CN116093423A - 新型凝胶电解质及锂离子电池制备方法 - Google Patents

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徐志彬
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Abstract

发明涉及新型凝胶电解质及锂离子电池制备方法。新型凝胶凝胶电解质由含有低质量比聚合物单体的凝胶前驱体溶液加热后得到，凝胶前驱体溶液包括锂盐溶液、聚合物单体和引发剂；锂盐溶液由溶质、溶剂和添加剂组成；本发明制备的凝胶电解质中聚合物单体和引发剂含量低，减少了凝胶电解质中对电池性能无益的物质比例，有助于提高电池的电化学性能。离子电导率4×10‑4S/cm，与同期液态电解液相当。本发明制备的新型凝胶电解质软包电池，与同期液态软包电池相比，容量性能未见明显衰减，循环百圈容量保持率高1.5％。本发明制备的新型凝胶电解质及锂离子电池制备过程简单、成本低，易于大规模、工业化生产制备。

Description

新型凝胶电解质及锂离子电池制备方法
技术领域
发明属于化学电源技术领域，特别是涉及新型凝胶电解质及锂离子电池制备方法。
背景技术
当前，锂离子电池以其无污染、低污染、能源多样化的优点，广泛地应用到汽车、电动车、应急电源、电子产品等各个领域中。锂离子电池由正极、负极、电解质、隔膜组成。硅基材料作为锂离子电池的负极具有容量高(4200mAh·g-1)、来源广泛以及环境友好等优势，有望替代目前应用广泛的石墨负极成为下一代锂离子电池的重要负极材料。然而，在充放电循环中，尤其是液态电解液中，存在严重的体积膨胀(～300％)。
同时，液态锂离子电池由于低闪点、低燃点有机电解液的存在，在高温、短路等滥用情况下易发生燃爆等安全事故。因此，相关研究者开始对半固态电池、固态电池进行研究，期待它能取代传统的液态锂离子电池。固态电池的界面阻抗大、锂离子电导率低等技术难点使其难以快速实现产业化，因此作为液态电池和固态电池的折中方案——半固态电池，可有效提高锂离子电池的安全性，且利于锂离子电池向着微型化、轻型化高能量密度方向发展。凝胶电解质(也称为半固态电解质)是半固态电池中的核心所在，它是液体和固体的混合物，从物理形态上是一种被溶剂溶胀的聚合物网络体系，具有良好的耐火性能、较差的流动性、良好的界面稳定性和相对良好的机械强度，能有效提高锂离子电池的安全性。
CN 110911740 B中涉及了一种凝胶电解质电池及其制备方法。该专利将负极极片浸入酯类电解液中进行浸泡，得到含有碳酸酯类有机层的负极极片。然后，将所述含有碳酸酯类有机层的负极极片组装成电池，注入凝胶电解液，加热，得到凝胶电解质电池。制备的凝胶电解质由丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯作为聚合物单体，含量占比凝胶电解液4％，引发剂含量占单体50wt％。凝胶电解质中聚合物和引发剂含量增加也会对电池的容量发挥有一定阻碍作用。CN 110911740B专利中电池循环30圈后容量保持率最高只有95.3％。
发明内容
本发明的目的在于提供新型凝胶电解质锂离子电池制备的制备。为解决目前固态电池界面阻抗大、锂离子电导率低以及液态软包电池在充放电过程中存在泄漏、体积膨胀等安全问题，从而提供一种新型凝胶电解质的制备。通过以锂盐溶液为主体溶液，加入低质量分数的小分子聚合物单体以及极少量引发剂，加热后获得一种具备粘性、弹性特点的胶体，即凝胶电解质。
本发明的新型凝胶凝胶电解质由含有低质量比聚合物单体的凝胶前驱体溶液加热后得到，凝胶前驱体溶液的组成和质量数份数如下：
锂盐溶液97.045-98.515
聚合物单体1.478-2.911
引发剂0.007-0.044。
所述的锂盐溶液由溶质、溶剂、添加剂组成，溶质浓度为1.0mol/L(溶质浓度＝溶质的物质的量/(溶剂和添加剂的体积)。
所述的锂盐溶液的溶质为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等的一种；
所述的锂盐溶液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氢氟醚(HFE)、丙酸丙酯(PP)、氟苯(FB)或丙酸乙酯(EP)等的任意三种，三种溶剂的比例为质量比1:1:1；
所述的锂盐溶液的添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、环己基苯(CHB)或硫酸乙烯酯(DTD)等的一种，添加剂的质量比为0.1％(占溶剂的比例)。
所述丙烯酸酯类单体为季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，n≥2)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)等的一种；
所述醚类单体为乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)等的一种；
所述丙烯酸类为丙烯酸酐、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)等的一种；
所述环氧类单体如1,3-二氧五环(DOL)等中的一种；
所述引发剂为偶氮类或过氧类；
所述偶氮类为偶氮二异丁腈(AIBN)、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺(CMAB)、偶氮二异庚腈(ABVN)等中的一种；
所述过氧类为过氧化双十二酰(LPO)、过氧化二苯甲酰胺(BPO)等中的一种。
将聚合物单体加入锂盐溶液中，搅拌4～5h，得到混合溶液，然后将引发剂按照比例加入混合溶液中，搅拌时间20～30min，得到凝胶前驱体溶液，加热后得到新型凝胶电解质。
本发明的新型凝胶电解质制备的锂离子电池制备方法，将凝胶前驱体溶液注入锂离子电池电芯中，经原位固化方法制备凝胶电解质电池，可以解决电池内部界面相容性差及传统有机电解液导致的泄露、短路等问题，包含以下步骤：
(1)将正极层电极、负极层电极和隔膜通过Z字形机叠方式组装得到软包电池干电芯；
(2)将步骤(1)中的软包电池干电芯经短路测试无误后，置于真空烘箱，进行极组干燥；
(3)将含有低质量比聚合物单体的凝胶前驱体溶液注入步骤(2)得到的干燥电芯中，然后置于真空烘箱中抽真空(真空度-0.08MPa)以排除电极内部残余空气，后密封静置；
(4)步骤(3)中凝胶前驱体溶液软包电池进行原位固化，得到新型凝胶电解质软包电池。
在上述技术方案中，所述步骤(1)中的正极层电极中的活性物质为9系高镍三元正极材料；所述步骤(1)中的负极层电极中的活性物质为硅碳负极材料；所述步骤(1)中的隔膜为单陶瓷涂层隔膜。
在上述技术方案中，所述步骤(2)中的软包电池电芯的极组干燥温度为70～80℃；所述步骤(2)中的软包电池的极组干燥时长为36～48h。
在上述技术方案中，所述步骤(3)中的软包电池的注液量为1.9～2.0g/Ah。
在上述技术方案中，所述步骤(3)中的软包电池注液后抽真空次数为2-3次，每次保持时间为10-20min。
在上述技术方案中，所述步骤(4)中凝胶前驱体溶液软包电池在密封后的静置时间为24～36h，静置温度为25℃；所述步骤(4)中的凝胶前驱体溶液软包电池的固化温度为60～70℃，固化时间为2～8h。
本发明具有的优点和积极效果是：
本发明制备的新型凝胶电解质具备一定的粘性和弹性，电解质的“粘性”使电解质/电极界面接触面积增加，界面阻抗降低，提高界面离子电导率，从而加速界面锂离子的传输；电解质的“弹性”可以有效解决锂离子电池体积膨胀、界面枝晶导致的电池爆炸、短路等安全问题。本发明制备的凝胶电解质中聚合物单体和引发剂含量低，减少了凝胶电解质中对电池性能无益的物质比例，有助于提高电池的电化学性能。本发明制备的新型凝胶电解质的离子电导率4×10-4S/cm，与同期液态电解液相当。本发明经原位固化方法制备锂离子电池在正负极与隔膜间形成具有一定粘结性的聚合物修饰层，通过界面修饰调控与优化，改善电极与电解质间的物理接触，有利于解决大容量固态电池装配困难问题、界面相容性及传统液体电解液导致的短路问题。本发明制备的新型凝胶电解质软包电池，与同期液态软包电池相比，容量性能未见明显衰减，循环百圈容量保持率高1.5％。本发明制备的新型凝胶电解质及锂离子电池制备过程简单、成本低，易于大规模、工业化生产制备。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例所提供的锂离子电池循环40圈容量对比图
图2为本发明实施例1、2和对比例所提供的锂离子电池循环100圈容量对比图
图3为本发明实施例1、2和对比例所提供的锂离子电池循环100圈容量保持率对比图
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例所述凝胶电解质中聚合物单体为季戊四醇四丙烯酸酯PETEA：
凝胶前驱体溶液制备过程：溶质为LiPF6，溶剂为DEC、EMC、PC按质量比1:1:1混合得到的混合溶液，将1mol/LLiPF6加入到混合溶液中，搅拌4h后加入占溶剂比例的0.1wt％PS，得到锂盐溶液。
将1.478wt％的季戊四醇四丙烯酸酯PETEA加入到锂盐溶液中，搅拌4h，加入0.007wt％偶氮二异丁腈AIBN，搅拌20min，得到PETEA凝胶前驱体溶液。
制备锂离子电池电芯，具体过程如下：
正极活性物质层为9系高镍三元材料。将正极活性物质层、导电剂SuperP和粘结剂聚偏氟乙烯按照97:1.5:1.5的质量比混合，加入NMP稀释，匀浆，双面均匀涂覆于10μm铝箔上，经过干燥、辊压、分切、冲切得到正极极片。
负极层活性物质为硅碳复合负极材料(硅含量4％)。将负极活性物质层、导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照96:2.5:1.5的质量比混合，加入水稀释，匀浆，双面均匀涂覆于6μm铜箔上，经过干燥、辊压、分切、冲切得到负极极片。
将正极极片、负极极片、单陶瓷隔膜通过Z字型叠片机制备成电芯，经焊接极耳、铝壳封装后，得到2.0Ah软包电池干电芯。
2.0Ah软包电池干电芯经短路测试无误后，置于70℃真空烘箱，进行极组干燥48h。
将凝胶前驱体溶液按2.0g/Ah的注液量注入到干燥电芯中，然后置于真空烘箱中抽真空3次，每次保压10分钟(真空度-0.08MPa)，用以排除电极内部残余空气，之后密封并25℃静置36h。静置36h后，将凝胶前驱体溶液软包电池在60℃烘箱中进行固化，加热时间为7h，得到PETEA凝胶电解质软包电池。
实施例2
与实施例1的区别在于，凝胶前驱体溶液制备过程中聚合物单体PETEA在凝胶前驱体溶液中的占比为1.961wt％，偶氮二异丁腈AIBN占比为0.01wt％。
实施例3
与实施例1的区别在于，凝胶前驱体溶液制备过程中聚合物单体PETEA在凝胶前驱体溶液中的占比为2.912wt％，偶氮二异丁腈AIBN占比为0.015wt％。
实施例4
与实施例1的区别在于，凝胶前驱体溶液制备过程中偶氮二异丁腈AIBN占比为0.015wt％。
实施例5
与实施例1的区别在于，凝胶前驱体溶液制备过程中偶氮二异丁腈AIBN占比为0.022wt％。
实施例6
本实施例所述凝胶电解质中聚合物单体为三乙二醇二甲基丙烯酸酯TEGDMA，
凝胶前驱体溶液制备过程：溶质为LiPF6，溶剂为DEC、EMC、PC按质量比1:1:1混合得到的混合溶液，将1mol/LLiPF6加入到混合溶液中，搅拌4h后加入占溶剂比例的0.1wt％PS，得到锂盐溶液；将2.439wt％的三乙二醇二甲基丙烯酸酯TEGDMA加入到锂盐溶液中，搅拌5h，加入0.012wt％偶氮二异丁腈AIBN，搅拌30min，得到TEGDMA凝胶前驱体溶液。
本实施例制备的锂离子电池电芯与实施例1保持一致。
将凝胶前驱体溶液按2.0g/Ah的注液量注入到干燥电芯中，然后置于真空烘箱中抽真空3次，每次保压15min(真空度-0.08MPa)，用以排除电极内部残余空气，之后密封并25℃静置36h。静置36h后，将凝胶前驱体溶液软包电池在70℃烘箱中进行固化，加热时间为6h，得到TEGDMA凝胶电解质软包电池。
实施例7
与实施例6的区别在于，凝胶前驱体溶液制备过程中聚合物单体TEGDMA在凝胶前驱体溶液中的占比为2.912wt％,偶氮二异丁腈AIBN占比为0.015wt％。
实施例8
与实施例6的区别在于，凝胶前驱体溶液制备过程中聚合物单体TEGDMA在凝胶前驱体溶液中的占比为3.845wt％,偶氮二异丁腈AIBN占比为0.019wt％。
实施例9
本实施例所述凝胶电解质中聚合物单体为三乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯ETPTA。
凝胶前驱体溶液制备过程：溶质为LiPF6，溶剂为DEC、EMC、PC按质量比1:1:1混合得到的混合溶液，将1mol/LLiPF6加入到混合溶液中，搅拌4h后加入占溶剂比例的0.1wt％PS，得到锂盐溶液。将1.961wt％的三乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯ETPTA加入到锂盐溶液中，搅拌4.5h，加入0.01wt％偶氮二异丁腈AIBN，搅拌25min，得到ETPTA凝胶前驱体溶液。
本实施例制备的锂离子电池电芯与实施例1保持一致。
将凝胶前驱体溶液按2.0g/Ah的注液量注入到干燥电芯中，然后置于真空烘箱中抽真空3次，每次保压15min(真空度-0.08MPa)，用以排除电极内部残余空气，之后密封并25℃静置36h。静置36h后，将凝胶前驱体溶液软包电池在60℃烘箱中进行固化，加热时间为2h，得到ETPTA凝胶电解质软包电池。
实施例10
与实施例9的区别在于，本实施例所述凝胶前驱体溶液制备过程中聚合物单体ETPTA在凝胶前驱体溶液中的占比为为2.439wt％，偶氮二异丁腈AIBN占比为0.012wt％。
实施例11
与实施例9的区别在于，本实施例所述凝胶前驱体溶液制备过程中聚合物单体ETPTA在凝胶前驱体溶液中的占比为2.912wt％，偶氮二异丁腈AIBN占比为0.015wt％。
实施例12
本实施例所述凝胶电解质中聚合物单体为季戊四醇四丙烯酸酯PETEA：
凝胶前驱体溶液制备过程：溶质为LiPF6，溶剂为DEC、EMC、FEC按质量比1:1:1混合得到的混合溶液，将1mol/LLiPF6加入到混合溶液中，搅拌4h后加入占溶剂比例的0.1wt％DTD，得到锂盐溶液。将1.478wt％的季戊四醇四丙烯酸酯PETEA加入到锂盐溶液中，搅拌4h，加入0.007wt％偶氮二异丁腈AIBN，搅拌30min，得到PETEA凝胶前驱体溶液。
制备锂离子电池电芯，具体过程如下：
正极活性物质层为9系高镍三元材料。将正极活性物质层、导电剂SuperP和粘结剂聚偏氟乙烯按照97.4:1.3:1.3的质量比混合，加入NMP稀释，匀浆，双面均匀涂覆于10μm铝箔上，经过干燥、辊压、分切、冲切得到正极极片。
负极层活性物质为硅碳复合负极材料(硅含量6％)。将负极活性物质层、导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照96.5:2.0:1.5的质量比混合，加入水稀释，匀浆，双面均匀涂覆于6μm铜箔上，经过干燥、辊压、分切、冲切得到负极极片。
将正极极片、负极极片、单陶瓷隔膜通过Z字型叠片机制备成电芯，经焊接极耳、铝壳封装后，得到2.0Ah软包电池干电芯。
2.0Ah软包电池干电芯经短路测试无误后，置于80℃真空烘箱，进行极组干燥36h。
将凝胶前驱体溶液按1.9g/Ah的注液量注入到干燥电芯中，然后置于真空烘箱中抽真空2次，每次保压20min(真空度-0.08MPa)，用以排除电极内部残余空气，之后密封并25℃静置36h。静置36h后，将凝胶前驱体溶液软包电池在60℃烘箱中进行固化，加热时间为8h，得到PETEA凝胶电解质软包电池。
对比例
与实施例1的区别在于，软包电池中注入的电解液为锂盐溶液，注液并抽真空后置于40℃下静置24h，后续无需加热固化。
实施例1-11与对比例所提供的电池进行预化、化成以及循环性能测试。包括：预化：0.05C充电至理论容量的45％，之后电池抽气并密封；化成：25℃下0.2C循环1圈，工作电压2.7-4.25V，之后电池抽气并二次密封；循环寿命测试：25℃下，以0.33C进行充放电循环。电池首效与循环寿命曲线如图1、图2所示。(实施例1、7、9和对比例；其余为实施例1、2和对比例)
表1实施例1-11和对比例所提供的软包电池放电容量保持率对比表
Figure BDA0003996994360000071
Figure BDA0003996994360000081
表2实施例1-4和对比例所提供的电解质的离子电导率值
电解质 <![CDATA[电导率/S·cm<sup>-1</sup>]]>
实施例1 PETEA凝胶电解质 3.85
实施例2 PETEA凝胶电解质 3.80
实施例3 PETEA凝胶电解质 3.55
实施例4 PETEA凝胶电解质 3.65
实施例5 PETEA凝胶电解质 3.62
实施例6 TEGDMA凝胶电解质 4.00
实施例7 TEGDMA凝胶电解质 4.02
实施例8 TEGDMA凝胶电解质 3.89
实施例9 ETPTA凝胶电解质 3.69
实施例10 ETPTA凝胶电解质 3.56
实施例11 ETPTA凝胶电解质 3.46
实施例12 PETEA凝胶电解质 3.75
对比例 锂盐电解液 4.0
根据图1和表1可以明显看出，实施例1-5、实施例7的容量保持率数据均优于对比例，其中实施例1、2的放电容量和容量保持率均高于对比例，性能最优。根据表2可以明显看出，实施例1-8配置的凝胶电解质的电导率与与液态锂盐电解液相当。根据图2和图3可以明显看出，与同期液态软包电池相比，容量性能未见明显衰减，循环百圈容量保持率高1.5％。
与CN 110911740 A专利中电池性能(循环30圈后容量保持率最高值95.3％)相比，本专利中电池循环40圈时容量保持率可达99.2％。本专利中制备的凝胶电解质锂离子软包电池性能优于CN 110911740 A专利中的电池性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.新型凝胶电解质；其特征是，由含有低质量比聚合物单体的凝胶前驱体溶液加热后得到，凝胶前驱体溶液的组成和质量数份数如下：
锂盐溶液 97.045-98.515
聚合物单体 1.478-2.911
引发剂 0.007-0.044。
2.如权利要求1所述的新型凝胶电解质；其特征是，所述的锂盐溶液由溶质、溶剂、添加剂组成：添加剂占溶剂的的质量比为0.1％；溶质浓度为1.0mol/L，以溶剂和添加剂的体积计。
3.如权利要求2所述的新型凝胶电解质；其特征是，所述的锂盐溶液的溶质为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)的一种。
4.如权利要求2所述的新型凝胶电解质；其特征是，所述的锂盐溶液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氢氟醚(HFE)、丙酸丙酯(PP)、氟苯(FB)或丙酸乙酯(EP)的任意三种，三种溶剂的比例为质量比1:1:1。
5.如权利要求2所述的新型凝胶电解质；其特征是，所述的锂盐溶液的添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、环己基苯(CHB)、硫酸乙烯酯(DTD)的一种。
6.如权利要求1所述的新型凝胶电解质；其特征是，所述聚合物单体为丙烯酸酯类单体、醚类单体、丙烯酸类或环氧类单体。
7.如权利要求6所述的新型凝胶电解质；其特征是，所述丙烯酸酯类单体为季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，n≥2)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)的一种；所述醚类单体为乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)的一种；所述丙烯酸类为丙烯酸酐、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)；所述环氧类单体如1,3-二氧五环(DOL)中的一种。
8.如权利要求1所述的新型凝胶电解质；其特征是，所述引发剂为偶氮类或过氧类。
9.如权利要求8所述的新型凝胶电解质；其特征是，所述偶氮类为偶氮二异丁腈(AIBN)、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺(CMAB)、偶氮二异庚腈(ABVN)中的一种；所述过氧类为过氧化双十二酰(LPO)、过氧化二苯甲酰胺(BPO)中的一种。
10.利用权利要求1的新型凝胶电解质制备的锂离子电池制备方法，其特征是，将凝胶前驱体溶液注入锂离子电池电芯中，经原位固化方法制备凝胶电解质电池，包含以下步骤：
(1)将正极层电极、负极层电极和隔膜通过Z字形机叠方式组装得到软包电池干电芯；
(2)将步骤(1)中的软包电池干电芯经短路测试无误后，置于真空烘箱，进行极组干燥；
(3)将含有低质量比聚合物单体的凝胶前驱体溶液注入步骤(2)得到的干燥电芯中，然后置于真空烘箱中抽真空(真空度-0.08MPa)以排除电极内部残余空气，后密封静置；
(4)步骤(3)中凝胶前驱体溶液软包电池进行原位固化，得到新型凝胶电解质软包电池。
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