CN115548445A - 一种二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请属于电池技术领域,具体涉及一种二次电池。本申请提供的二次电池,包括正极极片,负极极片和电解液,所述电解液包括有机溶剂,所述有机溶剂包括环状酯溶剂和链状酯溶剂;所述二次电池参数满足关系式(1)。该二次电池通过调整电解液和负极极片,二者共同作用,使二次电池具有良好的低温动力学性能,在低温条件下具有良好的容量保持率和较低阻抗。
Description
技术领域
本申请属于电池技术领域,具体涉及一种二次电池。
背景技术
二次电池,例如锂离子电池因具有高比能、长寿命、环境友好的特点成为最受欢迎的能量存储系统,现已被广泛应用于消费电子、电动汽车、储能等领域。随着新能源汽车渗透率提升和储能市场的快速发展,人们对锂离子电池性能要求不断提高;开发具有低成本、高安全性、适用性广的锂离子电池是目前锂电池行业发展的当务之急。
二次电池在低温环境下存在容量保持率低、阻抗大等缺点,限制了其大规模使用。因此,需要改善二次电池的低温动力学性能。
发明内容
因此,本申请要解决的技术问题在于克服现有技术中锂离子电池低温动力学性能差等缺陷,从而提供了一种锂离子电池。
为此,本申请提供了以下技术方案。
本申请提供一种二次电池,包括正极极片、负极极片和电解液,所述负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极活性物质层;所述电解液包括有机溶剂,所述有机溶剂包括环状酯溶剂和链状酯溶剂;
所述二次电池满足关系式(1),
其中,Mel.为二次电池中电解液的重量的值,重量单位为g;
σ为电解液的电导率的值,电导率单位为mS/cm;
Cap.为二次电池的设计的理论容量的值,设计的理论容量单位为Ah;
PD为负极活性物质层的压实密度的值,压实密度单位为g/cm3;
η为电解液的粘度的值,粘度单位为mPa·s;
β为电解液中环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值。
可选的,所述的二次电池满足(1)-(3)中的至少一种:
(1)所述环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.25-0.85,优选为0.33-0.82;
(2)所述电解液的电导率σ的值为9-13,优选为9.5-12.5;
(3)所述电解液的粘度η的值为2-5,优选为2.5-4.5;
(4)所述电解液的重量的值Mel.为11-16,优选为13-15。
可选的,所述PD的值为1.1-1.65,优选为1.2-1.6。
可选的,所述链状酯溶剂包括链状碳酸酯和链状羧酸酯中的至少一种;
所述链状碳酸酯包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种;
所述链状羧酸酯包含乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
可选的,所述环状酯溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种。
可选的,所述电解液还包括添加剂,所述添加剂包含含硅添加剂、环状碳酸酯添加剂、或含硫添加剂中的至少一种。
可选的,所述添加剂满足如下特征中的至少一者:
(a)所述含硅添加剂包含三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三甲基氟硅烷或七甲基二硅氮烷中的至少一种,基于所述电解液的质量,含硅添加剂的质量分数为0.1-4%;
(b)所述环状碳酸酯添加剂包含碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种,基于所述电解液的质量,所述环状碳酸酯添加剂的质量分数为0.05-3%;
(c)所述含硫添加剂包含1,3-丙烷磺内酯或硫酸乙烯酯中的至少一种,基于所述电解液的质量,所述含硫添加剂的质量分数为0.05-3%。
可选的,所述电解液添加剂包含含硅添加剂和含硫添加剂,基于所述电解液的质量,所述含硅添加剂的含量为Wsi%,所述含硫添加剂的含量为Ws%,满足0.3≤Wsi+Ws≤4,0.1≤Wsi/Ws≤5。
可选的,所述电解液还包括锂盐添加剂,所述锂盐添加剂包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和二氟草酸磷酸锂中的至少一种;
所述电解液中锂盐添加剂的质量分数为0.1-5%。
可选的,所述正极极片包括正极集流体及设置在正极集流体的正极活性物质层,所述正极活性物质层包含正极活性物质;
所述正极活性物质包括LiaFe1-yMnyPO4;
其中,0.9≤a≤1.1,0≤y≤1。
负极极片中的活性物质层的包含石墨、硅基材料中的至少一种。
本申请还提供了一种用电装置,包含上述二次电池。
本申请技术方案,具有如下优点:
本申请提供的二次电池,包括正极极片,负极极片和电解液,所述电解液包括有机溶剂,所述有机溶剂包括环状酯溶剂和链状酯溶剂;所述二次电池满足关系式(1)。该二次电池通过优化电解液的组成、含量,以及对负极极片活性物质层的进行调整,使二次电池具有良好的低温动力学性能,在低温条件下具有良好的容量保持率和较低阻抗,且一般不会出现析锂现象。电解液是锂离子电池主材之一,是影响二次电池性能发挥的重要因素之一。溶剂是电解液的重要成分,对二次电池循环、阻抗和动力学等性能具有较大影响,本申请通过优化电解液、负极极片和电池容量,对电解液溶剂组成、电解液粘度、导电率、电池容量等参数进行综合设计,可以极大的提高二次电池低温动力学性能,降低二次电池阻抗,提高低温容量保持率。
其中,环状酯溶剂介电常数高、粘度大,链状酯溶剂介电常数低、粘度低,控制环状酯溶剂和链状酯溶剂的比值在合适的范围,有助于提高二次电池的动力学性能。
本申请提供的二次电池,电解液粘度会影响锂离子在电解液中迁移的速率,电解液粘度在本申请范围内,会进一步改善锂离子的传输,从而使二次电池阻抗降低,电池循环性能提升。在满足关系式(1)的基础上,电解液的粘度小,会使锂离子在电解液中传输加快,进一步提高动力学性能。
通过对电解液的电导率进行限定,可以进一步保证二次电池在大电流工况下不会出现析锂等现象。
二次电池中电解液的注入量受电池的设计容量的影响,注入量过少,难以完全浸润正负极极片,影响充放电过程中锂离子的脱嵌程度,影响二次电池阻抗、容量、循环、析锂等问题,注入量过多,增加副反应,造成产气膨胀现象。
负极极片中负极活性物质层的压实密度PD过小会影响电池的能量密度,使负极浆料涂布工艺较难控制,压实密度PD过高,电解液不易浸润负极活性物质层,影响电池动力学性能。通过设定合适的压实密度PD,可以进一步改善电池的动力学性能和能量密度。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本申请,并不局限于所述最佳实施方式,不对本申请的内容和保护范围构成限制,任何人在本申请的启示下或是将本申请与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本申请相同或相近似的产品,均落在本申请的保护范围之内。
本申请提供一种二次电池,包括正极极片、负极极片和电解液,所述负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极活性物质层;所述电解液包括有机溶剂,所述有机溶剂包括环状酯溶剂和链状酯溶剂;
所述二次电池满足关系式(1),
其中,Mel.为二次电池中电解液的重量的值,重量单位为g;
σ为电解液的电导率的值,电导率单位为mS/cm;
Cap.为二次电池的设计的理论容量的值,设计的理论容量单位为Ah;
PD为负极活性物质层的压实密度的值,压实密度单位为g/cm3;
η为电解液的粘度的值,粘度单位为mPa·s;
β为电解液中环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值。例如式(1)的值可以为18.1、18.3、18.5、18.7、19.0、19.3、19.5、19.7、20.0、20.2、20.4、20.6、20.8、21.0、21.3、21.5、21.7、22.0、22.3、22.5、22.7、23.0、23.5、24.0、24.3、24.7、25.0、25.5、25.7、26.0、26.3、26.5、26.9或其中任意两个数值组成的范围。当式(1)在上述范围时,电解液具有较好的动力学行为,由于电导率高,粘度低,锂离子有较好的扩散速率,并且压实密度在合适的范围内,锂离子能在负极极片中快速迁移,并且适量的电解液也能及时补充SEI重新修复所消耗的锂离子,使电解液还兼顾良好的循环性能。
在本申请的一些实施例中,所述环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.25-0.85。例如可以为0.25、0.30、0.33、0.35、0.38、0.40、0.43、0.45、0.47、0.50、0.53、0.55、0.57、0.60、0.63、0.65、0.67、0.70、0.72、0.74、0.78、0.80、0.82、0.85或其中任意两个数值组成的范围。当环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β在上述范围时,电解液的粘度和电解液的电导率保持相对稳定,有利于锂离子在低温的扩散,保持锂离子的动力学行为,减少析锂的风险。
在本申请的一些实施例中,所述环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.33-0.82。
在本申请的一些实施例中,所述电解液的电导率σ的值为9-13。例如可以为9、9.3、9.5、9.7、10.0、10.4、10.7、11.0、11.3、11.5、11.7、12.0、12.2、12.4、12.5、12.7、13.0或其中任意两个数值组成的范围。当电解液的电导率在上述范围时,电解液中的锂离子会快速扩散,正极脱出的锂离子更快的到达负极,提高负电极的电位,能够有效提升锂离子动力学性能,进一步改善低温析锂。
在本申请的一些实施例中,所述电解液的电导率σ的值为9.5-12.5。
所述电解液的电导率可以采用DDSJ-308A型电导率仪测量。
在本申请的一些实施例中,所述电解液的粘度η的值为2-5。例如可以为2、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.3、3.5、3.7、3.9、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8、5.0或其中任意两个数值组成的范围。当电解液的粘度η的值为上述范围时,随着η越高,表明电解液的粘度越高,不利于锂离子在低温的扩散,降低锂离子的动力学行为,从而带来析锂的风险。
在本申请的一些实施例中,所述电解液的粘度η的值为2.5-4.5。
在本申请中,电解液的粘度可以采用1835乌氏粘度计测量。
在本申请的一些实施例中,所述电解液的重量的值Mel.为11-16。例如可以为11、11.2、11.5、11.7、12、12.2、12.4、12.8、13、13.3、13.5、13.7、14、14.3、14.5、14.7、15、15.5、16或其中任意两个数值组成的范围。当电解液的重量在上述范围时,电池循环产气量在合适的范围内,避免电池内压增加越多,导致防爆阀炸开,使电池失效;同时能够减少负极极片界面出现气泡黑斑,且使电解液能够较好的提供锂离子迁移,使电池的循环性能以及动力学性能提升。
在本申请的一些实施例中,所述电解液的重量的值Mel.为13-15。当Mel.在此范围,电解液能够较好的提供锂离子迁移的同时,电池的产气量更少,电池的整体性能更优。
在本申请的一些实施例中,Mel./Cap.的值为3-6。
在本申请的一些实施例中,所述PD的值为1.1-1.65。当PD在上述范围时,压实密度会影响锂离子在负极的迁移,当压实密度过高时,锂离子扩散速度下降,尤其在低温下,会对低温性能有一定影响,导致析锂的发生,而且压实密度太高会对电解液的浸润性有一定影响。
在本申请的一些实施例中,所述PD的值为1.2-1.6。
在本申请的一些实施例中,所述链状酯溶剂包括链状碳酸酯和链状羧酸酯中的至少一种。
在本申请的一些实施例中,所述链状碳酸酯包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种。
在本申请的一些实施例中,所述链状羧酸酯包含乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
在本申请的一些实施例中,所述环状酯溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种。
在本申请的一些实施例中,所述电解液还包括添加剂,所述添加剂包含含硅添加剂、环状碳酸酯添加剂、或含硫添加剂中的至少一种。
在本申请的一些实施例中,所述含硅添加剂包含三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三甲基氟硅烷或七甲基二硅氮烷中的至少一种。
在本申请的一些实施例中,基于所述电解液的质量,含硅添加剂的质量分数为0.1-4%。
在本申请的一些实施例中,所述环状碳酸酯添加剂包含碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
在本申请的一些实施例中,基于所述电解液的质量,所述环状碳酸酯添加剂的质量分数为0.05-3%;
在本申请的一些实施例中,所述含硫添加剂包含1,3-丙烷磺内酯或硫酸乙烯酯中的至少一种。
在本申请的一些实施例中,基于所述电解液的质量,所述含硫添加剂的质量分数为0.05-3%。
在本申请的一些实施例中,所述电解液添加剂包含含硅添加剂和含硫添加剂,基于所述电解液的质量,所述含硅添加剂的含量为Wsi%,所述含硫添加剂的含量为Ws%,满足0.3≤Wsi+Ws≤4。当电解液中同时包含含硅添加剂和含硫添加剂时,二者能够形成阻抗较低的SEI膜,能够使锂离子快速穿过SEI膜,当二者含量之和在上述范围时,此时成膜状态更优,此时形成的保护膜的质量和厚度均在较优状态,提高锂离子扩散。
在本申请的一些实施例中,所述电解液添加剂包含含硅添加剂和含硫添加剂,基于所述电解液的质量,所述含硅添加剂的含量为Wsi%,所述含硫添加剂的含量为Ws%,满足0.1≤Wsi/Ws≤5。当Wsi/Ws在上述范围时,能进一步优化形成的保护膜的成分和厚度,使电池的综合性能更优。
在本申请的一些实施例中,所述电解液还包括锂盐添加剂,所述锂盐添加剂包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和二氟草酸磷酸锂中的至少一种。当电解液中包含上述锂盐添加剂时,能够进一步降低膜阻抗,提升成膜稳定性,从而提高锂离子的扩散,并且兼顾循环性能。
在本申请的一些实施例中,电解液中锂盐添加剂的质量分数为0.1-5%。
在本申请的一些实施例中,所述正极极片包括正极集流体及设置在正极集流体的正极活性物质层;
所述正极活性物质包括LiaFe1-yMnyPO4;
其中,0.9≤a≤1.1,0≤y≤1。
在本申请的一些实施例中,所述正极活性物质中还可包含掺杂元素,所述掺杂元素的种类不做限定,只要能够提高正极活性物质的性能即可。
在本申请的一些实施例中,所述正极活性物质表面上有包覆层。
在本申请的一些实施例中,所述包覆层包含包覆元素,所述包覆元素不做限定,只要能够提高正极活性物质的稳定性即可。
在本申请的一些实施例中,所述正极活性物质表面包含碳材料层。所述碳材料层包含无定形碳。
磷酸盐系正极活性物质具有低成本、高安全性等优点,因此被广泛应用在锂电池中。但是磷酸盐系正极活性物质存在低温力学性能差,当磷酸盐系正极活性物质与本申请的电解液和负极极片结合使用,可以大幅提升电池的低温性能,本申请的电解液与磷酸盐系正极活性物质以及负极极片均具有较好的兼容性,能够使得形成的膜阻抗低,稳定性好,能够兼顾循环性能,有效改善低温析锂。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子二次电池,锂离子二次电池的设计的理论容量Cap.为3.5Ah,包括,
正极极片:正极活性物质LiFePO4、导电剂SP、粘结剂PVDF(阿科玛HSV900,下同)按照质量比96:2:2的比例混合,加入NMP后在真空状态下搅拌至体系呈现均一状,得到正极浆料,将正极浆料涂覆在正极集流体铝箔上,烘干、冷压后得到设置有正极活性物质层的正极极片,其中,正极活性物质层的压实密度为2.45g/cm3。
负极极片:石墨、导电剂SP、增稠剂CMC、粘结剂SBR(日本瑞翁451B,下同)按照质量比96.2:1.2:1.2:1.4混合,加入去离子水,在真空状态下搅拌至体系呈现均一状,得到负极浆料,将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上,干燥、冷压得到设置有负极活性物质层的负极极片,其中,负极活性物质层的压实密度为1.55g/cm3。
电解液:碳酸乙烯酯(EC,环状酯溶剂)、碳酸甲乙酯(EMC,链状碳酸酯溶剂)、碳酸二甲酯(DMC,链状碳酸酯溶剂)按照30:40:30比例混合得到有机溶剂,在有机溶剂中加入LiPF6,混合均匀,之后加入碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯和二氟磷酸锂,三(三甲硅烷)磷酸酯,得到电解液,其中LiPF6的质量百分含量为12%,碳酸亚乙烯酯的质量百分含量为1%,硫酸乙烯酯的质量百分含量为1.5%,二氟磷酸锂的质量百分含量为0.5%,三(三甲硅烷)磷酸酯的质量百分含量为1%;其中,环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.43,电解液的电导率为11.28mS/cm,电解液的粘度为3.46mPa·s。
正极极片、隔膜(星源材质14PP)和负极极片依次叠好,使隔膜处于正极极片和负极极片之间,卷绕后得到电芯;将电芯封装在铝塑膜中,干燥,注入14g电解液,经封装、静置、化成、热压后得到二次电池。
实施例2
与实施例1基本相同,不同之处在于负极活性物质层的压实密度,负极活性物质层的密度为1.6g/cm3。
实施例3
与实施例1基本相同,不同之处在于负极活性物质层的压实密度,负极活性物质层的密度为1.45g/cm3。
实施例4
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液,具体为碳酸乙烯酯(EC,环状酯溶剂)、碳酸甲乙酯(EMC,链状碳酸酯溶剂)、碳酸二甲酯(DMC,链状碳酸酯溶剂)和乙酸乙酯(EA,链状羧酸酯溶剂)按照30:30:30:10比例混合,得到电解液环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.43,电解液的电导率为11.44mS/cm,电解液的粘度为3.32mPa·s。
实施例5
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液,具体为碳酸乙烯酯(EC,环状酯溶剂)、碳酸甲乙酯(EMC,链状碳酸酯溶剂)、碳酸二甲酯(DMC,链状碳酸酯溶剂)按照27:40:33比例混合得到的电解液环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.37,电解液的电导率为11.09mS/cm,电解液的粘度为3.37mPa·s。
实施例6
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液,具体为碳酸乙烯酯(EC,环状酯溶剂)、碳酸甲乙酯(EMC,链状碳酸酯溶剂)、碳酸二甲酯(DMC,链状碳酸酯溶剂)按照25:45:30比例混合得到的电解液环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.33,电解液的电导率为10.75mS/cm,电解液的粘度为3.3mPa·s。
实施例7
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液,具体为碳酸乙烯酯(EC,环状酯溶剂)、碳酸甲乙酯(EMC,链状碳酸酯溶剂)、碳酸二甲酯(DMC,链状碳酸酯溶剂)按照32:40:28比例混合得到的电解液环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.47,电解液的电导率为11.52mS/cm,电解液的粘度为3.48mPa·s。
实施例8
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液,不包括硫酸乙烯酯,得到的电解液环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.43,电解液的电导率为11.18mS/cm,电解液的粘度为3.34mPa·s。
实施例9
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液,不包括硫酸乙烯酯和三(三甲硅烷)磷酸酯,得到的电解液环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.43,电解液的电导率为11.02mS/cm,电解液的粘度为3.4mPa·s。
实施例10
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液,不包括硫酸乙烯酯二氟磷酸锂和三(三甲硅烷)磷酸酯,得到的电解液环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.43,电解液的电导率为10.85mS/cm,电解液的粘度为3.42mPa·s。
实施例11
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液,具体为添加0.5%的二氟磷酸锂,1%的三(三甲硅烷)磷酸酯,1.5%的硫酸乙烯酯,得到的电解液环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.43,电解液的电导率为11.12mS/cm,电解液的粘度为3.39mPa·s。
实施例12
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液,具体为添加1.0%的碳酸亚乙烯酯,0.5%的二氟磷酸锂,0.2%的硫酸乙烯酯,1%的三(三甲硅烷)磷酸酯,得到的电解液环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.43,电解液的电导率为11.14mS/cm,电解液的粘度为3.41mPa·s。
实施例13
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液,具体为添加1.0%的碳酸亚乙烯酯,0.5%的二氟磷酸锂,0.7%的硫酸乙烯酯,1.6%的三(三甲硅烷)磷酸酯,得到的电解液环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.43,电解液的电导率为11.25mS/cm,电解液的粘度为3.38mPa·s。
实施例14
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液,具体为添加1.0%的碳酸亚乙烯酯,0.5%的二氟磷酸锂,2%的硫酸乙烯酯,0.15%的三(三甲硅烷)磷酸酯,得到的电解液环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.43,电解液的电导率为11.21mS/cm,电解液的粘度为3.36mPa·s。
实施例15
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液,具体为添加1.0%的碳酸亚乙烯酯,0.5%的二氟磷酸锂,1.5%的硫酸乙烯酯,3%的三(三甲硅烷)磷酸酯,得到的电解液环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.43,电解液的电导率为11.33mS/cm,电解液的粘度为3.33mPa·s。
实施例16
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液,具体为添加1.0%的碳酸亚乙烯酯,0.5%的二氟磷酸锂,2.5%的硫酸乙烯酯,3%的三(三甲硅烷)磷酸酯,得到的电解液环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.43,电解液的电导率为11.32mS/cm,电解液的粘度为3.35mPa·s。
实施例17
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液的质量,具体为注液量为13g。
实施例18
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液,具体为注液量为16g。
实施例19
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于负极的压实密度,具体为负极活性物质层的密度为1.68g/cm3。
对比例1
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液,具体为碳酸乙烯酯(EC,环状酯溶剂)、碳酸甲乙酯(EMC,链状碳酸酯溶剂)、碳酸二甲酯(DMC,链状碳酸酯溶剂)按照40:30:30比例混合得到的电解液环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.67,电解液的电导率为12.01mS/cm,电解液的粘度为3.74mPa·s。
对比例2
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液,具体为碳酸乙烯酯(EC,环状酯溶剂)、碳酸甲乙酯(EMC,链状碳酸酯溶剂)、碳酸二甲酯(DMC,链状碳酸酯溶剂)按照40:40:20比例混合得到的电解液环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.67,电解液的电导率为11.84mS/cm,电解液的粘度为4.05mPa·s。
对比例3
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液,具体为碳酸乙烯酯(EC,环状酯溶剂)、碳酸甲乙酯(EMC,链状碳酸酯溶剂)、碳酸二甲酯(DMC,链状碳酸酯溶剂)按照40:15:45比例混合得到的电解液环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.67,电解液的电导率为12.19mS/cm,电解液的粘度为3.66mPa·s。
对比例4
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液,具体为碳酸乙烯酯(EC,环状酯溶剂)、碳酸甲乙酯(EMC,链状碳酸酯溶剂)、碳酸二甲酯(DMC,链状碳酸酯溶剂)按照48:26:26比例混合得到的电解液环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.92,电解液的电导率为12.13mS/cm,电解液的粘度为4.43mPa·s。
对比例5
制备方法与实施例12基本相同,不同之处在于电解液,具体为添加3.5%的碳酸亚乙烯酯,0.5%的二氟磷酸锂,1%的三(三甲硅烷)磷酸酯,1.5%的硫酸乙烯酯,得到的电解液环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.43,电解液的电导率为10.97mS/cm,电解液的粘度为3.68mPa·s。
对比例6
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液的质量,具体为注液量为10g。
对比例7
制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于电解液,具体为碳酸乙烯酯(EC,环状酯溶剂)、碳酸甲乙酯(EMC,链状碳酸酯溶剂)、碳酸二甲酯(DMC,链状碳酸酯溶剂)按照20:40:40比例混合得到的电解液环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.25,电解液的电导率为10.48mS/cm,电解液的粘度为3.11mPa·s。
其中,各实施例和对比例中电解液的电导率是在25℃的条件下,通过电导率仪测量获得的;电解液粘度是在25℃的条件下,通过粘度计测量获得的。
试验例
本试验例提供了各实施例和对比例提供的锂离子二次电池的性能测试结果,具体如下,
电池容量保持率的测试方法:电池满充至上限电压,在25℃温度下,以1C放电电流放电至下限电压,记放电容量C0;在25℃下再次满充至上限电压,调节温度至-20℃以1C放电电流放电至下限电压,放电容量C1。锂离子二次电池在-20℃下的容量保持率为C1/C0。
电池DCR(阻抗)的测试方法:在25℃下,1C放电电流调节电量至50%SOC,调节温度至-25℃,以0.36C放电10s,计算-25℃下放电DCR,计算公式为△U/I,其中,△U为放电前后电压的变化值,I为放电电流。
电池析锂测试方法:调节温度至-10℃,0.13C充电电流充电至电压上限,1C放电电流放电至电压下限,充放循环10圈,调节温度至25℃,1C充电电流充电至电压上限,拆解电池,观察界面是否出现析锂现象,若负极极片表面析锂区域面积小于2%认为是不析锂,负极极片表面析锂区域面积大于或等于2%且小于5%认为是轻微析锂,负极极片表面析锂区域面积为5~50%认为是析锂,负极表面析锂区域面积大于50%认为是严重析锂。
表1各实施例和对比例提供的锂离子二次电池的性能测试结果
通过表1记载的实验结果来看,二次电池中有机溶剂、负极极片和电芯之间的参数满足特定的关系式,二次电池在低温条件下具有良好的容量保持率和低阻抗,且基本不会出现析锂现象,个别有轻微析锂(如实施例15)。
具体地,对比例1与实施例4-6,对比例4的比较发现,低于18均出现析锂现象,主要是由于β值过高,此时的电解液中环状酯含量偏高,导致电解液在低温下的粘度太高,影响动力学行为,造成DCR偏大,导致析锂。对比例1-3之间的比较可知,β值虽然一样,但是链状酯溶剂的具体组成不同同样会直接影响到电解液整体的粘度和电导率,进而影响二次电池的性能。
实施例1-3与实施例19对比可以发现,压实太高的情况下,虽然实施例19的但依然会出现轻微析锂的情况,主要还是因为此时的压实密度太高,增大了锂离子的脱嵌难度,影响了二次电池的低温性能,导致二次电池低温容量保持率下降,界面出现轻微析锂现象。
实施例17-18,对比例6与实施例1的区别在于电解液的注入量的变化,当选择过低的注液量时,低于18,电解液注入量降低后导致正负极极片浸润困难,阻抗增大,界面出现析锂现象;还会降低二次电池在低温下的容量保持率。另外,电解液注液量有一个最适范围,注液量偏高也会对二次电池的性能产生一定影响。
实施例1与实施例8-16、对比例5的数据表明,添加剂的不同对电解液的粘度和电导率的影响不大,当某一添加剂过多时,仍然会导致析锂,比如对比例5。不同添加剂体系制成的二次电池在低温下虽然基本不析锂,但是却具有不同的容量保持率以及阻抗的表现,并且在环状碳酸酯添加剂、含硅添加剂、磺酸酯类添加剂和锂盐型添加剂共同作用下,通过对电解液、负极极片活性物质层、二次电池中电解液的重量等参数进行合理设计,并将其合理量化,使大于18,可以使二次电池在-20℃有着较高的容量保持率,在-10℃下不会出现析锂问题,具有较好的低温性能。
实施例1、实施例12-16的数据表明,当0.3≤Wsi+Ws≤4,0.1≤Wsi/Ws≤5时,二次电池具有更优的综合性能。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请创造的保护范围之中。
Claims (11)
2.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,满足(1)-(3)中的至少一种:
(1)所述环状酯溶剂和链状酯溶剂的质量比值β为0.25-0.85,优选为0.33-0.82;
(2)所述电解液的电导率σ的值为9-13,优选为9.5-12.5;
(3)所述电解液的粘度η的值为2-5,优选为2.5-4.5;
(4)所述电解液的重量的值Mel.为11-16,优选为13-15。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池,其特征在于,所述PD的值为1.1-1.65,优选为1.2-1.6。
4.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述链状酯溶剂包括链状碳酸酯和链状羧酸酯中的至少一种;
所述链状碳酸酯包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种;
所述链状羧酸酯包含乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述环状酯溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述电解液还包括添加剂,所述添加剂包含含硅添加剂、环状碳酸酯添加剂、或含硫添加剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的二次电池,其特征在于,所述添加剂满足如下特征中的至少一者:
(a)所述含硅添加剂包含三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三甲基氟硅烷或七甲基二硅氮烷中的至少一种,基于所述电解液的质量,含硅添加剂的质量分数为0.1-4%;
(b)所述环状碳酸酯添加剂包含碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种,基于所述电解液的质量,所述环状碳酸酯添加剂的质量分数为0.05-3%;
(c)所述含硫添加剂包含1,3-丙烷磺内酯或硫酸乙烯酯中的至少一种,基于所述电解液的质量,所述含硫添加剂的质量分数为0.05-3%。
8.根据权利要求6所述的二次电池,其特征在于,所述电解液添加剂包含含硅添加剂和含硫添加剂,基于所述电解液的质量,所述含硅添加剂的含量为Wsi%,所述含硫添加剂的含量为Ws%,满足0.3≤Wsi+Ws≤4,0.1≤Wsi/Ws≤5。
9.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述电解液还包括锂盐添加剂,所述锂盐添加剂包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和二氟草酸磷酸锂中的至少一种;
所述电解液中锂盐添加剂的质量分数为0.1-5%。
10.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述正极极片包括正极集流体及设置在正极集流体的正极活性物质层,所述正极活性物质层包含正极活性物质;
所述正极活性物质包括LiaFe1-yMnyPO4;
其中,0.9≤a≤1.1,0≤y≤1。
11.一种用电装置,包含权利要求1-10中任一项所述的二次电池。
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