CN117013064A - 一种甲基丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
一种甲基丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117013064A CN117013064A CN202311042073.2A CN202311042073A CN117013064A CN 117013064 A CN117013064 A CN 117013064A CN 202311042073 A CN202311042073 A CN 202311042073A CN 117013064 A CN117013064 A CN 117013064A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methacrylate
- lithium
- polymer electrolyte
- polymer
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 67
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 55
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001651 Cyanoacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N Methyl cyanoacrylate Chemical compound COC(=O)C(=C)C#N MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 claims description 3
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 claims description 3
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 3
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 3
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSAOIFHNXYIRGG-UHFFFAOYSA-M lithium;prop-2-enoate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C=C XSAOIFHNXYIRGG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)OC ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 claims description 3
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 claims description 3
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 10
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 7
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 7
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供了一种甲基丙烯酸酯基聚合物电解质，包括聚合物基质，所述聚合物基质为由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体原位自聚形成的聚合物，或由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体与含有碳碳双键类单体原位共聚形成的聚合物，所述由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体为：式中，R选自中的一种。
Description
技术领域
本发明涉及电池电解质技术领域，具体涉及一种甲基丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源产业产值的不断增长，尤其是目前电动汽车产业对于锂离子电池由更高能量密度和更高性能的需求，传统的锂离子电池的能量密度、性能及安全性以及远远不能满足这一要求。由此，产业界开始寻求使用具有更高能量密度的电池体系，比如正极使用高镍三元、负极使用硅碳。然而，目前商业化的高能量密度锂离子电池常使用易燃的液态碳酸酯类电解液，其本征不稳定，易导致容量快速衰减，甚至起火、爆炸等安全隐患。为了同时提高锂离子电池的安全性与能量密度，学术及产业界提出了一系列优化方案，包括使用高性能阻燃电解液替换传统电解液溶剂以及使用固态电解质替换液态电解液等。然而，阻燃电解液因其本征仍是液体，在高温下仍有燃烧的情况，并释放出有害气体，全固态电解质因其界面阻抗大、离子传输能力差及与目前产线不兼容等问题，目前距离产业化仍有许多关键技术问题亟待突破，目前难以实现量产。
原位固化法制备固态聚合物电解质因其较高可加工性及产线兼容性、能量密度高、界面相容性高和更好的安全性而收到学术界及产业界的广泛关注。但是目前原位固化法制备的固态聚合物电解质存在如下问题：原位聚合转化率较低，固化后残留单体较多，制备的电解质氧化稳定性较低，所组装的电池循环稳定性较差，性能仍有较大的提升空间。因此，开发具有更高稳定性和更高电化学性能的甲基丙烯酸酯基聚合物前驱体用于原位固化法制备高安全性和高比能锂离子电池的商业化应用具有重要的意义。
发明内容
为解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种甲基丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法和应用，该甲基丙烯酸酯基聚合物电解质聚合转化率高，具有宽的电化学窗口、循环性能好、安全性好，可应用于高电压锂离子电池、高比能锂离子电池和高安全锂离子电池等电池体系中。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种甲基丙烯酸酯基聚合物电解质，包括聚合物基质，所述聚合物基质为由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体原位自聚形成的聚合物，或由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体与含有碳碳双键类单体原位共聚形成的聚合物，所述由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体为：
式中，R选自中的一种。
进一步，所述含有碳碳双键类单体为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、聚四氢呋喃二甲基丙烯酸酯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、氰基丙烯酸酯、丙烯酸锂或丙烯酸钠。
进一步，所述聚合物基质中，按质量百分比计，由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体占所述聚合物基质组分的50％～100％，其他单体占所述聚合物基质组分的0～50％。
进一步，所述甲基丙烯酸酯基聚合物电解质还包括多孔支撑材料、锂盐及溶剂和引发剂。
进一步，所述甲基丙烯酸酯基聚合物电解质按质量百分比计包括：聚合物基质10～80％、多孔支撑材料5％～60％、锂盐及溶剂10～70％、引发剂0.01％～1％。
进一步，所述溶剂占所述锂盐及溶剂质量的20％～80％。
进一步，所述多孔支撑材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、纤维素无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维无纺膜、海藻纤维无纺膜、聚乙烯无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种；
和/或，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂中的一种或者几种；
和/或，所述溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、二氧戊环中的一种或者几种；
和/或，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种或几种。
第二方面，本发明还提供了上述甲基丙烯酸酯基聚合物电解质的制备方法，将多孔支撑材料设置在锂离子电池的正负极之间，然后将聚合物基质、锂盐、溶剂和引发剂混合后，注入锂离子电池中，在30～100℃下通过原位固态化反应1～48h，生成所述甲基丙烯酸酯基聚合物电解质。
第三方面，本发明提供了上述甲基丙烯酸酯基聚合物电解质在制备锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明提高了已有原位固化法制备的聚合物单体的聚合转化率，高于95％的聚合转化率能够降低电解质中单体的残留量，提高电解质整体的稳定性和安全性；
本发明的聚合物电解质具有高的室温离子电导率，较宽的电化学窗口，可应用于高压锂离子电池、高比能锂离子电池、高安全性锂离子电池等电池体系中，氟化单体可在电池循环中形成氟化SEI层，应用时可以在正极、锂金属/电解质界面成富LiF SEI膜，提高电极/电解质界面的稳定性，并抑制锂枝晶生长，进而大幅提升安全性能；
使用本发明聚合物电解质组装的以锂金属为负极，三元811材料为正极的锂离子电池能在0.5C(1C＝200mAh g-1)的电流密度下循环300圈后，仍有较高容量保持率，具有优异的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1聚合物电解质的电导率曲线；
图2为本发明实施例1聚合物电解质的线性扫描伏安曲线；
图3为本发明实施例1聚合物电解质组装的三元811对锂金属全电池在0.5C(1C＝200mAh g-1)电流密度下室温时的循环性能图；
图4为本发明实施例6聚合物电解质组装的的锂-锂对称电池在电流密度0.5mAcm-2下的长循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种甲基丙烯酸酯基聚合物电解质，包括聚合物基质，所述聚合物基质为由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体原位自聚形成的聚合物，或由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体与含有碳碳双键类单体原位共聚形成的聚合物，所述由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体为：
式中，R选自中的一种。
进一步，所述含有碳碳双键类单体为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、聚四氢呋喃二甲基丙烯酸酯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、氰基丙烯酸酯、丙烯酸锂或丙烯酸钠。
进一步，所述聚合物基质中，按质量百分比计，由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体占所述聚合物基质组分的50％～100％，其他单体占所述聚合物基质组分的0～50％。
进一步，所述甲基丙烯酸酯基聚合物电解质还包括多孔支撑材料、锂盐及溶剂和引发剂。
进一步，所述甲基丙烯酸酯基聚合物电解质按质量百分比计包括：聚合物基质10～80％、多孔支撑材料5％～60％、锂盐及溶剂10～70％、引发剂0.01％～1％。
进一步，所述溶剂占所述锂盐及溶剂质量的20％～80％。
进一步，所述多孔支撑材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、纤维素无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维无纺膜、海藻纤维无纺膜、聚乙烯无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种；
和/或，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂中的一种或者几种；
和/或，所述溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、二氧戊环中的一种或者几种；
和/或，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种或几种。
第二方面，本发明还提供了上述甲基丙烯酸酯基聚合物电解质的制备方法，将多孔支撑材料设置在锂离子电池的正负极之间，然后将聚合物基质、锂盐、溶剂和引发剂混合后，注入锂离子电池中，在30℃～100℃下通过原位固态化反应1～48h，生成所述甲基丙烯酸酯基聚合物电解质。
第三方面，本发明提供了上述甲基丙烯酸酯基聚合物电解质在制备锂离子电池中的应用。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
用于制备该聚合物电解质的原料配比如表1所示，在充满氩气的手套箱中配置锂盐和溶剂混合的电解液溶液，加入组成聚合物基质所用的单体后并加入原位固化引发剂，完全溶解后，将该溶液注入含有正、负极材料和电池隔膜(多孔支撑材料)的锂离子电池中，放置在60℃条件下使其原位聚合，8h后得到所需要的聚合物电解质锂离子电池。
表1
本实施例制备的聚合物电解质聚合后的聚合转化率为96％。
对本实施例制备的聚合物电解质进行电导率测试，测试方法为：以不锈钢惰性电极为工作电极，不锈钢惰性电极为对电极组成扣式电池，测试频率为1MHz～100mHz，使用EC-lab电化学工作站进行测试，测试结果见图1，从图中可以看出电解质的室温电导率为10-4S cm-1。
对本实施例制备的聚合物电解质进行电化学窗口测试，测试方法为：以不锈钢惰性电极为工作电极，锂片为对电极组成扣式电池，在室温条件下，测试电压范围0～6V，以1mV/s的扫描速率，使用EC-lab电化学工作站进行测试，测试结果见图2，从图中可以看出，电解质具有0～5.0V(vs.Li/Li+)的电化学窗口，说明了该聚合物电解质具有较高的电化学稳定性，有在高电压下运行的潜力。
将本实施例制备的聚合物电解质用于组装锂金属电池，具体方法为：将浓度为0.1～1.5mol/L的聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中。将聚偏氟乙烯、导电炭黑(科勤黑、乙炔黑或SuperP等)、磷酸铁锂活性材料以10：10：80的质量比混合后，研磨至少1小时。将上步所得的正极材料浆料均匀地刮在铝箔或涂炭铝箔上，再于60～120℃真空烘箱中干燥，辊压，铳片，放于手套箱中备用。锂金属箔购买后放于手套箱中备用。将制备好的隔膜、锂金属片、三元811正极片依次放入2016扣式电池壳体内，再注入配置锂盐和溶剂混合的电解液溶液，加入聚合物单体后并加入原位固化引发剂，完全溶解后，将该溶液注入含有正、负极材料和电池隔膜的锂离子电池中，放置在60℃条件下使其原位聚合，8h后得到所需要的聚合物电解质锂离子电池。组装后进行在室温下按照0.5C(1C＝200mAh g1)恒流充电至4.3V后放电到2.8V进行长循环充放电测试，测试结果见图3，从图中可以看出，组装的全电池能够稳定循环超过300圈，说明该本实施例制备的聚合物电解质具有高的循环稳定性，能够用于高性能锂离子电池。
实施例2
用于制备该聚合物电解质的原料配比如表2所示，在充满氩气的手套箱中配置锂盐和溶剂混合的电解液溶液，加入组成聚合物基质所用的单体后并加入原位固化引发剂，完全溶解后，将该溶液注入含有正、负极材料和电池隔膜(多孔支撑材料)的锂离子电池中，放置在50℃条件下使其原位聚合，3h后得到所需要的聚合物电解质锂离子电池。
表2
本实施例制备的聚合物电解质聚合后的聚合转化率为95％。以本实施例中所得聚合物电解质为例，作为锂离子电池电解质时，电化学性能与实施例1类似。
实施例3
用于制备该聚合物电解质的原料配比如表3所示，在充满氩气的手套箱中配置锂盐和溶剂混合的电解液溶液，加入组成聚合物基质所用的单体后并加入原位固化引发剂，完全溶解后，将该溶液注入含有正、负极材料和电池隔膜(多孔支撑材料)的锂离子电池中，放置在90℃条件下使其原位聚合，2h后得到所需要的聚合物电解质锂离子电池。
表3
本实施例制备的聚合物电解质聚合后的聚合转化率为98％。以本实施例中所得聚合物电解质为例，作为锂离子电池电解质时，电化学性能与实施例1类似。
实施例4
用于制备聚合物电解质的原料的比例如表4所示。在充满氩气的手套箱中制备与锂盐和溶剂混合的电解质溶液。在加入组成聚合物基质所用的单体之后，加入原位固化引发剂。完全溶解后，将溶液注入含有正负极材料和电池隔膜(多孔支撑材料)的锂离子电池中，置于50℃下使其原位聚合，24小时后，获得所需的聚合物电解质锂离子电池。
表4
本实施例制备的聚合物电解质聚合后的聚合转化率为99％。以本实施例中所得聚合物电解质为例，作为锂离子电池电解质时，电化学性能与实施例1类似。
实施例5
用于制备聚合物电解质的原料的比例如表3所示。在充满氩气的手套箱中制备与锂盐和溶剂混合的电解质溶液。在加入组成聚合物基质所用的单体之后，加入原位固化引发剂。完全溶解后，将溶液注入含有正负极材料和电池隔膜(多孔支撑材料)的锂离子电池中，置于100℃下使其原位聚合，48小时后，获得所需的聚合物电解质锂离子电池。
表5
本实施例制备的聚合物电解质聚合后的聚合转化率为97％。以本实施例中所得聚合物电解质为例，作为锂离子电池电解质时，电化学性能与实施例1类似。
实施例6
用于制备该聚合物电解质的原料配比如表1所示，在充满氩气的手套箱中配置锂盐和溶剂混合的电解液溶液，加入组成聚合物基质所用的单体后后并加入原位固化引发剂，完全溶解后，将该溶液注入含有正、负极材料和电池隔膜(多孔支撑材料)的锂离子电池中，放置在60℃条件下使其原位聚合，8h后得到所需要的聚合物电解质锂离子电池。
表6
本实施例制备的聚合物电解质聚合后的聚合转化率为95％。以本实施例中所得聚合物电解质为例，作为锂离子电池电解质时，电化学性能与实施例1类似。对本实施例制备的聚合物电解质进行锂锂对称电池测试，测试方法为：以锂片电极为工作电极，锂片为对电极组成扣式电池，在室温条件下，测试电压范围0.5mA cm-2的电流密度充放电1小时的扫描速率，使用EC-lab电化学工作站进行测试，测试结果见图4，从图中可以看出，组装的锂锂对称电池能稳定循环超过3000h，说明了其对锂稳定性极高，能完美地应用于锂金属电池。全电池性能与实施例1类似。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种甲基丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征在于，包括聚合物基质，所述聚合物基质为由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体原位自聚形成的聚合物，或由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体与含有碳碳双键类单体原位共聚形成的聚合物，所述由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体为：
式中，R选自中的一种。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征在于，所述含有碳碳双键类单体为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、聚四氢呋喃二甲基丙烯酸酯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、氰基丙烯酸酯、丙烯酸锂或丙烯酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物基质中，按质量百分比计，由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体占所述聚合物基质组分的50～100％，其他含有碳碳双键类单体占所述聚合物基质组分的0～50％。
4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征在于，还包括多孔支撑材料、锂盐及溶剂和引发剂。
5.根据权利要求4所述的甲基丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征在于，按质量百分比计包括：聚合物基质10～80％、多孔支撑材料5％～60％、锂盐及溶剂10～70％、引发剂0.01％～1％。
6.根据权利要求5所述的甲基丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征在于，所述溶剂占所述锂盐及溶剂质量的20％～80％。
7.根据权利要求4-6任一项所述的甲基丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征在于，所述多孔支撑材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、纤维素无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维无纺膜、海藻纤维无纺膜、聚乙烯无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种；
和/或，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂中的一种或者几种；
和/或，所述溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、二氧戊环中的一种或者几种；
和/或，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种或几种。
8.权利要求1-7任一项所述的甲基丙烯酸酯基聚合物电解质的制备方法，其特征在于，将多孔支撑材料设置在锂离子电池的正负极之间，然后将组成聚合物基质所用的单体、锂盐、溶剂和引发剂混合后，注入锂离子电池中，在30～100℃下通过原位固态化反应1～48h，生成所述甲基丙烯酸酯基聚合物电解质。
9.权利要求1-7任一项所述的甲基丙烯酸酯基聚合物电解质在制备锂离子电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311042073.2A CN117013064A (zh) | 2023-08-17 | 2023-08-17 | 一种甲基丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311042073.2A CN117013064A (zh) | 2023-08-17 | 2023-08-17 | 一种甲基丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117013064A true CN117013064A (zh) | 2023-11-07 |
Family
ID=88567219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311042073.2A Pending CN117013064A (zh) | 2023-08-17 | 2023-08-17 | 一种甲基丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117013064A (zh) |
-
2023
- 2023-08-17 CN CN202311042073.2A patent/CN117013064A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9142855B2 (en) | Electrolyte for electrochemical device, method for preparing the electrolyte and electrochemical device including the electrolyte | |
| CN111969245B (zh) | 一种高安全固态电解质及其制备方法和应用 | |
| CN109346767A (zh) | 一种固态聚合物电解质及其在锂金属电池中的应用 | |
| CN110994015A (zh) | 一种聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质及其应用 | |
| CN111533851A (zh) | 一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用 | |
| CN101747642B (zh) | 凝胶聚合物电解质和聚合物电池及其制备方法 | |
| CN113113605B (zh) | 一种网络结构离子导电粘合剂及其制备方法和应用 | |
| CN114024025B (zh) | 一种共聚合固体电解质、其制备方法及固态聚合物锂电池 | |
| CN109671982B (zh) | 一种匹配硅碳负极材料的锂离子电池高温高安全电解液 | |
| CN110911739A (zh) | 一种固态聚合物电解质、其制备方法及锂电池 | |
| CN112366292A (zh) | 一种全固态锂电池及其制备方法 | |
| CN114937813A (zh) | 锂离子电池和电子设备 | |
| CN112271326B (zh) | 一种具有水清除功能的聚合物电解质及其应用 | |
| CN117423898A (zh) | 具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质、锂电池及方法 | |
| CN116435592A (zh) | 一种高电压醚类凝胶电解质及其制备方法和应用 | |
| CN115295865A (zh) | 一种原位聚合固态聚合物电解质锂离子电池的制备方法 | |
| CN114744201A (zh) | 一种电池极片及其制备方法和应用 | |
| CN117013064A (zh) | 一种甲基丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法和应用 | |
| CN113488695A (zh) | 一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法 | |
| CN113903976B (zh) | 一种导离子凝胶共聚物用于电芯的应用方法及一种电芯 | |
| CN115632161B (zh) | 聚二氧戊烷共聚型全固态聚合物电解质及制备方法与应用 | |
| CN116779969B (zh) | 钠离子电池电解液、钠离子电池和提高钠离子电池性能的方法 | |
| CN117996175A (zh) | 一种含氟聚碳酸乙烯酯丙烯酸酯基凝胶聚合物电解质及其制备和应用 | |
| CN116111179A (zh) | 一种宽温高压聚烯丙基碳酸酯基聚合物电解质 | |
| CN117613374A (zh) | 稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |