CN113851707A - 一种凝胶电解质及其制备方法和电池 - Google Patents

一种凝胶电解质及其制备方法和电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电解质的制备技术领域，具体提供了一种凝胶电解质及其制备方法和电池，该制备方法包括如下步骤：将包括交联单体和电负性单体的单体组合物在引发剂的存在下发生聚合反应得到前驱体聚合物，将前驱体与电解液混合、经凝胶化处理，制得凝胶电解质，该种凝胶电解质具有更好的电压稳定性和化学稳定性，形成的聚合物在电池循环过程中不参与副反应，不消耗电池中的锂离子和电解液，从而显著地提高了循环性能，而且添加极少量的前驱体聚合物即可形成凝胶，几乎不会影响电解液的电导率，使得凝胶电解质的电导率接近液态电解液，从而保证电池的高倍率性能。

Description

一种凝胶电解质及其制备方法和电池
技术领域
本发明涉及电解质的制备技术领域，具体涉及一种凝胶电解质及其制备方法和电池。
背景技术
目前市场商品化的锂离子电池主要采用有机液体电解质，但随着应用领域的不断扩大，液体电解质暴露出许多问题，例如安全方面，电解液挥发、泄露，特别是在电池遭到滥用、破坏的情况下，更容易发生安全事故。为提高电池安全性能，将流动性强的电解液固化是具有发展潜力的方向。目前电解液的替代物主要有氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤素化合物、聚合物固态电解质及凝胶聚合物电解质几种。从实用的角度来看，氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤素化合物、聚合物固态电解质存在着诸多劣势，在近几年内难以商业化，凝胶聚合物电解质被认为是解决上面多种问题的一个最可行的研究方向。凝胶电解质电导率与液态电解质相近，并且也能显著提高电池的安全性能，目前已经成为今后电解质发展的主要热点之一，也是提高动力电池、储能电池、数码电池安全性的重要方向。
根据制备方法上的不同，凝胶电解质可以分为凝胶聚合物电解质和多孔隙凝胶电解质。多孔隙凝胶电解质是聚合物先溶于溶剂中，加入塑化剂，通过浇铸或流延法成膜，把溶剂蒸发掉，形成多孔薄膜，薄膜浸入萃取液中，把塑化剂提去掉，干燥后，制得多孔膜，浸在液体电解质中，吸收液体电解质后形成。多孔隙凝胶电解质中仍然有大量液相存在，其电导率与液体电解液相近，对电池性能影响较小，但潜在的问题是其保液能力较差，电解液倾向于从基体中析出。凝胶聚合物电解质基本上都是由聚合物基体(包括引发剂、单体和聚合物)、增塑剂(有机溶剂)及电解质盐构成，一般采用聚合物单体、引发剂、增塑剂和电解质盐经过原位聚合反应制得，即直接在电芯内进行一锅端法聚合。相比于多孔隙凝胶电解质来说，凝胶聚合物电解质的保液能力明显得到提高，可用于锂离子二次电池。然而现有的凝胶聚合物电解质的电导率明显低于纯液态电解质，常温锂离子电导率通常不高于5mS/cm，无法满足大电流放电的要求，此外，因单体不易聚合完全，残留的单体和引发剂在电池循环过程中发生副反应，对电池的循环性能产生负面影响，以致倍率性能和循环性能都比较差，相对于液体电解质来说，循环寿命有大幅度的衰减。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的凝胶电解质电导率低，以及组装形成的电池倍率性能和循环性能差的缺陷，从而提供一种凝胶电解质及其制备方法和电池。
本发明提供了一种凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：将包括交联单体和电负性单体的单体组合物在引发剂的存在下发生聚合反应，反应物与电解液混合，然后经凝胶化处理，制得。
进一步地，所述交联单体选自环醚类、环缩醛类、环酯类、酰胺类、硅氧烷类中的至少一种；所述电负性单体选自腈类和/或酯类。
进一步地，所述交联单体选自环醚类、环缩醛类、环酯类、酰胺类、硅氧烷类中的至少一种；优选地，所述环醚类选自四氢呋喃、环氧丙烷、1,3-二氧戊环和1,4-二氧己环中的至少一种；所述环缩醛类选自苯乙醛-乙二醇缩醛，2-庚基-1,3-二氧戊环中的至少一种；所述环酯类选自碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种；所述酰胺类选自N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺，N-乙基-2-甲基丙烯酰胺和N-异丙基甲基丙烯酰胺中的至少一种；所述硅氧烷类选自二苯基二乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。
本发明中，电负性单体是指具有高压稳定性和安全性能的单体，常见的电性单体通常为含有O原子的醚类、N原子胺类、具有高电负性的氰根或者酯类的单体。O和N上孤对电子和高电负性官能团的存在，利于材料中锂盐的解离，提升了锂离子扩散的动力学。在具体实施方式中，电负性单体选自腈类、酯类中的至少一种；优选地，所述腈类选自丙烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和4-氰基苯乙烯中的至少一种；所述酯类选自聚乙二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸环氧丙酯中的至少一种。
进一步地，所述交联单体和电负性单体的摩尔比为3:7～7-3，优选为1:1。
进一步地，所述电解液包括锂盐和非水溶剂；优选地，所述非水溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、1,4-丁丙酯、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的至少一种，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种；更优选地，电解液的用量与前驱体聚合物的质量比为10:90～85:1。更优选为49:1～85:1。
进一步地，单体组合物还包括阻燃单体；优选地，所述阻燃单体选自磷酸酯类和/或氟代烯烃酯类；所述磷酸酯类选自DMVPO、DEVPO、DMiPPO和TAPI中的至少一种；所述氟代烯烃酯类为2,3,4,5,6-五氟-1-乙烯磺酸苯酯；更优选地，所述阻燃单体和电负性单体的摩尔比为1:10～2:1。
进一步地，将反应物溶解于电解液中，然后将溶液注入电芯中进行凝胶化处理。
进一步地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种；优选地，引发剂的质量占单体总质量的0.1％～2.5％。
进一步地，S1步骤中，聚合反应的温度为45-100℃，时间为≥16小时，优选为16-24小时；S3步骤中，将凝胶电解液注入电芯中进行凝胶化，先室温24小时或者24小时以上，优选24-36小时，然后置于45～70℃下热处理24小时或者24小时以上，优选24-36小时。
本发明还提供了一种电池，包括正极、负极和任一所述的凝胶电解质的制备方法制得的凝胶电解质。
其中，所述电池的正极包括集流体和结合在集流体上的正极活性材料，所述正极活性材料选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍锰酸锂材料、镍酸锂材料、镍钴酸锂材料、镍锰钴酸锂材料中的至少一种。结合的工艺可以采用现有的涂布和冷压工艺。具体地，将正极活性物质、导电剂、粘结剂按照常规比例混合均匀并加入到溶剂中，制成正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，烘干后冷压，再进行模切、分条，制成正极片。其中该正极浆料的固含量可以为70-75％，导电剂可以为常规导电剂，例如乙炔黑，粘结剂可以为常规粘结剂，例如丁苯橡胶或偏氟乙烯PVDF，溶剂可采用常规有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮NMP。
在某些优选的实施方式中，所述负极包括集流体和结合在集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料选自石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的至少一种。结合的工艺可以采用现有的涂布和冷压工艺。具体地，将负极活性物质、导电剂、增稠剂、粘结剂按照常规比例混合，加入溶剂水中混合均匀并制成负极浆料；将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，烘干后进行冷压，制成负极片。其中该负极浆料的固含量可以为50-55％，导电剂可以为常规导电剂，例如乙炔黑，粘结剂可以为常规粘结剂，例如丁苯橡胶或者偏氟乙烯PVDF，增稠剂可采用常规增稠剂，例如羟甲基纤维素钠。
本发明的电极液可采用常规市售的锂离子电解液，也可采用现有常规材料自制，例如可采用包括溶剂、锂盐和添加剂的电解液，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。所述锂盐选自六氟磷酸锂和/或四氟硼酸锂；所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、硫酸乙烯酯和二氟磷酸锂中的至少一种。锂盐的摩尔浓度为0.8-1.2mol/L，可采用体积比为1:1:1-1:2:2的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合液为溶剂。添加剂的体积百分数可以为0.5-5％。本发明的可采用现有的传统隔膜，例如PE隔膜、PP隔膜、PP/PE复合薄膜，或者其他市售隔膜。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的凝胶电解质的制备方法，将包括交联单体和电负性单体的单体组合物在引发剂的存在下发生聚合反应得到前驱体聚合物，将前驱体与电解液混合、经凝胶化处理，制得凝胶电解质，将前驱体聚合物加入电解液凝胶后被固定在凝胶框架中，无法自由移动，而且前驱体聚合物还发生了阳离子聚合和自由基聚合反应，从而避免了小分子单体残留，而且无需额外引发剂，无引发剂残留，从而避免了电池循环过程中的副反应。此外本发明采用交联单体和凝胶单体的单体组合物，具有更好的电压稳定性和化学稳定性，形成的前驱体聚合物在电池循环过程中不参与副反应，不消耗电池中的锂离子和电解液，从而显著地提高了循环性能，而且添加极少量(低至1.2-3.6wt％)的前驱体聚合物即可形成凝胶，几乎不会影响电解液的电导率，使得凝胶电解质的电导率接近液态电解液，从而保证电池的高倍率性能。
2.本发明提供的凝胶电解质的制备方法，前期筛选了交联单体和电负性单体的种类，发现采用环醚类、环缩醛类、环酯类、酰胺类、硅氧烷类等作为交联单体和/或采用腈类和/或酯类作为电负性单体能够明显提高电池的倍率性能和循环性能。
3.本发明提供的凝胶电解质的制备方法，目前凝胶电解质与电极界面的接触是一大难题，接触状态不好会增加电池内阻，导致锂离子无法快速迁移，充放电电流不均匀，从而降低电池电性能甚至直接使电池失效。本发明形成的凝胶电解质质地柔软性高，且具有一定形变恢复能力和流动性，可以有效与电极界面接触，降低界面接触电阻，从而显著提高了电池电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实验例2中前驱体聚合物PA和凝胶电解质PAB的外观图片，左侧为前驱体聚合物PA，右侧为凝胶电解质PAB；
图2是本发明实验例2中凝胶电解质的SEM图；
图3是本发明实验例2中前驱体聚合物PA和凝胶电解质PAB的DSC曲线，上方曲线为前驱体聚合物PA，下方曲线为凝胶电解质PAB；
图4是本发明实验例2中凝胶电解质PAB与电解液EL的导电率与温度关系图，上方曲线为电解液EL，下方曲线为凝胶电解质PAB；
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种凝胶电解质以及由该凝胶电解质制得的电池，该凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
S1步骤：将交联单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、阻燃单体乙烯基膦酸二甲酯(DMVPO)和电负性单体丙烯腈(AN)按照摩尔比1:1:1混合，并加入占单体总质量400％的溶剂DMC，完全混合物后，加入单体总质量2％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，充分搅拌，形成透明溶液，置于60℃烘箱中放置24h后取出，用正己烷萃取后得到析出物，将析出物用正己烷洗涤，重复萃取和洗涤步骤3次，所得透明聚合物于75℃鼓风干燥箱中进行干燥24h，于75℃真空干燥箱进行干燥24h，得到前驱体聚合物PA。
S2步骤：取1g前驱体聚合物PA，溶解于49g常规商用电解液(组成：溶剂为体积比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，含六氟磷酸锂的摩尔浓度为1.0M)，并混合使其完全溶解，获得凝胶电解液。
S3步骤：按常规方式组装软包电芯，其中，正极：取811活性物质(购自北京当升材料科技股份有限公司)95wt％，导电剂乙炔黑(购自比利时特米高)2wt％，粘结剂聚偏氟乙烯(购自阿科玛化学)3wt％混合，得正极浆料，以铝箔为集流体，将将正极浆料按照28mg/cm2的面密度均匀涂布在正极集流体铝箔上，烘干后冷压，再进行模切、分条，制成锂离子电池正极片。负极：取石墨活性物质含量96％，导电剂乙炔黑1.4wt％，粘结剂丁苯橡胶(购自瑞翁株式会社)2.6wt％混合，得到负极浆料，以铜箔为集流体，将将负极浆料按照20mg/cm2的面密度均匀涂布在正极集流体铝箔上，烘干后冷压，再进行模切、分条，制成锂离子电池负极极。隔膜为普通商业PE隔膜(恩捷公司，型号：SV12)，电池设计容量为5Ah。将S2步骤中所得凝胶电解液注入电芯，静置24h，将电芯放置60℃烘箱，热处理10h，制得电池。
实施例2
本实施例提供了一种凝胶电解质以及由该凝胶电解质制得的电池，该凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
S1步骤：将交联单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和电负性单体丙烯腈(AN)按照摩尔比3:7混合，并加入占单体总质量400％的溶剂DMC，完全混合物后，加入单体总质量0.2％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，充分搅拌，形成透明溶液，置于60℃烘箱中放置16h后取出，用正己烷萃取、洗涤3次，所得透明聚合物于45℃鼓风干燥箱中进行干燥16h，于75℃真空干燥箱进行干燥24h，得到前驱体聚合物PA。
S2步骤：取10g前驱体聚合物PA，溶解于80g常规商用电解液(组成：溶剂为体积比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，含六氟磷酸锂的摩尔浓度为1.0M)，并混合使其完全溶解，获得凝胶电解液。
S3步骤：按常规方式组装软包电芯，其中，正极：取811活性物质(购自北京当升材料科技股份有限公司)95wt％，导电剂乙炔黑(购自比利时特米高)2wt％，粘结剂聚偏氟乙烯(购自阿科玛化学)3wt％混合，得正极浆料，以铝箔为集流体，将将正极浆料按照28mg/cm2的面密度均匀涂布在正极集流体铝箔上，烘干后冷压，再进行模切、分条，制成锂离子电池正极片。负极：取石墨活性物质含量96％，导电剂乙炔黑1.4wt％，粘结剂丁苯橡胶(购自瑞翁株式会社)2.6wt％混合，得到负极浆料，以铜箔为集流体，将将负极浆料按照20mg/cm2的面密度均匀涂布在正极集流体铝箔上，烘干后冷压，再进行模切、分条，制成锂离子电池负极极。隔膜为普通商业PE隔膜(恩捷公司，型号：SV12)，电池设计容量为5Ah。将S2步骤中所得凝胶电解液注入电芯，静置24h，将电芯放置60℃烘箱，热处理10h，制得电池。
实施例3
本实施例提供了一种凝胶电解质以及由该凝胶电解质制得的电池，该凝胶电解质的制备方法与实施例1制备方法基本相同，区别在于交联单体的种类不同，本实施例采用苯乙醛-乙二醇缩醛替换实施例1的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
实施例4
本实施例提供了一种凝胶电解质以及由该凝胶电解质制得的电池，该凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
S1步骤：将交联单体碳酸乙烯酯和电负性单体丙烯腈(AN)按照摩尔比7:3混合，并加入占单体总质量300％的溶剂DMC，完全混合物后，加入单体总质量2％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，充分搅拌，形成透明溶液，置于60℃烘箱中放置24h后取出，用正己烷萃取、洗涤3次，所得透明聚合物于45℃鼓风干燥箱中进行干燥16h，于75℃真空干燥箱进行干燥24h，得到前驱体聚合物PA。
S2步骤：取85g前驱体聚合物PA，溶解于1g常规商用电解液(组成：溶剂为体积比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，含六氟磷酸锂的摩尔浓度为1.0M)，并混合使其完全溶解，获得凝胶电解液。
S3步骤：按常规方式组装软包电芯，其中，正极：取811活性物质(购自北京当升材料科技股份有限公司)95wt％，导电剂乙炔黑(购自比利时特米高)2wt％，粘结剂聚偏氟乙烯(购自阿科玛化学)3wt％混合，得正极浆料，以铝箔为集流体，将将正极浆料按照28mg/cm2的面密度均匀涂布在正极集流体铝箔上，烘干后冷压，再进行模切、分条，制成锂离子电池正极片。负极：取石墨活性物质含量96％，导电剂乙炔黑1.4wt％，粘结剂丁苯橡胶(购自瑞翁株式会社)2.6wt％混合，得到负极浆料，以铜箔为集流体，将将负极浆料按照20mg/cm2的面密度均匀涂布在正极集流体铝箔上，烘干后冷压，再进行模切、分条，制成锂离子电池负极极。隔膜为普通商业PE隔膜(恩捷公司，型号：SV12)，电池设计容量为5Ah。将S2步骤中所得凝胶电解液注入电芯，静置24h，将电芯放置60℃烘箱，热处理10h，制得电池。
实施例5
本实施例提供了一种凝胶电解质以及由该凝胶电解质制得的电池，该凝胶电解质的制备方法与实施例1制备方法基本相同，区别在于交联单体不同，本实施例采用N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺替换实施例1的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
实施例6
本实施例提供了一种凝胶电解质以及由该凝胶电解质制得的电池，该凝胶电解质的制备方法与实施例1制备方法基本相同，区别在于交联单体的种类不同，本实施例采用乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷替换实施例1的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
实施例7
本实施例提供了一种凝胶电解质以及由该凝胶电解质制得的电池，该凝胶电解质的制备方法与实施例1制备方法基本相同，区别在于电负性单体的种类不同，本实施例采用甲基丙烯酸环氧丙酯替换实施例1的丙烯腈。
实施例8
本对比例提供了一种凝胶电解质以及由该凝胶电解质制得的电池，与实施例2基本相同，区别仅在于将电负性单体丙烯腈改用为相同摩尔量的甲基丙烯酸甲酯，将交联单体甲基丙烯酸缩水甘油酯改用为相同摩尔量的环氧丙烷。
对比例1
本对比例提供了一种凝胶电解质以及由该凝胶电解质制得的电池，该凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：按常规方式组装软包电芯，电芯组成同实施例1，采用与实施例1组成相同的电解液注入电芯中，在电解液中加入交联单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、阻燃单体乙烯基膦酸二甲酯(DMVPO)和电负性单体丙烯腈(AN)，三种单体的摩尔比1:1:1混合，单体总质量占电解液质量的15％，完全混合物后，并加入单体总质量2％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，充分搅拌，静置24h，将电芯放置60℃烘箱，热处理10h，即得电池。
实验例1
对各实施例和对比例得到的电池在常温25℃下，在2.8～4.35V充放电区间，进行倍率性能和循环性能测试。以0.1C/0.1C进行首周充放电容量测试，倍率性能测试中电流梯度为：0.33C/0.33C、0.33C/0.5C、0.33C/1C、0.33C/2C，容量保持率以各电流密度下放电比0.33C下放电容量，测试结果如表。
表1倍率性能和循环性能测试结果表
Figure BDA0003291591810000131
由上表测试结果所示，使用原位一步法工艺得到的电芯，在相同倍率条件的测试下，容量保持率均小于非原位聚合组。倍率性能的降低，与一步法工艺过程中单体的残留有着较大的关系。
实验例2
按照各实施例制备得到凝胶电解液分别置于玻璃样品瓶，在60℃烘箱热处理10h后取出，获得凝胶电解质，测试各组凝胶电解质在常温(25℃)条件下的电导率，结果见下表2所示。
表2电导率测试结果表
Figure BDA0003291591810000141
由上表测试结果所示，本发明各实施例制得的凝胶电解质具有较高的电导率。
实施例1所制得的前驱体聚合物PA和凝胶电解质PAB的外观图片见图1所示，仅2％质量分数的前驱聚合物PA添加，电解液即可形成均相的凝胶。各种功能性单体均被固定在凝胶框架中，无法自由移动。
实施例1所制得的凝胶电解质的SEM图见图2所示，从图中可以看出骨架的直径约为100nm，而孔径为50-200nm。由于经过烘干后，凝胶骨架体积收缩，孔隙也相应变小。凝胶整体为疏松多孔的三维结构，有助于电解液中锂离子的快速传输，从而使凝胶获得较高的电导率。
实施例1所制得的前驱体聚合物PA的凝胶电解质PAB的DSC曲线见图3所示，从图中可以看出前驱聚合物PA在68℃时出现吸热峰，对应着其结晶区的融化。而凝胶电解质PAB作为交联结构，是一种热固性材料，无结晶态存在，因此在DSC图中没有出现熔点。
实施例1所制得凝胶电解质PAB与电解液EL在室温0℃、-10℃、-20℃和-30℃条件下的电导率见图4所示。添加前驱聚合物PA后，常温下复合电解液电导率由液态的10.2mS/cm降低至9.0mS/cm，而在聚合后，凝胶电解质PAB电导率上升到9.3mS/cm。而在0℃、-10℃、-20℃和-30℃条件下，凝胶电解质PAB的电导率始终为电解液的90％左右，两者差距并未扩大。回复到常温后，凝胶PAB的电导率又恢复到9.3mS/cm，表现出绝佳的恢复性。如此良好的电导率，为电芯在大倍率、低温下充放电提供了充足的锂离子传输速度，使电芯表现出良好的倍率性能和低温放电性能。
实验例3
考察添加不同的阻燃单体对凝胶电解质性能的影响，分别采用乙烯基膦酸二甲酯(DMVPO)、亚磷酸三烯丙基酯(TAPI)、乙烯基膦酸三乙酯(DEVPO)和二甲基异丙基膦酸酯(DMiPPO)为阻燃单体，其余组成和方法步骤均与实施例1相同，制得电池，在常温25℃下，在2.8～4.35V充放电区间，以1C/1C进行循环性能测试，使用四种阻燃单体制备得到的凝胶电解质，在称取相同质量的凝胶条件下，使用酒精灯对材料进行点燃测试，待其燃烧后，观察材料是否能够熄灭，记录熄灭时间，测试结果如表：
表3不同阻燃单体的测试结果表
Figure BDA0003291591810000151
Figure BDA0003291591810000161
由上表所示，使用阻燃单体DMVPO制备得到的PA1，具有更高的首次效率和容量保持率(@200圈)。使用DMVPO表现出较低的熄灭时间，表明材料具有较高的安全性。
实验例4
考察不同的萃取液对凝胶电解质性能的影响，分别采用水、酒精、正丙醇为萃取液对聚合物进行萃取和洗涤。其余组成和方法步骤均与实施例1相同，制得电池，在常温25℃下，在2.8～4.35V充放电区间，以1C/1C进行循环性能测试，测试结果如表：
表4不同萃取液的测试结果表
Figure BDA0003291591810000162
由上表所示，使用不同萃取的萃取液对聚合物进行处理，表现出不同的容量保持率。其中使用酒精作为萃取液，得到的容量保持率最高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将包括交联单体和电负性单体的单体组合物在引发剂的存在下发生聚合反应得到前驱体聚合物，将前驱体与电解液混合、经凝胶化处理，制得凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述交联单体选自环醚类、环缩醛类、环酯类、酰胺类、硅氧烷类中的至少一种；和/或，所述电负性单体选自腈类和/或酯类。
3.根据权利要求2所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述环醚类选自四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二氧己环、环氧丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述环缩醛类选自苯乙醛-乙二醇缩醛，2-庚基-1,3-二氧戊环中的至少一种；所述环酯类选自碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种；所述酰胺类选自N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺，N-乙基-2-甲基丙烯酰胺和N-异丙基甲基丙烯酰胺中的至少一种；所述硅氧烷类选自二苯基二乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种；所述腈类选自丙烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和4-氰基苯乙烯中的至少一种；所述酯类选自聚乙二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸环氧丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述交联单体和电负性单体的摩尔比为3:7～7-3，优选为1:1。
5.根据权利要求1-4中任一所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述单体组合物还包括阻燃单体；优选地，所述阻燃单体选自磷酸酯类和/或氟代烯烃酯类；所述磷酸酯类选自乙烯基膦酸二甲酯、DEVPO、DMiPPO和TAPI中的至少一种；所述氟代烯烃酯类为2,3,4,5,6-五氟-1-乙烯磺酸苯酯；更优选地，所述阻燃单体和电负性单体的摩尔比为1:10～2:1。
6.根据权利要求1-5中任一所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述电解液包括锂盐和非水溶剂；优选地，所述非水溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、1,4-丁丙酯、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的至少一种，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种；更优选地，电解液的质量与前驱体聚合物的质量比为10:90～85:1。
7.根据权利要求1-6中任一所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，将反应物溶解于电解液中，然后将溶液注入电芯中进行凝胶化处理，优选地，凝胶化处理过程中，先室温静置24小时或者24小时以上，然后置于45～70℃下热处理24小时或者24小时以上。
8.根据权利要求1-7中任一所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种；引发剂的质量占单体总质量的0.1％～2.5％；优选地，聚合反应的温度为45-100℃，时间为≥16小时。
9.权利要求1-8中任一所述的凝胶电解质的制备方法制得的凝胶电解质。
10.一种电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1-8中任一所述的制备方法制得的凝胶电解质。
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