CN115732748A - 一种磷酸酯类阻燃凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents

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于小燕
邱景义
明海
曹高萍
李萌
王跃
张圆雪
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Abstract

本发明公开了一种磷酸酯混合阻燃凝胶电解质及其制备方法，属于锂离子电池领域。该凝胶电解质包括磷酸酯单体、离子液体、交联剂、引发剂、电解液。将上述成分混合均匀，并进行热引发交联，即可通过简单的“一锅法”制备出具有阻燃性，高离子电导率的凝胶电解质。将磷酸酯单体形成交联的聚合物网络不仅能减少漏液的风险，且由于磷酸酯的存在能提高电池的阻燃性能和安全性；另一方面，凝胶电解质中的离子液体的离子电导率高，热稳定性较好，增强了电池的循环稳定性和安全性。

Description

一种磷酸酯类阻燃凝胶电解质及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种磷酸酯类阻燃凝胶电解质及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
作为最成熟的可充电储能系统之一，锂离子电池(LIB)在日常生活和现代社会中都得到了广泛应用，尤其是在动力汽车领域，对兼具高能量密度和高安全性的下一代电池的需求不断增长。其中，电解质作为锂离子电池的重要组成部分备受关注，理想化的电解质应该是良好的锂离子导体，具有高化学稳定性，并且不会在电极表面引起除Li+转移之外的其他寄生反应。目前，电池中使用的大多数电解质是有机液体(有机酯或醚)和锂盐的组合。虽然有着高离子电导率，但液态电解质(LE)的热稳定性差、易燃、易泄漏等问题，使器件在过充或短路时存在燃烧、爆炸等安全隐患。
近年来，为了克服上述LE的挑战，人们提出了固态电解质(SSE)。与传统的LE不同，SSE具有更宽的电化学稳定性窗口和更高的热稳定性。由于高机械模量，SSE还表现出耐受锂枝晶生长的能力，且SSE可以制成薄膜并在保证机械强度的情况下尽可能降低厚度，从而显着提高电池的能量密度。然而，SSEs的开发和应用仍然面临着巨大的挑战。例如，由于无机SSE的易碎性，难以大面积制造；SSE与电极之间的接触较差，离子的界面传输不易。凝胶聚合物电解质(GPE)作为LE和SSE之间的中间状态，是高性能锂离子电池的一个更有希望的选择。GPE本质上具有SSE和LE的优点，可以减少电解质泄漏或可燃性，同时表现出接近于LE，和更舒适的界面接触。然而，传统的碳酸酯类有机溶剂制备的凝胶聚合物电解质仍然存在燃烧问题。
发明内容
本发明的目的是针对当前锂离子电池的安全性问题，提供一种磷酸酯基阻燃凝胶电解质的制备方法及应用，根据此方法制备的凝胶电解质具有较高的离子电导率和较好的阻燃性能，同时基于该凝胶电解质的锂离子电池的能在1C下有着较好的循环性能。因此，提供一种具有高离子电导率和高安全性的阻燃凝胶电解质，并降低电解质与正负电极之间的界面阻抗，减少极化，提升电池的安全性和循环稳定性是非常重要的。将磷酸酯单体和离子液体在热引发剂的作用下进行共聚，结合磷酸酯的阻燃性能和离子液体的高离子电导率，制备出高安全性的凝胶电解质，且基于该凝胶电解质的锂离子电池有着长循环稳定性。
本发明解决上述问题采用的技术方案，一种磷酸酯类阻燃凝胶电解质的原料质量百分比组成如下：
Figure BSA0000287620180000021
所述磷酸酯单体为磷酸酯单体为乙烯基磷酸二甲酯、乙烯基磷酸二乙酯、烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二乙酯、丁烯基膦酸二乙酯、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯中的一种以上；
所述离子液体为咪唑类离子液体，其中阳离子为EMIM+、BMIM+或EEIM+；
阴离子为Br-、Cl-、BF4 -、PF6 -、TFSI-或FSI-；
电解液是将锂盐溶于酯类有机溶剂中的溶液，酯类有机溶剂为碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯EMC、碳酸乙烯酯EC中的两种以上，溶剂混合的体积比为1∶1或1∶1∶1；
锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、四氟硼酸锂LiBF4、六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4、双氟磺酰亚胺锂LiFSI中的一种以上，锂盐浓度为0.5～8mol/L；
交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、三乙二醇二甲基丙烯酸酯TEGDMA、季戊四醇四丙烯酸酯PETEA中的一种以上；
引发剂为偶氮二异丁腈AIBN或过氧化二苯甲酰BPO；
本发明的一种磷酸酯类阻燃凝胶电解质的制备方法步骤如下：
步骤一、磷酸酯单体、离子液体、交联剂和引发剂溶解形成溶液
在氧含量低于0.5PPm、水分含量低于0.02ppm的充满氩气的手套箱中，将磷酸酯单体、离子液体、交联剂、引发剂按质量比加入电解液中，搅拌使其混合均匀，搅拌温度为15～35℃，搅拌时间为0.5～6h，直至溶液混合均匀；
步骤二、热引发交联聚合
在手套箱中，将步骤一得到的溶液倒入模具中，放入烘箱中进行热引发聚合交联，反应温度为50～100℃，时间为1～24h，最终得到透明的磷酸酯基阻燃凝胶电解质。
磷酸酯类阻燃凝胶电解质与正极活性材料、负极活性材料、隔膜构成锂离子电池，正极活性材料为NCM622、NCM523、NCM811或LiCoO2；负极活性材料为石墨、硅/碳或锂金属；隔膜为聚烯烃膜、纤维素膜或玻璃纤维膜
本发明的有益效果：该方法将磷酸酯的阻燃性能和离子液体的高离子电导率结合，通过简单的“一锅法”将磷酸酯单体、离子液体、交联剂和引发剂在电解液中混合均匀，然后进行热引发聚合，得到一种三维聚合物网络结构的凝胶电解质。这种聚合物网络能作为框架限制住电解液的流动，防止漏液，且凝胶电解质中的磷酸酯能提高电池的阻燃性能，增强了电池的安全性；离子液体的离子电导率高，热稳定性较好，增强了电池的循环稳定性和安全性。
附图说明
图1磷酸酯类阻燃凝胶电解质的阻燃实验照片
图中：a为t＝1s，b为t＝5s，c为t＝7s。
图2磷酸酯类阻燃凝胶电解质的室温离子电导率
图中：纵坐标为实部阻抗，单位为ohm；纵坐标为虚部阻抗，单位为ohm
图3NCM622正极匹配制备的磷酸酯类阻燃凝胶电解质中的充放电循环性能
图中：横坐标为循环次数，单位：次；左侧纵坐标为放电比容量，单位mAh；右侧纵坐标为库仑效率，单位：％。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明的一种磷酸酯类阻燃凝胶电解质的制备方法步骤如下：
步骤一、磷酸酯单体、离子液体、交联剂和引发剂溶解形成溶液
在氩气手套箱(氧含量低于0.5PPm，水分含量低于0.02ppm)中，将0.8g磷酸酯单体二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯(MAEP)、0.2g离子液体1-乙烯基-3-氰基丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、0.5g交联剂PEGDA和0.017g引发剂加入电解液中，电解液质量为8.5g，成分为1M LiPF6溶于EC和DEC混合溶剂中(体积比为1∶1)的有机溶液，20℃下搅拌5h，形成交联前体溶液；
步骤二、热引发交联聚合
在手套箱中，将步骤1得到的前驱体溶液加入模具中，密封好，放入鼓风烘箱中进行热引发交联，反应温度为65℃，反应时间为2h，得到透明的磷酸酯基阻燃凝胶电解质，其中，质量百分比为：磷酸酯单体MAEP为8wt％、离子液体为2wt％、交联剂PEGDA为5wt％、引发剂AIBN为0.2wt％(占电解液的百分比)、电解液为85wt％。
图1是本实施例中制备得到的磷酸酯阻燃凝胶电解质进行燃烧测试的照片图示。具体测试方法是将0.5g凝胶电解质团成球放置于自制的方形不锈钢网眼中，将凝胶小球点火，记录燃烧开始到熄灭时间，记为t，称量燃烧后残渣质量，记为m，计算出自熄率S＝t/m，为3.6s/h。
图2是本实施例中制备得到的磷酸酯阻燃凝胶电解质在25℃时的离子电导率。具体测试步骤如下：将本实施例中步骤1的交联前体溶液注入到不锈钢对不锈钢的2025型的扣式电池壳中，并在两个不锈钢之间加入celegard隔膜，封装后置于鼓风烘箱中，65℃加热2h。将聚合好的扣式电池在电化学工作站上进行电导率测试，得到的离子电导率为4.25×10-4S cm-1。
将正极材料NCM622，与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂炭黑，按照8∶1∶1的质量比在溶剂N-甲基吡咯烷酮中均匀混合，固液比为1∶3，将浆料以100μm刮刀厚度涂覆铝箔上，在120℃真空烘箱中放置9h以烘干极片。将负极材料石墨，与粘结剂PVDF、导电剂Super P，按照9∶0.5∶0.5的质量比在溶剂N-甲基吡咯烷酮中均匀混合，固液比为1∶2.5，将浆料以100μm刮刀厚度涂覆铜箔上，在120℃真空烘箱中放置9h以烘干极片。在正负极之间加入celegard膜，制成容量为3Ah的软包电池，在手套箱内注入12g步骤1得到的前驱体溶液，用真空封口机密封，在65℃的鼓风烘箱内，恒温2h完成热聚合。室温下测试聚合好的扣式电池的充放电循环性能，测试参数为0.1C充放电循环3次以活化，随后以0.5C充放电循环，充放电电压范围为2.8V～4.3V，1C倍率下首次放电容量2.9Ah，循环260圈后剩余容量96％。
实施例2
本发明的一种磷酸酯类阻燃凝胶电解质的制备方法步骤如下：
步骤一、磷酸酯单体、离子液体、交联剂和引发剂溶解形成溶液
在氩气手套箱(氧含量低于0.5PPm，水分含量低于0.02ppm)中，将0.6g磷酸酯单体乙烯基磷酸二甲酯、0.4g离子液体1-乙烯基-3-氰基丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、0.5g交联剂PEGDA和0.017g引发剂加入电解液中，电解液质量为8.5g，成分为1M LiPF6溶于EC、DEC和DMC混合溶剂中(体积比为1∶1)的有机溶液，25℃下搅拌2h，形成交联前体溶液；
步骤二、热引发交联聚合
在手套箱中，将步骤一得到的前体溶液加入模具中，密封好，放入鼓风烘箱中进行热引发交联，反应温度为70℃，反应时间为2h，得到透明的磷酸酯基阻燃凝胶电解质，其中，质量百分比为：磷酸酯单体MAEP为6wt％、离子液体为4wt％、交联剂PEGDA为5wt％、引发剂AIBN为0.2wt％、电解液为85wt％。
对本实施例中制备得到的磷酸酯阻燃凝胶电解质进行燃烧测试，测试方法与实施例1中的步骤一致，自熄率为4.3s/g。
测试本实施例中制备得到的磷酸酯阻燃凝胶电解质在25℃时的离子电导率，测试方法与实施例1中的步骤一致，离子电导率为5.7×10-4S cm-1。
基于该磷酸酯阻燃凝胶电解质的扣式电池的循环性能测试与实施例1中的步骤一致1C倍率下首次放电容量2.8Ah，循环260圈后剩余容量93％。
实施例3
本发明的一种磷酸酯基阻燃凝胶电解质的制备方法步骤如下：
步骤一、磷酸酯单体、离子液体、交联剂和引发剂溶解形成溶液
在氩气手套箱(氧含量低于0.5PPm，水分含量低于0.02ppm)中，将0.4g磷酸酯单体二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、0.6g离子液体1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺、0.5g交联剂PEGDA和0.026g引发剂加入电解液中，电解液质量为8.5g，成分为1MLiPF6溶于EC和DEC混合溶剂中(体积比为1∶1∶1)的有机溶液，25℃下搅拌2h，形成交联前体溶液；
步骤二、热引发交联聚合
在手套箱中，将步骤一得到的前体溶液加入模具中，密封好，放入鼓风烘箱中进行热引发交联，反应温度为70℃，反应时间为1h，得到透明的磷酸酯基阻燃凝胶电解质，其中，质量百分比为：磷酸酯单体MAEP为4wt％、离子液体为6wt％、交联剂PEGDA为5wt％、引发剂AIBN为0.3wt％、电解液为85wt％。
对本实施例中制备得到的磷酸酯阻燃凝胶电解质进行燃烧测试，测试方法与实施例1中的步骤一致，自熄率为5.8s/g。
测试本实施例中制备得到的磷酸酯阻燃凝胶电解质在25℃时的离子电导率，测试方法与实施例1中的步骤一致，离子电导率为7.4×10-4S cm-1。
基于该磷酸酯阻燃凝胶电解质的扣式电池的循环性能测试与实施例1中的步骤一致，1C倍率下首次放电容量2.8Ah，循环260圈后剩余容量90％。
对比实施例1
本发明一种无离子液体的磷酸酯阻燃凝胶的制备方法步骤如下：
步骤一、磷酸酯单体、交联剂和引发剂溶解形成溶液
在氩气手套箱(氧含量低于0.5PPm，水分含量低于0.02ppm)中，将0.48g磷酸酯单体二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、0.48g交联剂PEGDA和0.0096g引发剂加入电解液中，电解液质量为4.8g，成分为1M LiTFSI溶于EC和DEC混合溶剂中(体积比为1∶1∶1)的有机溶液，25℃下搅拌2h，形成交联前体溶液；
步骤二、热引发交联聚合
在手套箱中，将步骤一得到的前体溶液加入模具中，密封好，放入鼓风烘箱中进行热引发交联，反应温度为70℃，反应时间为1h，得到透明的磷酸酯基阻燃凝胶电解质，其中，质量百分比为：磷酸酯单体MAEP为8wt％、交联剂PEGDA为8wt％、引发剂AIBN为0.2wt％、电解液为84wt％。
对本实施例中制备得到的磷酸酯阻燃凝胶电解质进行燃烧测试，测试方法与实施例1中的步骤一致，自熄率为4.5s/g。
测试本实施例中制备得到的磷酸酯阻燃凝胶电解质在25℃时的离子电导率，测试方法与实施例1中的步骤一致，离子电导率为2.1×10-4S cm-1。
基于该磷酸酯阻燃凝胶电解质的扣式电池的循环性能测试与实施例1中的步骤一致，1C倍率下首次放电容量2.6Ah，循环260圈周后剩余容量75％。
综上所述，本发明实施例提供的磷酸酯阻燃凝胶电解质，通过将磷酸酯单体与离子液体进行共聚交联，原位聚合得到凝胶电解质，其应用于锂离子电池中不仅能提高锂离子电池的阻燃和安全性能，还能提高锂电池的循环稳定性。

Claims (3)

1.一种磷酸酯类阻燃凝胶电解质，其特征在于，该磷酸酯类阻燃凝胶电解质的原料质量百分比组成如下：
Figure FSA0000287620170000011
所述磷酸酯单体为磷酸酯单体为乙烯基磷酸二甲酯、乙烯基磷酸二乙酯、烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二乙酯、丁烯基膦酸二乙酯、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯中的一种以上；
所述离子液体为咪唑类离子液体，其中阳离子为EMIM+、BMIM+或EEIM+；
阴离子为Br-、Cl-、BF4-、PF6-、TFSI-或FSI-；
电解液是将锂盐溶于酯类有机溶剂中的溶液，酯类有机溶剂为碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯EMC、碳酸乙烯酯EC中的两种以上，溶剂混合的体积比为1∶1或1∶1∶1；
锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、四氟硼酸锂LiBF4、六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4、双氟磺酰亚胺锂LiFSI中的一种以上，锂盐浓度为0.5～8mol/L；
交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、三乙二醇二甲基丙烯酸酯TEGDMA、季戊四醇四丙烯酸酯PETEA中的一种以上；
引发剂为偶氮二异丁腈AIBN或过氧化二苯甲酰BPO。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸酯类阻燃凝胶电解质，其特征在于，该凝胶电解质的制备方法步骤如下：
步骤一、磷酸酯单体、离子液体、交联剂和引发剂溶解形成溶液
在氧含量低于0.5PPm、水分含量低于0.02ppm的充满氩气的手套箱中，将磷酸酯单体、离子液体、交联剂、引发剂按质量比加入电解液中，搅拌使其混合均匀，搅拌温度为15～35℃，搅拌时间为0.5～6h，直至溶液混合均匀；
步骤二、热引发交联聚合
在手套箱中，将步骤一得到的溶液倒入模具中，放入烘箱中进行热引发聚合交联，反应温度为50～100℃，时间为1～24h，最终得到透明的磷酸酯基阻燃凝胶电解质。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸酯类阻燃凝胶电解质，其特征在于，磷酸酯类阻燃凝胶电解质与正极活性材料、负极活性材料、隔膜构成锂离子电池，正极活性材料为NCM622、NCM523、NCM811或LiCoO2；负极活性材料为石墨、硅/碳或锂金属；隔膜为聚烯烃膜、纤维素膜或玻璃纤维膜。
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