CN113488695A - 一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法，所述电池在一个电池壳体内包含正负极与隔膜，一种聚合物固态电解质。所述方法包括将一种包含所述正极、所述负极、所述隔膜的电极组件放入电池壳体中；通过将一种包含一种电解质溶剂、一种常规电解质锂盐、一种聚合物单体和一种引发聚合物单体聚合的引发剂的聚合物固态电解质组合物引入所述电池壳，使所述聚合物单体聚合来制备聚合物固态电解质；这种方法制备的二次电池可显著降低聚合物电解质与电极间的界面阻抗，从而改善电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池固态电解质新材料技术领域，具体涉及一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法。
背景技术
随着电动汽车与可充电移动设备的技术发展和需求提升，二次电池作为新能源领域的代表，与其相关的研究工作也迅猛发展，在这些二次电池中，锂离子电池由于质轻，能量密度高等优点已经被商业化生产并广泛应用。通常，锂二次电池包含可嵌入和脱嵌锂离子的阴阳极活性材料和作为锂离子传输介质的电解质，其中电解质作为高比能量锂二次电池的重要组成部分之一，其对锂离子电池的能量密度、反应动力学、循环寿命以及安全性均具有极其关键的影响。
目前市场中使用的锂离子电池主要使用液态电解质，而液态锂离子电池在使用过程中容易发生电池内部短路、电解液泄露、燃烧甚至爆炸等安全问题。为了解决液态锂离子电池存在的上述安全隐患，近来研究人员已提出无泄露的凝胶和固态聚合物电解质的制备方法。
凝胶和固态聚合物电解质锂离子电池可有效解决液态锂离子电池使用过程中电解液泄露的问题，极大地降低了锂离子电池在过充放电、穿刺和撞击等极端情况下发生燃烧与爆炸等安全问题的可能性，但与传统液态电解质相比，全固态电解质大部分室温离子电导率低，约为10-7S·cm-1，而且对温度具有较高的依赖性，全固态电池一般需要在较高温度下(60-80℃)才能正常工作，且全固态界面阻抗高，远不能满足实际应用的需求。凝胶电解质兼具固态电解质的安全性和较好的电极-电解质界面相容性，同时室温离子电导率也可以满足实际应用需求，而且凝胶聚合物电解质具有较好的可加工性，电池的设计可以灵活多样，极大地促进了锂电池行业的发展与大规模应用。
然而现有凝胶锂电池的发明技术(CN111540956A)涉及原位固化的电极微界面处理工艺，将聚氨酯预聚体和交联剂在溶剂中混合，添加一定量催化剂，得到凝胶聚合物电解质溶液；将凝胶聚合物电解质溶液、锂盐和增塑剂混合，得到混合凝胶电解液；将混合电解液注入到电芯中，充分浸润并进行电催化原位聚合，虽可以克服全固态锂电池的界面问题，但该技术尚存在较大的缺陷，聚氨酯预聚体与交联剂在混合后即会发生化学反应产生交联，使得粘度逐渐变大，电解质制作及使用过程中需严格控制交联反应程度，难以确保电解质制作批次一致性，同时电芯注液与浸润也存在很大的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法，包括如下步骤：
S100、将一种包含正极、负极、隔膜的电极组件放入电池壳体中；
S200、通过将一种包含一种电解质溶剂、一种常规电解质锂盐、一种聚合物单体和一种可引发聚合物单体聚合的引发剂的聚合物固态电解质组合物引入电池壳体中，使所述聚合物单体发生聚合反应来制备聚合物固态电解质二次电池。
进一步，隔膜选自含有聚酯、聚烯烃、聚芳烃、烯烃和芳烃共聚物中的一种或两种以上，具有1nm以上的孔径。
进一步，电解质锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂和四氟硼酸锂中的一种或两种以上混合物。
进一步，电解质溶剂至少选自以下物质：线性碳酸酯、环状碳酸酯、线性磷酸酯和环状磷酸酯。
更进一步的，电解质溶剂优选自线性碳酸酯和环状碳酸酯。
更进一步的，线性碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其卤化物中的一种或两种以上的混合物；
环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或两种以上混合物。
进一步，聚合物单体是一种或两种以上具有以下可聚合官能团的单体：不饱和双键、不饱和三键等基团。
更进一步的，聚合物单体优选自丙烯酸酯类、烯烃类。
更进一步的，聚合物单体优选自多官能团丙烯酸酯类。
更进一步的，多官能团丙烯酸酯类为聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二丙烯酸甲酯(PEGDMA)、聚丙二醇二丙烯酸酯(PPGDA)、聚丙二醇二丙烯酸甲酯(PPGDMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯(ETPTMA)、季戊四醇四丙烯酸酯等。
其中聚合物单体加入量为1～20份重量，基于100份电解质溶剂和电解质锂盐的混合物重量计。
进一步，可引发聚合物单体聚合的引发剂为可热引发的自由基引发剂，包括热分解温度较低的偶氮类引发剂、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)。
更进一步的，可引发聚合物单体聚合的引发剂为热分解温度较低的偶氮类引发剂。
更进一步的，偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)。
更进一步的，偶氮类引发剂优选偶氮二异丁腈(AIBN)。
其中引发剂加入量0.1～5份，基于100份聚合物单体重量计。
进一步，在所述的一种聚合物固态电解质组合物引入电池壳体和引发聚合过程中实施热处理，其中，热处理温度为45℃～60℃。
更进一步的，热处理温度为55℃。
进一步，实施热处理的具体做法为：将聚合物固态电解质组合物在室温下注入电池壳体内，封装完毕，然后在10℃～30℃环境下搁置24h～48h，再将电池转移至55℃烘箱中搁置1h～24h。
更进一步的，搁置时间优选6h～24h。
本发明的有益效果是：以丙烯酸酯类单体热聚合，将电解液包裹在高分子聚合物中而得到聚合物固态电解质，使所得电解质兼具较好的韧性和较高的室温离子电导率；同时丙烯酸酯类单体在热聚合前，不会与电解质组合物中其他成分产生化学反应，制作过程也只是简单的物理混合，使得电解质在热固化前基本无粘度变化，可确保电解质制作的一致性，方便后续电芯注液，同时可充分确保电芯浸润；另外，该方法可以直接将聚合物固态电解质组合物注入电池壳体中，反应条件温和，不需额外的聚合物溶解，铺膜和制膜等复杂工序，而且可以在电池内发生原位聚合反应，形成聚合物固态电解质二次电池，不仅可以降低电池界面阻抗，而且这在锂电池生产工艺中较为简便且极易实现。
附图说明
图1为本发明聚合物固态电解质合成线路图；
图2为本发明中制备的聚合物电解质离子电导率随固含量改变的变化曲线；
图3为本发明中制备的聚合物电解质不同温度下聚合物电解质离子电导率曲线；
图4为本发明实施例3中制备的聚合物电解质二次锂电池与液态锂电池倍率循环性能对比图；
图5为本发明实施例3中制备的聚合物电解质二次NCM811锂电池电芯内部示意图与充放电循环后界面拆解图片；
图6为本发明中原位制备的二次电池与传统工艺制备的二次电池电化学阻抗对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本发明实施例提供了一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法，该方法包括：
聚合物固态电解质组合物：
在充氩气氛的手套箱中将10mmol六氟磷酸锂(LiPF6)溶于10mL组分比例为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1：1(V：V)的混合溶剂中以制备一种常规电解质溶剂；
将0.4g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)加入至5g上述常规电解液中，充分搅拌30分钟使其分散均匀后加入4mg偶氮二异丁腈(AIBN)，继续搅拌30分钟使AIBN充分溶解，由此制备聚合物固态电解质组合物，引发剂浓度为1wt％，聚合物含量为8wt％；
二次电池的制备：
将94wt％的LiFePO4作为正极活性材料、3wt％的炭黑作为导电材料和3wt％的PVDF作为粘结剂加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备一种正极浆液，将正极浆液涂布在厚度为16um的Al箔上，干燥并进行辊压以制成一个正极；
将96wt％的碳粉作为负极活性材料、3wt％的PVDF作为粘合剂和1wt％的炭黑作为导电材料加入到作为溶剂的NMP中，以制备一种负极浆液，将负极浆液涂布在厚度为6um的Cu箔上，干燥并进行辊压以制成一个负极；
隔膜插入正极和负极之间，并且将电极组件以叠片形式压紧并放入电池壳体内，将聚合物电解质组合物引入电池壳体中，操作温度为10℃～30℃，以制成一个二次电池，电池制作完成后，室温环境下搁置24h～48h后转入55℃烘箱中高温烘烤24h使聚合物单体聚合形成凝胶，从而获得聚合物固态电解质二次电池。
电池制作完成后在25℃恒温环境中进行电性能测试，测试电压为2.5V～3.9V。
实施例2
通过实施例1相同的方法制备聚合物固态电解质二次电池，除了将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)替换为聚乙二醇二丙烯酸甲酯(PEGDMA)。
实施例3
通过实施例1相同的方法制备聚合物固态电解质二次电池，除了将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)替换为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，凝胶含量为4wt％。
实施例4
通过实施例1相同的方法制备聚合物固态电解质二次电池，除了将碳酸二甲酯(DMC)替换为碳酸二乙酯(DEC)，将碳酸乙烯酯(EC)替换为碳酸丙烯酯(PC)。
实施例5
本发明实施例提供了一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法，该方法包括：
聚合物固态电解质组合物：
在充氩气氛的手套箱中将10mmol六氟磷酸锂(LiPF6)溶于10mL组分比例为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1:1(V:V)的混合溶剂中以制备一种常规电解质溶剂；
将0.4g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)加入至5g上述常规电解液中，充分搅拌30分钟使其分散均匀后加入4mg偶氮二异丁腈(AIBN)，继续搅拌30分钟使AIBN充分溶解，由此制备聚合物固态电解质组合物，引发剂浓度为1wt％，聚合物含量为8wt％；
二次电池的制备：
将94wt％的NCM811作为正极活性材料、3wt％的炭黑作为导电材料和3wt％的PVDF作为粘结剂加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备一种正极浆液，将正极浆液涂布在厚度为16um的Al箔上，干燥并进行辊压以制成一个正极；
将96wt％的碳粉作为负极活性材料、3wt％的PVDF作为粘合剂和1wt％的炭黑作为导电材料加入到作为溶剂的NMP中，以制备一种负极浆液，将负极浆液涂布在厚度为6um的Cu箔上，干燥并进行辊压以制成一个负极；
隔膜插入正极和负极之间，并且将电极组件以叠片形式压紧并放入电池壳体内，将聚合物电解质组合物引入所述电池壳体中，操作温度为10℃～30℃，以制成一个二次电池，电池制作完成后，室温环境下搁置24h～48h后转入55℃烘箱中高温烘烤24h使聚合物单体聚合形成凝胶，从而获得聚合物固态电解质二次电池。
电池制作完成后在25℃恒温环境中进行电性能测试，测试电压为3.0V～4.2V。
实施例6
通过实施例5相同的方法制备聚合物固态电解质二次电池，除了将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)替换为聚乙二醇二丙烯酸甲酯(PEGDMA)。
实施例7
通过实施例5相同的方法制备聚合物固态电解质二次电池，除了将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)替换为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，凝胶含量为4wt％。
实施例8
通过实施例5相同的方法制备聚合物固态电解质二次电池，除了将碳酸二甲酯(DMC)替换为碳酸二乙酯(DEC)，将碳酸乙烯酯(EC)替换为碳酸丙烯酯(PC)。
图2为本发明中制备的聚合物电解质离子电导率随固含量改变的变化曲线，图3为本发明中制备的聚合物电解质不同温度下聚合物电解质离子电导率曲线；随着聚合物固含量的提升，离子电导率逐渐下降，温度升高，离子电导率则逐渐上升，且与液态电解液离子电导率相近；
图4为本发明实施例3中制备的聚合物电解质二次锂电池与液态锂电池倍率循环性能对比图，表明本发明制备的二次电池与液态具有相近的倍率&循环性能；
图5为本发明实施例3中制备的聚合物电解质二次NCM811锂电池电芯内部示意图与充放电循环后界面拆解图片，稳定循环充放后电芯界面完好，表面原位形成了一层聚合物膜且无任何析锂状况；
图6为本发明中原位制备的二次电池与传统工艺制备的二次电池电化学阻抗对比图，表明通过本发明方法原位制备的电池可以显著改善传统工艺中聚合物电解质膜与正负极间的界面阻抗，对电池循环&倍率性能均具有较大的提升。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100、将一种包含正极、负极、隔膜的电极组件放入电池壳体中；
S200、通过将一种包含一种电解质溶剂、一种常规电解质锂盐、一种聚合物单体和一种可引发聚合物单体聚合的引发剂的聚合物固态电解质组合物引入电池壳体中，使所述聚合物单体发生聚合反应来制备聚合物固态电解质二次电池。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法，其特征在于，所述隔膜含有聚酯、聚烯烃、聚芳烃、烯烃和芳烃共聚物中的一种或两种以上，具有1nm以上的孔径。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法，其特征在于，所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂和四氟硼酸锂中的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求2所述的一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法，其特征在于，所述电解质溶剂至少选自以下物质：线性碳酸酯、环状碳酸酯、线性磷酸酯和环状磷酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体是一种或两种以上具有以下可聚合官能团的单体：不饱和双键、不饱和三键等基团。
6.根据权利要求5所述的一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体为丙烯酸酯类、烯烃类。
7.根据权利要求6所述的一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体为多官能团丙烯酸酯类。
8.根据权利要求7所述的一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法，其特征在于，所述多官能团丙烯酸酯类为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸甲酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸甲酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯、季戊四醇四丙烯酸酯。
9.根据权利要求1所述的一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法，其特征在于，所述可引发聚合物单体聚合的引发剂为可热引发的自由基引发剂，包括偶氮类引发剂、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯。
10.根据权利要求1所述的一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法，其特征在于，在所述的一种聚合物固态电解质组合物引入电池壳体和引发聚合过程中实施热处理，热处理温度为45℃～60℃。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115394569A (zh) * | 2022-10-28 | 2022-11-25 | 深圳市今朝时代股份有限公司 | 一种电动汽车用低压电瓶超级电容 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106532116A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-03-22 | 中国科学院化学研究所 | 耐高温的固态聚合物电解质制备方法及应用 |
| CN109873208A (zh) * | 2017-12-01 | 2019-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种凝胶聚合物电解质二次电池及其制备 |
| CN110048153A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-07-23 | 浙江大学 | 一种固态金属锂电池及其制备方法 |
| CN111490287A (zh) * | 2020-04-09 | 2020-08-04 | 湖南立方新能源科技有限责任公司 | 固态电解质、固态电池及其制备方法 |
| CN111533851A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-08-14 | 上海汽车集团股份有限公司 | 一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106532116A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-03-22 | 中国科学院化学研究所 | 耐高温的固态聚合物电解质制备方法及应用 |
| CN109873208A (zh) * | 2017-12-01 | 2019-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种凝胶聚合物电解质二次电池及其制备 |
| CN110048153A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-07-23 | 浙江大学 | 一种固态金属锂电池及其制备方法 |
| CN111490287A (zh) * | 2020-04-09 | 2020-08-04 | 湖南立方新能源科技有限责任公司 | 固态电解质、固态电池及其制备方法 |
| CN111533851A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-08-14 | 上海汽车集团股份有限公司 | 一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115394569A (zh) * | 2022-10-28 | 2022-11-25 | 深圳市今朝时代股份有限公司 | 一种电动汽车用低压电瓶超级电容 |
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