Hz/s。相邻循环之间的间隔时间设为1分钟，频率为1Hz/s。
球磨过程中，球磨珠与混合物甲的质量比为50:1，所用球磨珠直径为0.2cm。
S6、最终处理
S601：将球磨后的材料在马弗炉中加热至70℃，保持温度5小时，以除去有机溶剂。
S602：使用200目筛网进行过筛，得到具有一致粒径分布的LiSr合金复合材料LiSr+PMMA+AgF。
实施例2：
S1、液态合金制备
S101：使用塑料刀片去除锂片表面的钝化层。
S102：将处理后的锂片和锶粒按质量比1:1.2放入不锈钢坩锅中。
S103：以8℃/min的升温速度加热至800℃并保温2小时，确保锂和锶充分融合形成均匀合金。
S104：在800℃下保温3小时。
S2、液态合金搅拌与冷却
S201：维持合金在马弗炉中的温度。
S202：保温过程中，使用钛棒每半小时搅拌1次，共搅拌3次，确保合金的均匀性和微观结构的一致性，所有操作均在水、氧值小于0.01ppm的氩气气氛中完成。
S203：随炉冷却至室温，形成固态合金。
S3、破碎处理
将固态合金在氩气气氛下用不锈钢头电钻进行破碎，确保破碎过程的水分和氧气含量小于0.01ppm，此步骤对于获得适当粒度的合金粉末至关重要，有助于后续的混合和球磨处理。
S4、混合物制备
S401：将破碎合金(LiSr)、AgF(AgF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)按质量比1:50:50混合。
S402：选择四氢呋喃作为有机溶剂。
S403：将混合物均匀搅拌，构成混合物甲。
S5、冷冻球磨处理
S501：将混合物甲预冷冻20分钟，频率设为10Hz/s。
S502：对冷冻后的混合物甲进行球磨，共9个循环，每个循环时间15分钟，频率设为30Hz/s。相邻循环之间的间隔时间设为2分钟，频率为5Hz/s。
球磨过程中，球磨珠与混合物甲的质量比为150:1，所用球磨珠直径为3cm。
S6、最终处理
S601将球磨后的材料在马弗炉中加热至70℃，保持温度10小时，以除去有机溶剂。
S602：使用200目筛网进行过筛，得到具有一致粒径分布的LiSr合金复合材料LiSr+PMMA+AgF。
实施例3：
S1、液态合金制备
S101：使用塑料刀片去除锂片表面的钝化层，确保锂片的活性，有助于后续与锶的有效合金化。
S102：将处理后的2.6g的锂片和2.4g锶粒放入30ml不锈钢坩锅中，该配比优化了合金的组成，平衡了电化学性能和机械稳定性。
S103：以8℃/min的升温速度加热至700℃并保温2小时，确保锂和锶充分融合形成均匀合金。
S104：在700℃下保温2小时，促进锂和锶的均匀融合和合金化。
S2、液态合金搅拌与冷却
S201：维持合金在马弗炉中的温度。
S202：保温过程中，使用钛棒每半小时搅拌1次，共搅拌3次，确保合金的均匀性和微观结构的一致性，所有操作均在水、氧值小于0.01ppm的氩气气氛中完成。
S203：随炉冷却至室温，形成固态合金。
S3、破碎处理
将固态合金在氩气气氛下用不锈钢头电钻进行破碎，确保破碎过程的水分和氧气含量小于0.01ppm，此步骤对于获得适当粒度的合金粉末至关重要，有助于后续的混合和球磨处理。
S4、混合物制备
S401：将破碎合金(LiSr)、AgF、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)按质量比1:26:27混合。
S402：选择丙酮、四氢呋喃、正戊烷、环己烷、乙醚的混合溶剂作为有机溶剂。
S403：将混合物均匀搅拌，构成混合物甲。
S5、冷冻球磨处理
S501：将混合物甲预冷冻20分钟，频率设为5Hz/s，有助于在球磨过程中保持混合物的稳定性。
S502：对冷冻后的混合物甲进行球磨，共9个循环，每个循环时间9分钟，频率设为17.5Hz/s。相邻循环之间的间隔时间设为1.5分钟，频率为3Hz/s。
球磨过程中，球磨珠与混合物甲的质量比为100:1，所用球磨珠直径为1.6cm。
S6、最终处理
S601：将球磨后的材料在马弗炉中加热至70℃，保持温度7.5小时，以除去有机溶剂。
S602：使用200目筛网进行过筛，得到具有一致粒径分布的LiSr合金复合材料：LiSr+PMMA+AgF。
参见图1，图1为本实施例最终产物LiSr+PMMA+AgF的SEM图像，其中衍射峰20.6°、31.2°、34.1°和43.8°分别对应于Li23Sr6(PDF 72-0365)合金的(222)面、(511)面、(440)面和(711)面。
参见图2，图2为本实施例最终产物LiSr+PMMA+AgF的SEM图像。观察合成样品的表面形貌所示，其由大量的纳米颗粒组成，平均直径约为2μm，大量的颗粒聚集形成纳米片。
本实施例同时提供一种LiSr+PMMA+AgF//LiSr+PMMA+AgF对称电池，该电池的电极通过LiSr+PMMA+AgF材料制成，电池的隔膜为聚乙烯膜(PE膜)，电池的电解液为EC-DEC(1:1)-1M LiPF6溶液。
本发明LiSr+PMMA+AgF制得电极在锂离子对称电池中展示了卓越的电化学性能。为了评估这种复合电极在高电流密度下的性能和安全性，发明人进行了极限电流密度测试；测试采用固定时间模式：10分钟放电，接着10分钟充电，起始电流密度设定为0.5mA/cm2，逐渐增大电流密度，直到电池挂掉。每次增量为1mA/cm2，即先以1mA/cm2放电10分钟，随后充电10分钟，然后以2mA/cm2重复相同的放电和充电周期。
图3为LiSr+PMMA+AgF//LiSr+PMMA+AgF对称电池在EC-DEC(1:1)-1M LiPF6电解质中的临界电流密度CCD图像，图中黄色曲线为施加的电流密度，青色曲线为相应的过电势。实验结果显示，在电流密度增加至50mA/cm2时，电池仍能正常运行，未出现短路现象；这一发现表明，改性的对称电池具有超过50mA/cm2的临界电流密度，充分证明了LiSr合金复合材料制得电极在高电流密度下的稳定运行能力，进一步强调了本发明复合材料作为锂离子电池电极的潜力和安全性。
为了深入评估LiSr+PMMA+AgF电极在锂电池中沉积锂的可逆性能，发明人进行了一系列电化学性能测试。如图4(a)和图4(b)所展示，这些测试覆盖了从0.5mA·cm-2到5mA·cm-2不同电流密度下的倍率性能。在这些测试中，对LiSr+PMMA电极及LiSr+PMMA+AgF电极与纯Li电极和未改性的LiSr电极进行了比较。
结果显示，在增加的电流密度下，各电极之间的电压曲线差异变得更加明显。在2mA·cm-2的电流密度下，纯Li//Li对称电池在第6个循环时出现短路现象；相比之下，LiSr电极、LiSr+PMMA电极和LiSr+PMMA+AgF电极没有出现短路。在同样的条件下，LiSr电极的沉积电压轮廓为91.4mV，而LiSr+PMMA电极的沉积电压超过208.5mV；更值得注意的是，LiSr+PMMA+AgF电极的沉积电压轮廓仅为24.5mV，显著低于其他电极，这表明该复合电极具有出色的倍率性能和低沉积过电位，并展现出优异的循环稳定性。
这种增强的性能可能归因于在电极界面形成的LiF稳定相和Li-Sr-Ag的亲锂导电相。这些结构既提高了界面的稳定性，也保证了电极材料的良好接触和亲锂传输能力。
为了更好地评估不同电极材料在对应对称电池中的稳定性，发明人进行了循环稳定性测试。图5(a)-图5(d)展示了纯Li电极、LiSr电极、LiSr+PMMA电极、LiSr+PMMA+AgF电极在对称电池中的电压曲线。测试结果表明，这些电极的极化电压具有显著差异。
在60次循环后，初始的纯Li电极显示出了最大的沉积剥离过电位，达到292mV。相比之下，LiSr电极在循环初期就出现了软短路现象，但在13圈循环后恢复到稳定状态。LiSr+PMMA电极在153圈循环后出现了快速极化，电位迅速上升，这可能是由于沉积过程中枝晶的生长以及剥离后“死锂”(失活的锂)的出现。
与此相反，LiSr+PMMA+AgF电极展现了显著的性能优势，沉积剥离过电位仅为43mV，同时展示出卓越的循环稳定性，如图5(d)所示。这表明本发明LiSr+PMMA+AgF电极能够有效地抑制锂的不均匀沉积和枝晶生长，从而提高电池的整体性能和安全性。
图6展示了LiSr+PMMA+AgF电极在20mA/cm-2的电流密度和20mAh/cm-2的比容量下的循环性能。结果表明，该复合电极在较高的电流密度和比容量条件下依然保持了良好的性能，展现出低沉积剥离过电位(79mV)和出色的循环稳定性。这项测试强调了本发明LiSr+PMMA+AgF电极在高负荷条件下的优异性能，表明其不仅能够在低电流密度下维持稳定性，而且即使在更高的电流密度和比容量条件下也能保持良好的性能。这种性能表现对于应用于大功率和高能量密度的电池系统来说极为重要，说明了LiSr+PMMA+AgF电极在高性能锂电池领域的应用潜力。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
Claims (10)
1.一种微纳LiSr合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将锂和锶按质量比1:0.8～1.2混合，并加热以形成液态合金；
对所述液态合金进行搅拌和冷却处理，形成固态合金；
对所述固态合金进行破碎处理，形成破碎合金；
将所述破碎合金与AgF和聚甲基丙烯酸甲酯混合，并加入有机溶剂，构成混合物甲；
将所述混合物甲进行冷冻球磨处理；
通过热处理去除有机溶剂并过筛，得到最终的LiSrSr合金复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将锂和锶按质量比1:0.8～1.2混合，并加热以形成液态合金，具体包括：
使用塑料刀片去除锂片表面的钝化层；
将去除钝化层的锂片与锶块按所述质量比放入不锈钢坩锅中；
将不锈钢坩锅放入马弗炉中，并以8℃/min的升温速度加热至600-800℃；
在上述温度下保温1～2小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述液态合金进行搅拌和冷却处理，形成固态合金，具体包括：
所述液态合金在马弗炉中保温；
保温过程中，使用钛棒进行搅拌，搅拌频率为每半小时搅拌一次，总共进行不少于三次搅拌；
搅拌完成后，液态合金随炉冷却至室温，形成固态合金。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述固态合金进行破碎处理，形成破碎合金，具体包括：
将所述固态合金在氩气气氛下用不锈钢头电钻进行破碎，破碎过程的水分和氧气含量小于0.01ppm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述破碎合金与AgF和聚甲基丙烯酸甲酯混合，并加入有机溶剂，构成混合物甲，具体包括：
所述破碎合金、AgF、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：2～50：4～50；
所述机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、正戊烷、环己烷或乙醚的一种或几种组合；
将所述破碎合金与AgF、聚甲基丙烯酸甲酯、有机溶剂均匀搅拌构成混合物甲。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述混合物甲进行冷冻球磨处理，具体包括：
对混合物甲预冷冻不少于20分钟，振动频率1～10Hz/s；
对冷冻后的混合物甲球磨不大于9个循环，每个循环的时间为3-15分钟，振动频率5-30Hz/s，相邻循环之间的间隔时间为1-2分钟，振动频率为1-5Hz/s；
球磨过程中，球磨珠与混合物甲的质量比为50～150:1，所述球磨珠直径为0.2-3cm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过热处理去除有机溶剂并过筛，得到最终的LiSr合金复合材料，具体包括：
将球磨后的材料在马弗炉中加热至70℃；
保持温度0.5～10小时，以除去有机溶剂；
使用200目筛网进行过筛，获得最终的LiSr合金复合材料。
8.根据权利要求1-7任意一项所述制备方法制得的微纳LiSr合金复合材料，记作LiSr+PMMA+AgF。
9.根据权利要求1-7任意一项所述制备方法制得的微纳LiSr合金复合材料，作为锂离子电池电极的应用。
10.一种锂离子对称电池，其特征在于，
所述电池的电极通过LiSr+PMMA+AgF材料制成；
所述电池的隔膜为聚乙烯膜；
所述电池的电解液为EC-DEC(1:1)-1M LiPF6溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311597774.2A CN117701928A (zh) | 2023-11-28 | 2023-11-28 | 微纳LiSr合金复合材料、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311597774.2A CN117701928A (zh) | 2023-11-28 | 2023-11-28 | 微纳LiSr合金复合材料、制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117701928A true CN117701928A (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=90157969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311597774.2A Pending CN117701928A (zh) | 2023-11-28 | 2023-11-28 | 微纳LiSr合金复合材料、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117701928A (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105399420A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-03-16 | 西安工业大学 | 一种Ti基高介电常数微波介质陶瓷及其制备方法 |
| CN108511713A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-09-07 | 浙江大学 | 一种亚微米锂负极材料的制备方法 |
| CN110797524A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-14 | 宁波致轻电池有限公司 | 二次电池用多元锂镁合金负极材料及其适配电解液 |
| CN111082128A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-28 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种高功率全固态电池及其制备 |
| CN112786881A (zh) * | 2019-11-07 | 2021-05-11 | 北京新能源汽车股份有限公司 | 一种固态锂电池及其制备方法 |
| CN113594426A (zh) * | 2020-04-30 | 2021-11-02 | 天津中能锂业有限公司 | 表面合金化的金属锂箔及其制备方法、金属锂负极和锂电池 |
| CN114583108A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-06-03 | 南方科技大学 | 锂合金负极薄膜及其制备方法和二次锂金属电池 |
| US20230216040A1 (en) * | 2022-01-05 | 2023-07-06 | The Regents Of The University Of Michigan | Nanopowder Coatings That Enhance Lithium Battery Component Performance |
| CN116404147A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-07-07 | 浙江大学 | 多功能界面层修饰的锂金属电极材料及其制备方法和应用 |
| CN116845343A (zh) * | 2023-08-16 | 2023-10-03 | 西安工业大学 | 一种全固态锂离子电池用的宽工作电压复合电解质及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-11-28 CN CN202311597774.2A patent/CN117701928A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105399420A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-03-16 | 西安工业大学 | 一种Ti基高介电常数微波介质陶瓷及其制备方法 |
| CN108511713A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-09-07 | 浙江大学 | 一种亚微米锂负极材料的制备方法 |
| CN112786881A (zh) * | 2019-11-07 | 2021-05-11 | 北京新能源汽车股份有限公司 | 一种固态锂电池及其制备方法 |
| CN110797524A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-14 | 宁波致轻电池有限公司 | 二次电池用多元锂镁合金负极材料及其适配电解液 |
| CN111082128A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-28 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种高功率全固态电池及其制备 |
| CN113594426A (zh) * | 2020-04-30 | 2021-11-02 | 天津中能锂业有限公司 | 表面合金化的金属锂箔及其制备方法、金属锂负极和锂电池 |
| US20230216040A1 (en) * | 2022-01-05 | 2023-07-06 | The Regents Of The University Of Michigan | Nanopowder Coatings That Enhance Lithium Battery Component Performance |
| CN114583108A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-06-03 | 南方科技大学 | 锂合金负极薄膜及其制备方法和二次锂金属电池 |
| CN116404147A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-07-07 | 浙江大学 | 多功能界面层修饰的锂金属电极材料及其制备方法和应用 |
| CN116845343A (zh) * | 2023-08-16 | 2023-10-03 | 西安工业大学 | 一种全固态锂离子电池用的宽工作电压复合电解质及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘树港: "Lix(Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-xO高熵氧化物负极材料电化学储锂特性", 《储能科学与技术》, vol. 12, no. 3, 31 January 2023 (2023-01-31), pages 743 - 753 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Unique 3D nanoporous/macroporous structure Cu current collector for dendrite-free lithium deposition | |
| Yi et al. | Facile synthesis of polypyrrole-modified Li5Cr7Ti6O25 with improved rate performance as negative electrode material for Li-ion batteries | |
| Huang et al. | Progress and challenges of prelithiation technology for lithium‐ion battery | |
| Zhang et al. | Super‐Assembled Hierarchical CoO Nanosheets‐Cu Foam Composites as Multi‐Level Hosts for High‐Performance Lithium Metal Anodes | |
| Wu et al. | Interfaces in sulfide solid electrolyte-based all-solid-state lithium batteries: characterization, mechanism and strategy | |
| CN103290293B (zh) | 锂铝合金及其生产方法和用途 | |
| WO2020073785A1 (zh) | 一种锂合金负极材料及其制备方法 | |
| CN109244473A (zh) | 一种锂合金带材及其制备方法 | |
| WO2017024720A1 (zh) | 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| Yang et al. | Calendering effect on the electrochemical performances of the thick Li-ion battery electrodes using a three dimensional Ni alloy foam current collector | |
| Liu et al. | Constructing nanoporous Ni foam current collectors for stable lithium metal anodes | |
| Zhang et al. | Homogenous lithium plating/stripping regulation by a mass-producible Zn particles modified Li-metal composite anode | |
| CN112928238B (zh) | 超薄金属锂电极及其制备以及作为二次锂电池负极的用途 | |
| CN111900333A (zh) | 一种碳纳米管膜直接复合熔融锂金属的无锂枝晶阳极及其制备方法 | |
| CN109148851B (zh) | 一种双碳结构修饰的硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| Jing et al. | Li-Indium alloy anode for high-performance Li-metal batteries | |
| Pan et al. | Achieving Dendrite–free lithium Plating/Stripping from mixed Ion/Electron–Conducting scaffold Li2S@ Ni NWs-NF for stable lithium metal anodes | |
| Liu et al. | Prospective strategies for extending long-term cycling performance of anode-free lithium metal batteries | |
| Chen et al. | Reactivating dead Li by shuttle effect for high-performance anode-free Li metal batteries | |
| Zhao et al. | In situ modification strategy for development of room-temperature solid-state lithium batteries with high rate capability | |
| Park et al. | Fabrication and characterization of Li-coated nickel mesh for anode of lithium-metal batteries | |
| Wan et al. | A high-performance tin dioxide@ carbon anode with a super high initial coulombic efficiency via a primary cell prelithiation process | |
| CN112186153A (zh) | 一种具有界面纳米片保护层的锂负极及其制备方法 | |
| Cao et al. | A mixed ion-electron conducting network derived from a porous CoP film for stable lithium metal anodes | |
| Mao et al. | Enablement of long-lifespan lithium metal battery via building 3D LixGey alloy framework |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |