CN116404147A - 多功能界面层修饰的锂金属电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能界面层修饰的锂金属电极材料及其制备方法和应用，本发明采用简单的一步热压法制备得到氮化锶改性的多功能界面层修饰的金属锂复合电极材料。该复合电极材料的多功能界面层厚度在5～10微米左右，包括快离子导体氮化锂、锂锶合金亲锂层以及氮化锶粉末缓冲层，可以有效改善锂离子的沉积，缓解枝晶的生长，同时还可以提供部分锂沉积的空间，以缓解聚合物电解质界面失联的问题。本发明制备的多功能界面层修饰的金属锂复合电极材料作为电池的负极，可以有效提高电池的库伦效率和循环寿命，提升电池的电化学性能，在高能密度锂金属二次电池体系中具有一定的应用潜力。

Description

多功能界面层修饰的锂金属电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂金属复合负极材料技术领域，具体涉及一种锂金属的复合电极材料的制备及其作为锂金属固态电池负极材料的应用。
背景技术
锂离子电池在过去的三十年里一直在储能领域发挥着重要作用，然而，不断增长的市场需求对电池的能量密度和安全性能提出了更高的要求。与此同时，目前商业化液态锂离子电池的能量密度已逼近理论值，其易燃的有机电解液也伴随燃烧的风险。于是，固态电池由于其高安全性和具有匹配锂金属负极的潜力而引起了研究人员的广泛关注。金属锂由于具有超高的比容量(3860mAh/g)、最低的对氢电化学电势(-3.04V vs标准氢电极)及较小的密度等优点，被誉为“圣杯”电极，是目前最具前景的高能电池负极材料。因此，固态锂金属电池有望作为下一代高能密度电池体系商业化。其中，在硫化物、氧化物、聚合物等几大固态电解质主流发展路径中，聚合物基固态电解质因其低成本、制造简便、强可塑性等优点被认为是最具商业化潜力的方向。
然而，锂枝晶的不可控生长和固态电解质界面接触问题成为固态锂金属电池商业化应用的最大阻碍，其具体表现为以下方面：(1)锂枝晶的不可控生长，伴随着枝晶的断裂、死锂的堆积，对应的是电极粉化、体积膨胀和电池库伦效率的降低。(2)锂金属负极的枝晶在剥离后，会在聚合物基固态电解质负极侧界面留下枝晶状空间，经过长时间的循环之后，界面失联问题会加剧，导致严重的电池极化、快速的容量衰减。因此，对于枝晶生长和界面失联的问题，需要对锂金属电极进行表面改性，以缓解对电池性能所带来的影响。
因此，本发明设计在原始金属锂片上通过添加氮化锶，并通过一步热压法制备得到一种多功能界面修饰的锂金属电极材料，以提高固态锂金属电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于针对锂金属负极的枝晶生长、聚合物基固态电解质负极侧界面接触等问题，提供了一种氮化锶改性的多功能界面层修饰的锂金属电极材料及其制备方法和应用。通过该方法制得的材料作为锂金属电池负极材料，具备抑制锂枝晶生长、缓解聚合物基固态电解质负极侧界面失联和制备过程简单等优势。
本发明所述的多功能界面层修饰的锂金属电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮化锶粉末均匀覆盖至金属锂带表面；
(2)将上述处理后的锂金属进行机械压制；
(3)将压制后的锂金属复合材料进行高温熔融处理；
(4)待材料冷却之后，即可得到多功能界面层修饰的锂金属电极材料。
以下作为本发明的优选技术方案：
步骤(1)中，所述的掺杂的氮化锶粉末，添加质量比例为氮化锶:金属锂＝0.5:1～3:1，优选至0.5:1～2:1。
步骤(2)中，所述的机械压制的压力范围在2-10MPa，进一步优选至3-5Mpa。
步骤(2)中，机械压制的时间在2min-10min，优选5min。
步骤(3)中，所述高温熔融处理的温度为200℃-450℃，优选至250℃-400℃。
步骤(3)中，所述高温熔融处理的时间为0.5min-5min，优选至1min。
步骤(3)中，高温熔融处理的实现过程：将处理后的固态金属锂置于250℃-400℃的加热台上5min-10min使其熔融成液态，此前压制于金属锂表面的氮化锶粉末会与熔融的金属锂进行化学反应。
步骤(4)中，材料在室温冷却时间为1h-5h，优选至2h-3h。
5～10微米多功能界面层修饰的锂金属电极材料作为锂金属负极材料的应用。所述的氮化锶改性的锂金属复合电极，由热处理层和氮化锶粉末层两部分构成，其中热处理层由金属锂与氮化锶粉末在高温下反应得到的氮化锂和锂锶合金构成。该方法制备得到的锂金属复合电极具有抑制枝晶生长和缓解界面失联的优点，可用于金属锂电池的负极材料，在小型移动电子设备、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过热压法一步制备的氮化锶改性的多功能界面层修饰的锂金属复合电极，由热处理层和氮化锶粉末层两部分构成，其中热处理层由金属锂与氮化锶粉末反应得到的氮化锂和锂锶合金构成。两层结构分别对应着不同的功能，热处理层中的快离子导体氮化锂具有加快界面锂离子反应动力学的作用，而锂锶合金作为亲锂层可以引导锂离子的沉积，两者结合可以改善锂离子的沉积，从而缓解枝晶的生长；而未反应的氮化锶粉末层作为预置的刚性骨架，在引导锂沉积形状的同时，还可以提供部分锂沉积的空间，以缓冲枝晶的生长和缓解聚合物电解质界面失联的情况。因此，使用该电极材料作为电池的负极可以有效提高电池的库伦效率和循环寿命，同时减小电极极化也可以进一步提高电池的循环稳定性。
此外，本发明所述的制备方法具有原理简单、制备效率高、易于控制等优点。具体表现为，只需要将添加完活性颗粒后的金属锂进行简单热压，通过热反应一步即可制备得到多功能界面修饰的锂金属负极。
本发明采用热压法一步制备得到氮化锶改性的锂金属复合电极材料。该复合电极材料的多功能界面层包括快离子导体氮化锂、锂锶合金亲锂层以及氮化锶粉末缓冲层，可以有效改善锂离子的沉积，缓解枝晶的生长，同时还可以提供部分锂沉积的空间，以缓解聚合物电解质界面失联的问题。提高电池的循环稳定性和库伦效率。因此本发明制备的材料可以有效提高锂金属负极的电化学性能，在高能密度锂金属二次电池体系中具有一定的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的多功能界面层修饰的锂金属复合电极的截面扫描电镜图；
图2为实施例1中制备得到的多功能界面层修饰的锂金属复合电极的表面扫描电镜图
图3为实施例1制备得到的多功能界面层修饰的锂金属复合电极(LSN)以及对比例1制备得到的锂金属电极(Li)匹配磷酸铁锂(LFP)聚合物固态电池的全电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例来详细说明本发明的有效性。
实施例1
在氩气手套箱中(水氧含量均<0.1ppm)，将1.5mg氮化锶(Sr3N2)粉末均匀覆盖至锂片的表面，覆盖区域为直径10mm的圆，即添加质量比例为氮化锶：金属锂＝1：1。后采用压片机对该锂片进行压制，压力设置为3MPa，压制时间为5min。然后将压制后的锂片转移至250℃的加热台上，高温加热1min，待熔融反应之后的金属锂在室温25℃下冷却1.5h之后，即得到氮化锶改性的多功能界面层修饰的金属锂复合电极材料。
实施例2
在氩气手套箱中(水氧含量均<0.1ppm)，将3mg氮化锶(Sr3N2)粉末均匀覆盖至锂片的表面，覆盖区域为直径10mm的圆，即添加质量比例为氮化锶：金属锂＝2：1。后采用压片机对该锂片进行压制，压力设置为3MPa，压制时间为5min。然后将压制后的锂片转移至250℃的加热台上，高温加热1min，待熔融反应之后的金属锂在室温25℃下冷却1.5h之后，即得到氮化锶改性的多功能界面层修饰的金属锂复合电极材料。
实施例3
在氩气手套箱中(水氧含量均<0.1ppm)，将1.5mg氮化锶(Sr3N2)粉末均匀覆盖至锂片的表面，覆盖区域为直径10mm的圆，即添加质量比例为氮化锶：金属锂＝2：1。后采用压片机对该锂片进行压制，压力设置为3MPa，压制时间为5min。然后将压制后的锂片转移至250℃的加热台上，高温加热5min，待熔融反应之后的金属锂在室温25℃下冷却1.5h之后，即得到氮化锶改性的多功能界面层修饰的金属锂复合电极材料。
对比例1
将厚度为300μm的锂带(中能锂业)铳成需要的极片大小作为电极，进行后续测试。
性能测试
将上述实施例1和实施例2制备得到的锂金属复合电极，与对比例1的纯锂极片作为锂金属固态电池的负极材料。根据图1实施例1的截面扫描电镜图显示，其厚度在通过压制之后仅为50μm，相较对比例1的厚度300μm，本发明的制备过程大大提高了金属锂的利用率和电池整体的能量密度。根据图2实施例1的表面扫描电镜图显示，该电极材料最上层的氮化锶粉末层以颗粒状均匀堆积，该形貌有助于引导锂的沉积，对锂枝晶生长具有一定的缓冲作用，缓解聚合物固态电解质的界面失联问题。聚合物固态电解质采用原位热聚合的方式制备，其中电解质的液态前驱体由1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，添加质量比5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，聚合单体聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)组成。在水氧浓度小于0.1ppm的氩气手套箱中，对称电池以正极壳、锂金属复合电极材料(或纯锂)、电解质液态前驱体、纤维素酯膜、锂金属复合电极材料(或纯锂)、负极壳的顺序组装，全电池则以正极壳、磷酸铁锂正极材料、电解质液态前驱体、纤维素酯膜、锂金属复合电极材料(或纯锂)、负极壳的顺序组装，最后采用全自动封口机压紧密封。组装好的电池转移到70℃烘箱中持续加热2h进行电解质的原位固化，冷却到室温的电池静置12h之后再统一采用蓝电电池测试系统和电化学工作站进行恒电流充放电和电化学阻抗测试，电化学测试均在25℃的条件下进行。
性能测试结果如下：
实施例1，实施例2，实施例3和对比例1材料分别组装的锂对称固态电池在循环前的界面阻抗分别为170Ω、215Ω、182Ω、420Ω。在0.2mA/cm2的电流密度，0.2mAh/cm2容量的条件下进行电池恒流充放电测试，实施例1，实施例2和对比例1材料组装的锂对称电池的初始过电位分别为24mV、35mV、28mV、77mV，实施例1在循环50圈活化之后，阻抗降低至42Ω左右，稳定循环1300h，界面阻抗稳定在26Ω左右，过电保持在10mV左右，且没有极化剧增和短路的情况出现；实施例2的活化时间相对更长，在循环80圈之后活化结束，界面阻抗下降至38Ω左右，保持过电位在13mV左右，循环800h之后出现短路现象；实施例3具有与实施例1接近的过电位，循环1060h之后极化突然增加，对应的是固态电解质界面失联的情况；对比例1在循环100h之后就出现了部分压降现象，对应的应该是枝晶生长电池软短路的情况，在200圈循环之后，极化也有变大的趋势。可见，上述制得的氮化锶改性的多功能界面层修饰的锂金属复合电极作为锂金属固态电池的负极材料，界面电荷传质阻抗大大降低，且具有优异的长循环稳定性。
进一步，将实施例1和对比例1材料分别与磷酸铁锂正极组装固态锂金属全电池进行恒电流循环测试。图3记录了两者固态全电池的循环性能，实施例1在0.5C倍率下循环200圈之后，依旧具有77.2％的容量保持率，并且库伦效率稳定。对比之下，对比例1在同样倍率下进行测试，55圈之后，库伦效率出现了剧烈的波动、容量快速衰减，对应的是枝晶生长、死锂的堆积和锂离子的传输路径受阻。可见，上述制得的氮化锶改性的多功能界面层修饰的锂金属复合电极作为锂金属固态电池的负极材料，可以缓解枝晶生长，提高电池的循环寿命。
可见，本发明制备的氮化锶改性的多功能界面层修饰的锂金属复合电极具有抑制枝晶生长、减小界面阻抗、高循环寿命和高能量密度等优点。其作用机理如下：一方面，快离子导体氮化锂加快界面锂离子反应动力学、减小界面阻抗，而锂锶合金亲锂层改善锂离子的沉积，缓解枝晶的生长。另一方面，未反应的氮化锶粉末层作为预置的刚性骨架，在引导锂的沉积形状的同时，还可以提供部分锂沉积的空间，以缓冲枝晶的生长和缓解聚合物电解质界面失联的情况。此外，本发明所述的制备方法具有原理简单、制备效率高、易于控制等优点。
因此，本发明制备的氮化锶改性的多功能界面层修饰的锂金属复合电极，具有较小的界面阻抗，优异的循环稳定性和制备简便等特点，可以有效提高电池的库伦效率和循环寿命，提升电池的电化学性能，在高能密度锂金属二次电池体系中具有一定的应用潜力。

Claims (10)

1.一种多功能界面层修饰的锂金属电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氮化锶粉末均匀覆盖至金属锂带表面，获得处理后的锂金属；
(2)将处理后的锂金属进行机械压制，获得压制后的锂金属复合材料；
(3)将压制后的锂金属复合材料进行高温熔融处理；
(4)待材料在冷却之后，得到多功能界面层修饰的锂金属电极材料。
2.根据权利要求1所述的多功能界面层修饰的锂金属电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氮化锶与金属锂带的质量比为0.5～3：1。
3.根据权利要求1所述的多功能界面层修饰的锂金属电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，机械压制的压力范围在2-10MPa。
4.根据权利要求1所述的多功能界面层修饰的锂金属电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，机械压制的时间在2min-10min。
5.根据权利要求1所述的多功能界面层修饰的锂金属电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温熔融处理的温度为200℃-450℃。
6.根据权利要求1所述的多功能界面层修饰的锂金属电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温熔融处理的时间为0.5min-5min。
7.根据权利要求1所述的多功能界面层修饰的锂金属电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，高温熔融处理的实现过程：将压制后的锂金属复合材料置于250℃-450℃的加热台上5min-10min使其熔融成液态，此前压制于金属锂表面的氮化锶粉末会与熔融的金属锂进行化学反应。
8.根据权利要求1所述的多功能界面层修饰的锂金属电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，冷却的时间为1h-5h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到多功能界面层修饰的锂金属电极材料。
10.根据权利要求9所述的多功能界面层修饰的锂金属电极材料作为锂金属负极材料的应用。
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