CN116435592A - 一种高电压醚类凝胶电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂/钠金属电池材料领域，涉及一种高电压醚类凝胶电解质，由共聚物、锂/钠盐、有机溶剂和添加剂组成，所述共聚物由可聚合的交联剂单体材料聚合而成；所述锂盐为LiPF6、LiTFSI、LiFSI中的一种或多种；所述钠盐为NaPF6、NaTFSI、NaFSI中的一种或多种；所述有机溶剂由醚类溶剂和氟化溶剂以0.05～1：1的质量比组成；所述添加剂由锂/钠离子盐和磷酸酯化合物以任意比例混合组成。本发明的醚类电解质有助于在高电压正极材料和金属锂/钠负极材料表面形成稳定CEI/SEI膜，并且具有较高的电化学窗口(>5.6V)，实现了醚类电解质迄今为止的最高电压，同时使锂/钠金属电池表现出良好的循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于锂/钠金属电池材料领域，更具体的说是涉及一种高电压醚类凝胶电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长和无记忆效应，成为了电动汽车、混合电动汽车和便携式储能设备的首选储能技术。钠离子电池因为其成本低以及与锂离子电池相媲美的电化学性能受到了产业界的极大关注。
电解质是锂电池中的关键材料。然而，高电压下，锂金属阳极会与电解质持续反应，形成化学不稳定和机械脆弱的固体电解质界面(SEI)，导致持续的电解质消耗和低库仑效率(CE)。此外，电解质在高压下分解并产生有害的HF酸，严重腐蚀阴极并导致循环期间的结构退化。而且，醚类电解质在高电压下的分解情况和界面副反应会更严重，这严重影响了电池的容量发挥和循环寿命。目前，酯类电解质通常通过电解质溶剂组分优化和添加剂调控以提高电解质的电压稳定性，而对于高电压醚类电解质的设计尚无对策。
因此，如何提供一种高电压醚类凝胶电解质，是本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明提供了一种醚类凝胶聚合物电解质，该电解质具有较高的氧化分解电压，比相应的液态醚类电解质的电压高出近1V，可匹配高电压正极材料在锂/钠金属电池中应用。本发明还提供了该聚合物电解质的制备方法以及将其应用于制备锂/钠金属电池。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高电压醚类凝胶电解质，由共聚物、锂/钠盐、有机溶剂和添加剂组成，所述共聚物由可聚合的交联剂单体材料聚合而成；所述锂盐为LiPF6、LiTFSI、LiFSI中的一种或多种；所述钠盐为NaPF6、NaTFSI、NaFSI中的一种或多种；所述有机溶剂由醚类溶剂和氟化溶剂以0.05～1：1的质量比组成；所述添加剂由锂/钠离子盐和磷酸酯化合物以任意比例混合组成。
优选的，所述交联剂单体材料为酰胺基交联剂单体材料。
优选的，所述酰胺基交联剂单体材料选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、环状结构丙烯酰胺中的一种或多种。
优选的，所述醚类溶剂选自环状醚四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、4-甲基-1，3-二氧环戊烷、链状醚二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷、1，2-二甲氧丙烷、二甘醇二甲醚中的一种或多种；所述氟化溶剂选自氟代碳酸乙烯酯、氢氟醚中的一种或多种。
优选的，所述锂离子盐选自四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、硝酸锂中的一种或多种；所述钠离子盐选自四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、硝酸钠中的一种或多种；所述磷酸酯化合物选自三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、二氟联磷酸二(三甲基硅基)中的一种或多种。
优选的，所述高电压醚类凝胶电解质按质量百分数计算组成为：共聚物1％～15％、锂/钠盐10％～20％、有机溶剂60％～85％、添加剂0.1～10％。
上述一种高电压醚类凝胶电解质的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将有机溶剂混合后，加入锂/钠盐，搅拌至无固体残留，再加入添加剂，混合均匀，得到电解质溶液；
(2)在电解质溶液中加入交联剂单体材料，混合均匀，再加入AIBN，所述AIBN占交联剂单体材料质量的0.1％-5％，搅拌均匀，得到凝胶电解质前驱体溶液；
(3)将凝胶电解质前驱体溶液加入到电池中，静置1-20h，在45-70℃下聚合2-10h，得到高电压醚类凝胶电解质。
一种高电压醚类凝胶电解质的应用，应用于锂/钠金属电池，所述锂/钠金属电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解质和外壳，所述电解质采用上述的高电压醚类凝胶电解质；所述正极极片由活性材料、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比混合形成的正极浆料，涂覆于正极集流体Al箔上形成；所述活性材料选自高电压富锂正极、高电压锰酸锂正极、高电压钠电P2正极、高电压O3正极中的一种；所述负极极片为金属锂片或金属钠片；所述隔膜选自PP膜、PE膜、纤维素隔膜中的一种。
本发明的电解质不同于普通醚类电解质，其氧化分解电位超过5.6V，在扣电和软包电池中充电截止电压超过4.6V并可稳定循环，应用于锂/钠金属电池可以通过针刺测试。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种高电压醚类凝胶电解质及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
1、本发明为醚类电解质，相比于液态酯类电解质和凝胶酯类电解质而言，对锂/钠金属负极有更好的亲和性，可在正负极形成均匀的CEI/SEI膜，提升锂/钠金属电池的使用寿命。
2、本产品相对于液态醚类电解质，具有更高的氧化分解电位，普通醚类电解液的氧化分解电位仅为4.65V，而本发明凝胶化之后的醚类凝胶电解质的氧化分解电位高达5.65V，能够大幅度提升电池的能量密度。
3、现有研究中尚未提出充电电压超过4.6V的醚类电解质。本发明提出了一种超越现有高电压酯类电解质的策略，拓宽了高电压电解质的类别及应用领域，使高能量密度锂金属电池的应用成为可能。
4、本发明电解质的应用使锂/钠金属电池能够通过针刺实验，制备工艺简单，可快速大规模生产，具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1与对比例1的LSV曲线。
图2为实施例1与对比例1在2-65V下的性能对比曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
锂金属电池的制备：
以0.6～1.5mm厚度锂片作为负极极片，以PP膜作为隔膜；
(1)正极极片的制备：将高电压富锂正极活性材料Li[Li0.2Mn0.53Ni0.27]O2，导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比8：1：1在适量的n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此正极浆料涂覆于正极集流体Al箔上，经过干燥辊压后得到正极极片；
(2)凝胶电解质前驱体溶液的制备：在干燥的氩气气氛手套箱中，将氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氢氟醚(HFE)、1，2-二甲氧乙烷(DME)按照质量比为FEC：HFE：DME＝3：5：2进行混合，完全澄清后加入1M的锂盐LiPF6，溶解并充分搅拌后加入添加剂2wt％三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、2wt％二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，和0.1wt％硝酸锂(LiNO3)，获得液态醚类电解液；然后加入3％N，N-亚甲基双丙烯酰胺和占N，N-亚甲基双丙烯酰胺质量的3％的偶氮二异丁腈(AIBN)，获得凝胶电解质前驱体溶液；
(3)锂离子电池的制备：在水分含量＜0.5ppm手套箱内进行扣式电池组装，电池外壳型号为2016型电池壳；将正极电池壳、正极极片、隔膜、负极极片、负极电池外壳按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，并于隔离膜两侧分别滴加35ul的凝胶电解质前驱体溶液，封装之后得到扣式电池；
(4)将电池静置2h，然后置于60℃烘箱中加热5h，获得使用高电压醚类凝胶电解质的锂金属电池。所述高电压醚类凝胶电解质按质量百分数计算组成为：共聚物12％、锂盐13.9％、有机溶剂70％、添加剂4.1％。
由图1和图2可知，实施例1的氧化分解电位为5.65V，其在2-4.65V高电压下循环100次之后的容量保持率为92％。
实施例2
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：所使用的添加剂为电解液总质量的2wt％三(三甲基硅)亚磷酸酯(TMSPi)、2wt％二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和0.1wt％硝酸锂LiNO3。获得的高电压醚类凝胶电解质按质量百分数计算组成为：共聚物12％、锂盐13.9％、有机溶剂70％、添加剂4.1％。
实施例3
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：所使用的添加剂为电解液总质量的1wt％三(三甲基硅基)亚磷酸酯(TMSPi)、3wt％四氟硼酸锂(LiBF4)和0.1wt％硝酸锂(LiNO3)。获得的高电压醚类凝胶电解质按质量百分数计算组成为：共聚物12％、锂盐13.9％、有机溶剂70％、添加剂4.1％。
实施例4
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：所使用的添加剂为电解液总质量的1wt％三(三甲基硅基)亚磷酸酯(TMSPi)、3wt％二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和1wt％双草酸硼酸锂(LiBOB)。获得的高电压醚类凝胶电解质按质量百分数计算组成为：共聚物12％，有机溶剂70％，添加剂5％，锂盐13％。
实施例5
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：所使用的有机溶剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟醚溶剂(HFE)和1，3-二氧环戊烷(DOL)按体积比3：4：3组成的混合溶剂。获得的高电压醚类凝胶电解质按质量百分数计算组成为：共聚物12％、锂盐13.9％、有机溶剂70％、添加剂4.1％。
实施例6
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：所使用的有机溶剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1，2-二甲氧丙烷(DMP)和1，3-二氧环戊烷(DOL)按体积比4：3：3组成的混合溶剂。获得的高电压醚类凝胶电解质按质量百分数计算组成为：共聚物12％、锂盐13.9％、有机溶剂70％、添加剂4.1％。
实施例7
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：所使用的酰胺基交联剂单体材料为甲基丙烯酰胺，含量为4％。获得的高电压醚类凝胶电解质按质量百分数计算组成为：共聚物13％，有机溶剂70％，添加剂4.1％，锂盐12.9％。
实施例8
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：正极极片的活性材料为高电压锰酸锂正极。
实施例9
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：正极极片的活性材料为高电压P2钠电正极材料，所用的锂盐化合物更换为相应的钠盐化合物。
对比例1
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：使用不含交联剂单体和AIBN引发剂的液态醚类电解液替代高电压醚类凝胶电解质，得到对比例1的电池。在相同测试条件下得到电池的LSV曲线如图1所示。从图1可以看出，对比例1的氧化分解电位为4.75V，远低于实施例1，而且其在2-4.65V高电压下循环100次之后的容量保持率为70％。
对比例2
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：使用液态酯类电解液，组成为：有机溶剂(将EC、EMC、DMC按照1：2：2的质量比进行混合)占电解液总质量的80.8％，锂盐LiPF6占电解液总质量的15.1wt％，添加剂为2wt％三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、2wt％二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和0.1wt％硝酸锂(LiNO3)。
对比例3
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：使用凝胶态酯类电解质，组成为：有机溶剂(将EC、EMC、DMC按照1：2：2的质量比进行混合)占电解液总质量的77％，锂盐LiPF6占电解液总质量的15.1wt％，添加剂为2wt％三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、2wt％二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和0.1wt％硝酸锂(LiNO3)，然后加入3％N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.8％的偶氮二异丁腈(AIBN)，将电解质装入电池，将电池静置2h，然后置于60℃的烘箱中加热5h，获得使用醚类凝胶电解质的锂金属电池。
对比例4
与实施例8的制备方法基本一致，不同之处：使用液态醚类电解液。将氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氢氟醚(HFE)、1，2-二甲氧乙烷(DME)按照质量比为FEC:HFE:DME＝3：5：2进行混合，完全澄清后加入1M锂盐LiPF6，溶解并充分搅拌后加入添加剂2wt％三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、2wt％二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，和0.1wt％硝酸锂(LiNO3)。
对比例5
与对比例1的制备方法基本一致，不同之处：使用高电压P2钠电正极材料，将液态醚类电解液中的锂盐化合物相应替换为钠盐化合物。
本发明各实施例和对比例的测试结果如表1和表2所示：
表1锂金属电池容量保持率和氧化分解电位结果
表2钠金属电池容量保持率和氧化分解电位结果
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种高电压醚类凝胶电解质，由共聚物、锂/钠盐、有机溶剂和添加剂组成，其特征在于，所述共聚物由可聚合的交联剂单体材料聚合而成；所述锂盐为LiPF6、LiTFSI、LiFSI中的一种或多种；所述钠盐为NaPF6、NaTFSI、NaFSI中的一种或多种；所述有机溶剂由醚类溶剂和氟化溶剂以0.05～1：1的质量比组成；所述添加剂由锂/钠离子盐和磷酸酯化合物以任意比例混合组成。
2.根据权利要求1所述的一种高电压醚类凝胶电解质，其特征在于，所述交联剂单体材料为酰胺基交联剂单体材料。
3.根据权利要求2所述的一种高电压醚类凝胶电解质，其特征在于，所述酰胺基交联剂单体材料选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、环状结构丙烯酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种高电压醚类凝胶电解质，其特征在于，所述醚类溶剂选自环状醚四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、4-甲基-1，3-二氧环戊烷、链状醚二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷、1，2-二甲氧丙烷、二甘醇二甲醚中的一种或多种；所述氟化溶剂选自氟代碳酸乙烯酯、氢氟醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种高电压醚类凝胶电解质，其特征在于，所述锂离子盐选自四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、硝酸锂中的一种或多种；所述钠离子盐选自四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、硝酸钠中的一种或多种；所述磷酸酯化合物选自三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、二氟联磷酸二(三甲基硅基)中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种高电压醚类凝胶电解质，其特征在于，所述高电压醚类凝胶电解质按质量百分数计算组成为：共聚物1％～15％、锂/钠盐10％～20％、有机溶剂60％～85％、添加剂0.1～10％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种高电压醚类凝胶电解质的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将有机溶剂混合后，加入锂/钠盐，搅拌至无固体残留，再加入添加剂，混合均匀，得到电解质溶液；
(2)在电解质溶液中加入交联剂单体材料，混合均匀，再加入AIBN，所述AIBN占交联剂单体材料质量的0.1％-5％，搅拌均匀，得到凝胶电解质前驱体溶液；
(3)将凝胶电解质前驱体溶液加入到电池中，静置1-20h，在45-70℃下聚合2-10h，得到高电压醚类凝胶电解质。
8.一种高电压醚类凝胶电解质的应用，应用于锂/钠金属电池，所述锂/钠金属电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解质和外壳，其特征在于，所述电解质采用如权利要求1～6所述的高电压醚类凝胶电解质；所述正极极片由活性材料、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按8：1：1的重量比混合形成的正极浆料，涂覆于正极集流体Al箔上形成；所述活性材料选自高电压富锂正极、高电压锰酸锂正极、高电压钠电P2正极、高电压O3正极中的一种；所述负极极片为金属锂片或金属钠片；所述隔膜选自PP膜、PE膜、纤维素隔膜中的一种。
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|---|---|---|---|---|
| CN117096280A (zh) * | 2023-09-21 | 2023-11-21 | 东营昆宇电源科技有限公司 | 一种新型钠离子电池高压正极的制备方法及二次钠离子电池 |
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