CN114695883A - 一种锂离子电池电解液补锂胶囊及制备方法，锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池电解液补锂胶囊及制备方法，锂离子电池，包括外层壳体、内层壳体与胶囊内芯，所述胶囊内芯具有补充电解液，所述内层壳体由聚苯乙烯材料制成，所述外层壳体由硬脂酸锂材料制成，能够通过释放外层壳体中活性锂离子与内部储存的电解液，来同时补充锂电池循环过程中溶剂、锂盐与活性锂离子的不断消耗。添加了本发明的电解液补锂胶囊的锂离子电池的循环性能得到显著提升；本发明的电解液补锂胶囊能够在无损条件下对锂离子电池进行补液，操作简单，对电池本身无负面影响。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种补锂胶囊，尤其涉及一种能够通过释放外层壳体中活性锂离子与内部储存的电解液，来同时补充锂电池循环过程中溶剂、锂盐与活性锂离子的不断消耗的锂离子电池电解液补锂胶囊及制备方法，锂离子电池。
背景技术
近年来，世界范围煤炭、石油、天然气等化石能源资源日益紧缺，传统能源正逐渐被核电、风电、水电、光伏等新能源产业所替代。锂离子电池作为电化学储能器件，具有能量密度高、循环寿命长、放点平台高等优良特性，被广泛应用于电子设备、电动汽车、储能电站等领域。
锂离子电池的循环性能主要由正、负极活性物质和电解液所决定，其中电解液起到传导锂离子的重要作用。电池首次充电时，电解液会与负极表面发生反应，消耗电解液中的部分溶剂与活性锂离子生成固体电解质界面膜(SEI)，保持电子绝缘的同时又允许锂离子快速通过。然而，在充放电过程中，负极体积的膨胀变化会使新的负极表面暴露在外，并使SEI膜不断生成与增厚，导致活性锂离子损失以及电解液持续损耗甚至干涸，引起电池极化增大，循环性能不断下降。
目前大都采用在常规电解液中加入成膜添加剂，如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(DTD)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSP)等，来改善SEI膜的机械、化学和热稳定性、电子电阻、离子电导率和厚度，从而降低循环过程中持续修复负极SEI膜所造成的电解液和活性锂离子损耗。然而成膜添加剂的使用也存在一些缺点，如需要限制初始添加剂的添加量，添加量过高会造成电解液粘度增大、酸度提升、电导率降低等一系列问题，通常添加量应控制在电池化成阶段刚好满足SEI成膜的消耗量。
目前硬脂酸锂通常在锂离子电池中作为包覆材料对活性物质表面进行包覆，从而提高电极的离子传输效率和电极的稳定性。但是，由于电池中痕量水的存在，硬脂酸锂在循环过程中容易与游离酸发生反应生成硬脂酸，导致电池电导率降低，堵塞锂离子传输通道，影响电池寿命。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种锂离子电池电解液补锂胶囊及制备方法，锂离子电池，能够通过释放外层壳体中活性锂离子与内部储存的电解液，来同时补充锂电池循环过程中溶剂、锂盐与活性锂离子的不断消耗。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种锂离子电池电解液补锂胶囊，包括外层壳体、内层壳体与胶囊内芯，所述胶囊内芯具有补充电解液，所述内层壳体由聚苯乙烯材料制成，所述外层壳体由硬脂酸锂材料制成，按质量百分比计，补充电解液占10％-50％，内层壳体占5％-35％，外层壳体占20％-80％；硬脂酸锂材料由硬脂酸与氢氧化锂通过皂化反应制得。
在本技术方案中，本发明制备一种锂离子电池电解液补锂胶囊，内层由空心聚苯乙烯(PS)微粒包裹电解液组成，保证了良好的加工性能和结构强度，外层包覆硬脂酸锂，具有较好的柔性能够形成致密的包覆层，并且可以和电解液在循环过程中产生的强酸及痕量水发生反应，生成硬脂酸并脱出Li+，硬脂酸能够继续包覆在内壳表面阻止电解液的释放。当对电池进行加热时，硬脂酸受热熔化可以将其包覆的胶囊内层聚苯乙烯壳体暴露出来，同时聚苯乙烯受热溶胀，生成一定的孔隙，从而使壳体内部包裹的电解液缓慢释放到外部，所补充的电解液组成为有机溶剂、锂盐和添加剂。
作为本发明的一种优选方案，所述补充电解液包括有机溶剂、锂盐与添加剂，有机溶剂占补充电解液总量的30％-90％，锂盐占补充电解液总量的10％-30％，添加剂占补充电解液总量的1％-10％。
作为本发明的一种优选方案，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、δ－戊内酯中的一种或几种。
作为本发明的一种优选方案，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、碳酸锂、氟化锂、高氯酸锂中的一种或几种。
作为本发明的一种优选方案，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、联苯、联苯醚、环已基苯、丁二酸酐、丁二腈、已二腈、戊二腈、甲苯、二甲苯、氟苯、对氟甲苯、对氟苯甲醚、二氟碳酸乙烯酯、丙烯磺酸内酯、丁烷磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、六甲基二硅氮烷、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、六氟环三磷腈、氟磺酰异氰酸酯中的一种或几种。
作为本发明的一种优选方案，所述聚苯乙烯材料由苯乙烯单体通过聚合反应制得。
作为本发明的一种优选方案，所述聚苯乙烯的分子量为5-20万。
本发明还提供了上述锂离子电池电解液补锂胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)制备得到空心聚苯乙烯微粒，作为内层壳体；
2)将步骤1)得到的空心聚苯乙烯微粒加入到补充电解液溶液中，加热搅拌，得到包覆补充电解液的聚苯乙烯微粒；
3)将硬脂酸溶解，加入步骤2)得到的包覆补充电解液的聚苯乙烯微粒，搅拌均匀，加入氢氧化锂乙醇溶液，继续搅拌待充分反应，过滤、洗涤、干燥后得到锂离子电池电解液补锂胶囊。
作为本发明的一种优选方案，步骤1)具体为：将苯乙烯、引发剂、分散剂均匀分散在溶剂中，将溶液缓慢升温，通过悬浮聚合反应、酸洗、过滤烘干得到空心聚苯乙烯微粒。
本发明最后提供了一种锂离子电池，包括上述的锂离子电池电解液补锂胶囊或者包括上述的制备方法制得的锂离子电池电解液补锂胶囊。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)添加了本发明的电解液补锂胶囊的锂离子电池的循环性能得到显著提升；
2)本发明的电解液补锂胶囊能够在无损条件下对锂离子电池进行补液，操作简单，对电池本身无负面影响；
3)本发明的电解液补锂胶囊能够通过释放外层壳体中活性锂离子与内部储存的电解液，来同时补充锂电池循环过程中溶剂、锂盐与活性锂离子的不断消耗。
附图说明
图1是本发明常温循环性能影响示意图。
图2是补液前后循环容量图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
本发明提供了一种锂离子电池电解液补锂胶囊与包含其的锂离子电池，其制备方法包括
一、补锂胶囊制备
1)称取30ml苯乙烯，向其中加入0.67g过氧化苯甲酰，常温下搅拌均匀溶解后备用。
2)在200ml质量浓度为5％的明胶溶液中加入0.8g氢氧化镁，装入300ml三口烧瓶反应器中，常温下搅拌均匀，然后将步骤1中的苯乙烯溶液加入其中，在70℃下恒温水浴搅拌反应6h，过滤后用0.5mol/L的盐酸对得到的其进行酸洗，除去微粒中心包裹的氢氧化镁，洗净过滤烘干即可得到聚苯乙烯微粒。
3)将步骤2中制得的聚苯乙烯微粒加入到补充电解液(碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯＝3:1:6，六氟磷酸锂占电解液总质量的15％，碳酸甲乙酯占电解液总质量的3％)中进行混合，聚苯乙烯微粒添加量为补锂电解液总质量的50％，水浴50℃恒温搅拌24h，静置冷却至常温后过滤得到包覆补充电解液的聚苯乙烯微粒。
4)在100ml无水乙醇中加入0.5g硬脂酸使其均匀溶解，将步骤3中包覆补充电解液的聚苯乙烯微粒加入到硬脂酸乙醇溶液中，继续搅拌6h使其混合均匀。
5)在20ml无水乙醇中加入0.1g氢氧化锂使其均匀溶解，将得到的氢氧化锂乙醇溶液逐滴缓慢滴加到步骤4聚苯乙烯微粒-硬脂酸乙醇混合溶液中反应，待滴加完全后继续搅拌12h使反应进行完全，抽滤后用无水乙醇洗涤，45℃真空干燥6h，即得到锂离子电池电解液补锂胶囊。
二、锂离子电池制备
a)正极片的制备；
正极活性物质磷酸铁锂LiFePO4、粘结剂PVDF、导电剂炭黑按:93.5：3.0：3.5的比例，加到N-甲基吡咯烷酮中去，用搅拌机搅拌至均匀稳定后得到正极浆料，浆料粘度为9000-16000mPa.s，固含量为56％～68％；将得到的正极浆料均匀涂覆在14μm涂碳铝箔的正反两面，经过鼓风烘箱烘干后进行辊压、裁切，得到正极极片。
b)负极片的制备；
负极活性物质人造石墨、粘结剂SBR、导电剂炭黑按：95.5：1.0：0.5的比例，加到去离子水中去，用搅拌机搅拌至均匀稳定后得到负极浆料，浆料粘度为6000-16000mPa.s，固含量为50％～55％；将得到的负极浆料均匀涂覆在8μm铜箔的正反两面，经过鼓风烘箱烘干后进行辊压、裁切，得到负极极片。
c)锂离子电池的制备；
将正、负极片及隔膜用叠片机进行叠片，隔膜采用25μm的聚丙烯PP/聚乙烯PE复合隔膜，将制得的干电芯装入铝塑膜包装中，注入电解液及锂离子电池电解液补锂胶囊并塑封，补锂胶囊含量为电解液总质量的(0％，10％、20％、30％、40％、50％)(不同含量对应不同实施例1-6)，之后再进行化成、分容、老化静置等工序，即得到锂离子电池。
锂离子电池的性能测试
(1)添加补锂胶囊对电池循环性能的影响
对添加了电解液补锂胶囊的电池与未添加的电池进行了常温循环充放电测试，对二者的循环性能进行比较。
(2)补液前后电池循环性能的影响
对常温循环后期容量跳水的电芯进行补液，60℃高温静置24h使补锂胶囊外层熔化脱落，内层聚苯乙烯壳体发生溶胀，使胶囊内包裹的补充电解液缓慢释放到外部。测试实验电芯补液前循环5周比容量和补液后循环5周比容量的变化。
(3)不同温度对电池循环性能的影响
测试电池在-10℃下0.5C充0.5C放循环20周的容量保持率、25℃下1.0C充1.0C放循环1000周的容量保持率、60℃下1.0C充1.0C放循环500周的容量保持率。
测试结果见图1与图2以及表1。
表1中的测试结果表明，电解液补锂胶囊在-10℃低温下对电池循环性能几乎没有影响，在25℃常温和60℃高温下循环性能有较明显提升。同时补锂胶囊添加量也会对电池循环造成一定影响，添加量过多可能会阻碍离子传输通道，造成容量下降，实验结果表明最优添加量应为电解液总质量20％。
参见图1，图1中的测试结果表明，添加了电解液补锂胶囊的电池，常温循环的容量衰减速率要优于未添加的电池，说明循环过程中补锂胶囊能够缓慢释放活性锂离子到外部溶液中，补充循环过程中由于成膜或析锂等原因所造成的活性锂离子损失，大幅减缓电池容量衰减的速率，提升电池循环寿命。
参见图2，图2中的测试结果表明，对于循环末期电芯的容量快速衰减阶段，电解液补液后能有效恢复电芯容量，并使减缓电池容量衰减速率。
由此可见，本发明制备的锂离子电池电解液补锂胶囊，内层由空心聚苯乙烯(PS)微粒包裹电解液组成，保证了良好的加工性能和结构强度，外层包覆硬脂酸锂，具有较好的柔性能够形成致密的包覆层，并且可以和电解液在循环过程中产生的强酸及痕量水发生反应，生成硬脂酸并脱出Li+，硬脂酸能够继续包覆在内壳表面阻止电解液的释放。当对电池进行加热时，硬脂酸受热熔化可以将其包覆的胶囊内层聚苯乙烯壳体暴露出来，同时聚苯乙烯受热溶胀，生成一定的孔隙，从而使壳体内部包裹的电解液缓慢释放到外部。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电解液补锂胶囊，其特征在于，包括外层壳体、内层壳体与胶囊内芯，所述胶囊内芯具有补充电解液，所述内层壳体由聚苯乙烯材料制成，所述外层壳体由硬脂酸锂材料制成，按质量百分比计，补充电解液占10％-50％，内层壳体占5％-35％，外层壳体占20％-80％；硬脂酸锂材料由硬脂酸与氢氧化锂通过皂化反应制得。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液补锂胶囊，其特征在于，所述补充电解液包括有机溶剂、锂盐与添加剂，有机溶剂占补充电解液总量的30％-90％，锂盐占补充电解液总量的10％-30％，添加剂占补充电解液总量的1％-10％。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池电解液补锂胶囊，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、δ－戊内酯中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池电解液补锂胶囊，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、碳酸锂、氟化锂、高氯酸锂中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种锂离子电池电解液补锂胶囊，其特征在于，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、联苯、联苯醚、环已基苯、丁二酸酐、丁二腈、已二腈、戊二腈、甲苯、二甲苯、氟苯、对氟甲苯、对氟苯甲醚、二氟碳酸乙烯酯、丙烯磺酸内酯、丁烷磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、六甲基二硅氮烷、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、六氟环三磷腈、氟磺酰异氰酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液补锂胶囊，其特征在于，所述聚苯乙烯材料由苯乙烯单体通过聚合反应制得。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池电解液补锂胶囊，其特征在于，所述聚苯乙烯的分子量为5-20万。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的锂离子电池电解液补锂胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备得到空心聚苯乙烯微粒，作为内层壳体；
2)将步骤1)得到的空心聚苯乙烯微粒加入到补充电解液溶液中，加热搅拌，得到包覆补充电解液的聚苯乙烯微粒；
3)将硬脂酸溶解，加入步骤2)得到的包覆补充电解液的聚苯乙烯微粒，搅拌均匀，加入氢氧化锂乙醇溶液，继续搅拌待充分反应，过滤、洗涤、干燥后得到锂离子电池电解液补锂胶囊。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池电解液补锂胶囊的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：将苯乙烯、引发剂、分散剂均匀分散在溶剂中，将溶液缓慢升温，通过悬浮聚合反应、酸洗、过滤烘干得到空心聚苯乙烯微粒。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的锂离子电池电解液补锂胶囊或者包括权利要求8或9所述的制备方法制得的锂离子电池电解液补锂胶囊。
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