CN117423898A - 具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质、锂电池及方法 - Google Patents

具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质、锂电池及方法 Download PDF

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CN117423898A CN202311388476.2A CN202311388476A CN117423898A CN 117423898 A CN117423898 A CN 117423898A CN 202311388476 A CN202311388476 A CN 202311388476A CN 117423898 A CN117423898 A CN 117423898A
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宋星忱
张洪涛
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Abstract

本申请提供了用于形成具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质的组合物、由其形成的固态聚合物电解质及其制备方法。所述组合物包含：电解液，其包含锂盐、非含氟有机溶剂、含氟稀释剂和任选的成膜剂；丙烯酸酯类不饱和单体；以及引发剂。本申请还涉及包含所述固态聚合物电解质的电池以及电池的制备方法。由于所述固态聚合物电解质具有局域高浓度电解液中独特的离子溶剂化结构，可形成良好的固体电解质界面膜(SEI)，原位制备固聚合物电解质方法可同时降低界面阻抗，对正极有良好的浸润性；由于电解质氧化极限电位的提高可使电解质与高压正极一起使用，提高锂金属电池的能量密度，具有良好的应用前景。

Description

具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质、锂电池及方法
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，特别是涉及用于形成具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质的组合物、固态聚合物电解质、包含所述固态聚合物电解质的锂电池及其制备方法。
背景技术
锂金属电池由于锂的超高理论比容量(3860mAh/g)以及较低的氧化还原电压(-3.04V)，而受到广泛的关注。然而，液态电解液存在泄露、着火、爆炸等问题。常规浓度(如锂离子浓度为1M)液态体系的锂金属电池在实际应用中也存在很多问题。例如，循环过程中由于形成的固体电解质界面膜(SEI)的厚度比较大且质量不均，循环过程中电解液与锂金属不断反应，造成锂枝晶的生长，死锂(即，失去活性，不再参与电池中充放电过程的锂)的大量生成，使得电池间阻抗变大，界面恶化，甚至造成正负极接触而短路。提高锂金属电池的工作电压可提高电池的实际能量密度，但是1M浓度的电解液在高电压下容易被氧化分解，不断参与反应。
与电解液相比，全固态电解质可提高其机械强度，可一定程度抑制枝晶生长，并解决了电解液容易泄露的问题，同时易于加工。但是，全固态电解质的离子电导率通常小于或等于10-4S cm-1，与电极间的接触不佳，电池的阻抗过大，影响电化学性能。固态聚合物电解质是将不饱和单体聚合后作为骨架，骨架中可支撑具有不同的组成和功效的液态电解液。
高浓度电解液使得锂盐浓度提高，然而，高浓度电解液存在高成本、高粘度和低的浸润性等问题。
因此，为解决上述难题，急需开发制备工艺简单、低阻抗、良好浸润性、高离子电导率、氧化极限电位高(以搭配高电压正极)、安全性能高的固态聚合物电解质。
发明内容
第一方面，本申请提供了用于形成具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质的组合物，所述组合物包含：
(a)电解液，其包含
(a1)锂盐，其选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂或者它们的任意组合，
(a2)非含氟有机溶剂，所述非含氟有机溶剂选自碳酸酯类化合物、醚类化合物或者它们的任意组合，
(a3)含氟稀释剂，和
(a4)任选的成膜剂；
(b)丙烯酸酯类不饱和单体；以及
(c)引发剂，
其中基于所述锂盐和所述非含氟有机溶剂的总体积，所述锂盐的浓度为3.5mol/L或更高，
所述非含氟有机溶剂能够与所述锂盐配位，
所述含氟稀释剂能够与所述非含氟有机溶剂互溶，并且所述含氟稀释剂的介电常数小于所述非含氟有机溶剂的介电常数。
第二方面，本申请提供了形成具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质的方法，所述方法包括以下步骤：
将锂盐、非含氟有机溶剂、含氟稀释剂和任选的成膜剂混合，以得到高浓度电解液，
向所述电解液中添加丙烯酸酯类不饱和单体和引发剂，得到电解液前驱液；
加热所述电解液前驱液引发聚合，得到所述具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质，
其中所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂或者它们的任意组合，
其中所述非含氟有机溶剂选自碳酸酯类化合物、醚类化合物及其组合，
其中基于所述锂盐和所述非含氟有机溶剂的总体积，所述锂盐的浓度为3.5mol/L或更高，
所述非含氟有机溶剂能够与所述锂盐配位，
所述含氟稀释剂能够与所述非含氟有机溶剂互溶，并且所述含氟稀释剂的介电常数小于所述非含氟有机溶剂的介电常数。
在一些实施方案中，所述非含氟有机溶剂与所述含氟稀释剂的质量比为1:1.5至1:7.5。
在一些实施方案中，所述丙烯酸酯类不饱和单体不含卤素。
在一些实施方案中，基于所述电解液的质量，所述丙烯酸酯类不饱和单体的含量的4％至20％。
在一些实施方案中，基于所述电解液的质量，所述锂盐的含量为15wt％至25wt％。
在一些实施方案中，所述电解液包含成膜剂。
在一些实施方案中，所述碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯或者它们的任意组合。在一些实施方案中，所述醚类化合物选自二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或者它们的任意组合。
在一些实施方案中，基于所述电解液的质量，所述非含氟有机溶剂的含量为10wt％至30wt％。
在一些实施方案中，所述含氟稀释剂选自2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚(HFE)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚(TTE)、2,2,2-三氟乙醚(BTFE)、六氟异丙基甲醚(HFME)、氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲氧基苯或者它们的任意组合。
在一些实施方案中，基于所述电解液的质量，所述含氟稀释剂的含量为45wt％至75wt％。
在一些实施方案中，所述成膜剂选自二氟磷酸锂(LiDFP)、三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、1,3,6-己烷三腈、六氟环三磷腈、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙酯(VC)、磷酸三甲酯(TMP)或者它们的任意组合。
在一些实施方案中，基于所述电解液的质量，所述成膜剂的含量为0.01wt％至0.5wt％。
在一些实施方案中，所述丙烯酸酯类不饱和单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或者它们的任意组合。
在一些实施方案中，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈或者它们的任意组合。
在一些实施方案中，所述丙烯酸酯类不饱和单体的质量，所述引发剂的含量为0.01wt％至6wt％。
在根据本申请的形成具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质的方法的一些实施方案中，其中所述聚合在室温下静置一段时间后在20-80℃的温度下进行。
第三方面，本申请提供了通过根据本申请的方法获得的具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质。
第四方面，本申请提供了制备锂金属电池的方法，所述方法包括将根据本申请所述的组合物添加到包含正极、负极和隔膜的电池壳体中，然后加热所述组合物引发聚合，或者
将通过根据本申请所述的方法获得的具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质添加到包含正极、负极和隔膜的电池壳体中。
第五方面，本申请提供了通过制备锂金属电池的方法获得的锂金属电池。
第六方面，本申请提供了根据本申请的固态聚合物电解质在制备电池中的用途。
附图说明
图1：根据本本申请的具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质的结构示意图；
图2为实施例1中具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质I的离子电导率图；
图3为实施例1中具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质I的线性扫描伏安图；
图4示出了实施例1至实施例3的固态锂金属电池在0.5C下的循环稳定性；
图5示出了实施例1和实施例4的固态锂金属电池在0.5C下的循环稳定性；
图6示出了实施例1和实施例5至实施例7的固态锂金属电池在0.5C下的循环稳定性；
图7示出了实施例1和实施例8至实施例10的固态锂金属电池在0.5C下的循环稳定性；
图8示出了实施例1和实施例11的固态锂金属电池在0.5C下的循环稳定性；
图9示出了实施例1和对比例3至对比例5的电池在0.5C下的循环稳定性；
图10示出了实施例1、对比例1和对比例2的电池在0.5C下的循环稳定性；
图11示出了实施例1的电池在-15℃～60℃的宽温下的循环稳定性，其中低温-15℃是在0.2C下循环的，其余温度条件均是在0.5C下测试；以及
图12示出了实施例1的电池在4.5V的高电压下并且在0.5C充电和1C放电的倍率下的循环稳定性。
具体实施方式
提供以下定义和方法用以更好地界定本申请以及在本申请实践中指导本领域普通技术人员。除非另作说明，否则术语按照相关领域普通技术人员的常规用法理解。本文所引用的所有专利文献、学术论文及其他公开出版物，其中的全部内容整体并入本文作为参考。
定义
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方案仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。此外，下面所描述的本申请各个实施方案中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中那些端点和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围被明确给出一样。例如20-80℃的聚合温度是指聚合温度可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、或80℃等以及由它们所形成的范围等。
本文所用术语“任选的”或“任选地”是指随后所描述的事件或情形可以、但不是必须发生，该描述包括所述事件或情形发生时的情况，也包括它们不发生时的情况。
本文中的“约”、“大约”或“大致”等表示近似的词语在修饰数值时是指在所修饰数值的±5％的范围内。
本文所使用的术语“含氟稀释剂”是指含有一个或多个氟基团的有机溶剂，其粘度低、溶剂化能力较低，不能溶解盐，但是可以与溶剂互溶，不会影响高浓度电解质中原有的盐-溶剂配位，例如氟代醚。
本文所使用的术语“非含氟有机溶剂”是指能够与锂盐配位的不含氟的有机溶剂。
本文所使用的术语“局域高浓度电解液”是指在根据本申请的电解液中含有的高浓度电解液及不参与锂盐解离的惰性稀释剂，使得电解液整体Li+浓度为1M左右，并且阴离子与Li+配位形成阴-阳离子簇。
本文所使用的术语“局域高浓度结构”是指在高浓度电解质中加入稀释剂,形成盐的局部高浓度状态,既能兼具高浓度电解质的优异特性,又具有低成本和优良润湿性的特点。
实施方案的详细描述
在实施方案中，本申请提供了用于形成具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质的组合物，所述组合物包含：
(a)电解液，其包含
(a1)锂盐，其选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂或者它们的任意组合，
(a2)非含氟有机溶剂，所述非含氟有机溶剂选自碳酸酯类化合物、醚类化合物或者它们的任意组合，
(a3)含氟稀释剂，和
(a4)任选的成膜剂；
(b)丙烯酸酯类不饱和单体；以及
(c)引发剂，
其中基于锂盐和非含氟有机溶剂的总体积，锂盐的浓度为3.5mol/L或更高，
非含氟有机溶剂能够与锂盐配位，
含氟稀释剂能够与非含氟有机溶剂互溶，并且含氟稀释剂的介电常数小于非含氟有机溶剂的介电常数。
在实施方案中，本申请提供了形成具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质的方法，所述方法包括以下步骤：
将锂盐、非含氟有机溶剂、含氟稀释剂和任选的成膜剂混合，以得到高浓度电解液，
向电解液中添加丙烯酸酯类不饱和单体和引发剂，得到电解液前驱液；
加热电解液前驱液引发聚合，得到具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质，
其中所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂或者它们的任意组合，
其中所述非含氟有机溶剂选自碳酸酯类化合物、醚类化合物及其组合，
其中基于锂盐和非含氟有机溶剂的总体积，锂盐的浓度为3.5mol/L或更高，
非含氟有机溶剂能够与锂盐配位，
含氟稀释剂能够与非含氟有机溶剂互溶，并且含氟稀释剂的介电常数小于非含氟有机溶剂的介电常数。
在一些实施方案中，基于锂盐和非含氟有机溶剂的总体积，锂盐的浓度为3.5mol/L至7mol/L、或4mol/L至6mol/L。例如，基于锂盐和非含氟有机溶剂的总体积，锂盐的浓度为3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、或7.5mol/L。
在一些实施方案中，碳酸酯类化合物可以选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯或者它们的任意组合，在一些实施方案中，醚类化合物可以选自二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或者它们的任意组合。
在一些实施方案中，含氟稀释剂选自2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚(HFE)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚(TTE)、2,2,2-三氟乙醚(BTFE)、六氟异丙基甲醚(HFME)、氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲氧基苯或者它们的任意组合。
在一些实施方案中，电解液包含成膜剂。在一些实施方案中，成膜剂选自二氟磷酸锂(LiDFP)、三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、1,3,6-己烷三腈、六氟环三磷腈、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙酯(VC)、磷酸三甲酯(TMP)或者它们的任意组合。
在一些实施方案中，丙烯酸酯类不饱和单体不含卤素。在一些实施方案中，丙烯酸酯类不饱和单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或者它们的任意组合。
在一些实施方案中，引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈或者它们的任意组合。
在一些实施方案中，非含氟有机溶剂与含氟稀释剂的质量比为1:1.5至1:7.5，例如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7或1:7.5。
在一些实施方案中，基于电解液的质量，丙烯酸酯类不饱和单体的含量为4％至20％，例如4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。
在一些实施方案中，基于电解液的质量，锂盐的含量为15wt％至25wt％，例如15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％或25wt％。
在一些实施方案中，基于电解液的质量，非含氟有机溶剂的含量为10wt％至30wt％，例如10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％。
在一些实施方案中，基于电解液的质量，含氟稀释剂的含量为45wt％至75wt％，例如45wt％、48wt％、50wt％、52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％或75wt％。
在一些实施方案中，基于电解液的质量，成膜剂的含量为0.01wt％至0.5wt％，例如0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％或0.5wt％。
在一些实施方案中，丙烯酸酯类不饱和单体的质量，引发剂的含量为0.01wt％至6wt％，例如0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％。
在根据本申请的形成具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质的方法的一些实施方案中，聚合在室温下静置一段时间后在20-80℃的温度下进行。
在一些实施方案中，静置历时1小时至24小时(例如1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、或24小时等)，或4小时至12小时。
在一些实施方案中，聚合在20-80℃(例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、或80℃等)，或20℃-50℃的温度下进行。
在一些实施方案中，正极可以包含选自以下的活性材料：磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂以及它们的组合。
在一些实施方案中，负极可以为锂片。
在一些实施方案中，电池可以为锂金属电池。
在实施方案中，本申请提供了通过根据本申请的方法获得的具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质。
在实施方案中，本申请提供了制备锂金属电池的方法，所述方法包括将根据本申请的组合物添加到包含正极、负极和隔膜的电池壳体中，然后加热组合物引发聚合，或者
将通过根据本申请的方法获得的具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质添加到包含正极、负极和隔膜的电池壳体中。
在实施方案中，本申请提供了通过制备锂金属电池的方法获得的锂金属电池。
在实施方案中，本申请提供了根据本申请的固态聚合物电解质在制备电池中的用途。
本申请的实施方案提供下述一种或多种优势：
局域高浓度电解液保持了高浓度电解液下形成的阴阳离子溶剂化鞘；阴离子优先还原参与SEI形成，使得SEI中LiF的含量提高。
局域高浓度电解质解决了高浓度电解质下带来的粘度高，花费大，浸润性差的问题。
将局域高浓度电解液原位固化，避免了液体成分在电池中容易泄露，爆炸，燃烧的安全问题；同时，固化后具有一定的机械强度，能够抑制锂枝晶的生长，避免死锂以及枝晶穿透带来的正负极接触短路的问题，安全性能得以提升。
组装电池过程中加入固态聚合物电解质的前驱体溶液，在电池内部聚合成固态聚合物电解质，可以有效改善固态电解质和电极之间的界面问题，降低电池内阻，且具有高离子电导率，符合商业化应用的要求。
通过原位聚合的方法制备固态锂金属电池，增加了电解质与电极之间的接触，有效降低了界面阻抗，具有良好的离子传输性能。
本申请的固态聚合物电解质比单纯商业电解液电解质以及局域高浓度电解液的循环寿命都远远优异，说明本申请因结合局域高浓度电解液和原位聚合两者在改善循环寿命方面起到了协同作用。
电解质成分简便易得，原位制备固态聚合物电解质的技术不改变电池制备工艺，操作简便，适合于大批量生产。且条件温和，通过加热静置自聚合的方法即可得到固态聚合物电解质。
实施例
为了更好地说明本申请的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本申请作进一步说明。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。以下实施例仅用于说明而非限制本申请范围的目的。
在以下实施例中分别制备了不同的局域高浓度电解液和固态聚合物电解质，并分别制备了各种固态锂金属电池。
实施例1
在充满氩气的手套箱内，将双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入至四乙二醇二甲醚(G4)中，搅拌直至溶解，其中LiTFSI与G4的质量比为1.29:1,制备锂离子浓度为4.54M的高浓度电解液。然后，向所得的高浓度电解液中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)稀释剂，G4与TTE的质量比为1:4.18，再向其加入LiDFP和FEC作为成膜剂，两者分别与G4的质量比均为0.03:1，搅拌过夜，得到锂离子浓度为1.2M的局域高浓度电解液Ⅰ。
向局域高浓度电解液Ⅰ中加入单体三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA，其含量为局域高浓度电解液Ⅰ的质量的4％)和引发剂偶氮二异庚腈(ABVN，其含量为单体质量的1％)，搅拌溶解，以形成前驱液Ⅰ。
将前驱液Ⅰ加入到镍钴锰酸锂811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)为正极、锂金属为负极、聚丙烯薄膜为隔膜的电池中，然后在30℃下静置12小时，此后在60℃烘箱中加热24小时，获得原位具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质Ⅰ的固态锂金属电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质Ⅱ的固态锂金属电池，但使用2,2,2-三氟乙醚(BTFE)代替TTE作为稀释剂，并且G4与BTFE的质量比为1:3.28。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质Ⅲ的固态锂金属电池，但使用氟苯(FB)代替TTE作为含氟稀释剂，G4与FB的质量比为1:1.73。
实施例4
以与实施例1相同的方式获得具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质Ⅳ的固态锂金属电池，但使用三氟甲基磺酰亚胺锂盐(LiFSI)代替双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，并且LiFSI与G4的质量比为0.84:1。
实施例5
以与实施例1相同的方式获得具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质Ⅷ的固态锂金属电池，但单体TEGDMA的含量为局域高浓度电解液的质量的8％。
实施例6
以与实施例1相同的方式获得具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质ⅸ的固态锂金属电池，但单体TEGDMA的含量为局域高浓度电解液的质量的12％。
实施例7
以与实施例1相同的方式获得具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质X的固态锂金属电池，但单体TEGDMA的含量为局域高浓度电解液的质量的16％。
实施例8
以与实施例1相同的方式获得具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质XI的固态锂金属电池，但G4与TTE的质量比为1:2.09。
实施例9
以与实施例1相同的方式获得具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质XII的固态锂金属电池，但G4与TTE的质量比为1:3.14。
实施例10
以与实施例1相同的方式获得具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质XIII的固态锂金属电池，但G4与TTE的质量比为1:5.23。
实施例11
以与实施例1相同的方式获得具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质XIV的固态锂金属电池，但是不含成膜剂LiDFP和FEC。
对比例1
在充满氩气的手套箱内，将商业电解液(LB001，其组成为1mol/L LiPF6在EC和EMC中的溶液(EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯体，EC与EMC的体积比为1:1，购买自苏州多多化学科技有限公司)加入到以镍钴锰酸锂811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)为正极、锂金属为负极、聚丙烯薄膜为隔膜的电池中，以获得包含液态电解液的锂金属电池。
对比例2
在充满氩气的手套箱内，向商业电解液(LB001，其组成为1M LiPF6在EC和EMC中的溶液(EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯，EC与EMC的体积比为1:1，购买自苏州多多化学科技有限公司)中加入单体三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA，其含量为商业电解液LB001的质量的4％)、引发剂偶氮二异庚腈(ABVN,其含量为单体质量的1％)，搅拌溶解，以获得包含商业电解液LB001的前驱液。
将获得的包含商业电解液LB001的前驱液加入到以镍钴锰酸锂811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)为正极、锂金属为负极、聚丙烯薄膜为隔膜的电池中，然后在30℃下静置12小时，此后在60℃烘箱中加热24小时，以获得锂金属电池。
对比例3
以与实施例1相同的方式获得具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质3的固态锂金属电池，但使用2-丙烯酸1,1'-[(1,1,2,2-四氟-1,2-乙二基)双[氧基(2,2-二氟-2,1-甲二基)]]酯(DA8F3EO，结构见下方)作为单体代替TEGDMA。
对比例4
以与对比例3相同的方式获得具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质4的固态锂金属电池，但使用2-丙烯酸2-甲基-1,1'-((2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二基))酯((HFPD，结构见下方))作为单体代替DA8F3EO。
对比例5
以与对比例3相同的方式获得具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质5的固态锂金属电池，但使用四乙二醇二甲基丙烯酸酯((TEGD4MA，结构见下方))作为单体代替DA8F3EO。
对比例6
以与实施例1相同的方式获得具有局域高浓度结构的固态聚合物电解6的固态锂金属电池，但使用磷酸三乙酯(TEP)代替四乙二醇二甲醚(G4)。
对比例7
以与实施例1相同的方式获得具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质7的固态锂金属电池，但使用乙二醇二甲醚(DME)代替G4作为非含氟有机溶剂，并且DME与TTE的质量比为1:4.17。
对比例8
以与实施例1相同的方式获得具有聚合物电解质8的锂金属电池，但单体三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的含量为局域高浓度电解液的质量的2％。
性能测试
为了进行比较，对上述实施例1至实施例11及对比例1至对比例5所得的电池进行电性能测试，其中：
(1)对上述实施例以及对比例的锂金属电池在25℃下在4.3V电压下，0.5C的倍率下测试循环性能。
(2)对实施例1的固态锂金属电池进行高压4.5V下的长循环测试。
(3)对实施例1的固态锂金属电池(在-15℃至60℃)下进行循环测试，其中在-15℃温度下，循环倍率为0.2C，其余温度下循环倍率均为0.5C。
性能测试结果：
实施例1中的固态聚合物电解质Ⅰ为原位具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质，其在室温(25℃)下的离子电导率为1.42mS/cm(如图2所示)；固态聚合物电解质即使在较高的倍率下，也可以释放出较高的容量，有实际应用的前景；由线性伏安扫描法测试可以得到此固态聚合物电解质的氧化稳定电位为5.6V(如图3所示)。
如图4所示，实施例1中的固态锂金属电池在0.5C的倍率下放电比容量达到193.9mAh/g，实施例3的最高比容量为166.7mAh/g。
如图5所示，实施例4的固态锂金属电池的最高放电比容量为188.7mAh/g。
在对比例6和对比例7中，制备的具有局域高浓度结构的固态电解质析出，显示出不均一的状态，从而无法获得良好的性能。
在实施例1和实施例5至实施例7以及对比例8中，通过改变固态聚合物电解质中不饱和单体的含量来调控其中的机械强度，含量过低机械强度小，不足以固化，机械强度过大时会对Li+的传输造成影响。在实际情况中，对比例8中的通过2％ TEGDMA制备的聚合物电解质，未完全固化，呈现流动状；实施例5至7中的固态锂金属电池在0.5C下的循环数据见图6，循环400圈之后，实施例1和实施例5至实施例7的比容量以及容量保持率分别为193.9mAh/g，81％；194.6mAh/g，79％；178.1mAh/g，70％；以及177.7mAh/g，76％。
在实施例1和实施例8至10中，如图7所示，通过含氟稀释剂用量的提高，放电比容量以及容量保持率呈现先增大后减小的趋势。
图8显示出了实施例1和实施例11的循环稳定性。图9显示出了实施例1和比较例3至比较例5的循环稳定性。
将实施例1与对比例1和对比例2在相同循环条件下的Li||NCM811数据作对照，可发现，由实施例1的锂金属电池在容量发挥以及容量保持上均优于对比例1和对比例2，见图10。
图12中，对实施例1的固态锂金属电池在高压4.5V下进行高压测试，充电倍率是0.5C，放电倍率是1C，放电比容量为200.4mAh/g，循环700圈之后的容量保持率为72％，证明由实施例1的锂金属电池对高压正极依旧能够获得优异的容量表现和循环稳定性。
本申请的固态聚合物电解质还具有宽温适应性，可适应不同的温度，例如，根据图11，对于实施例1的固态锂金属电池，在-15℃下，容量可表现出107mAh/g；在0℃时，容量为176.5mAh/g，循环至200圈，容量保持率为96％；当温度为60℃时，容量也大幅度提高至217.8mAh/g，200圈的容量保持率为78％。
上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本申请做出了详尽的描述，但是在本申请的基础上，可以对其进行一些修改或改进，并根据需要进行任意组合，这对本领域技术人员是显而易见的。因此，在不偏离本申请精神的基础上做出的相近改进，均属于本申请要保护的范围。

Claims (10)

1.用于形成具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质的组合物，其包含：
(a)电解液，其包含
(a1)锂盐，其选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂或者它们的任意组合，
(a2)非含氟有机溶剂，所述非含氟有机溶剂选自碳酸酯类化合物、醚类化合物或者它们的任意组合，
(a3)含氟稀释剂，和
(a4)任选的成膜剂；
(b)丙烯酸酯类不饱和单体；以及
(c)引发剂，
其中基于所述锂盐和所述非含氟有机溶剂的总体积，所述锂盐的浓度为3.5mol/L或更高，
所述非含氟有机溶剂能够与所述锂盐配位，
所述含氟稀释剂能够与所述非含氟有机溶剂互溶，并且所述含氟稀释剂的介电常数小于所述非含氟有机溶剂的介电常数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述非含氟有机溶剂与所述含氟稀释剂的质量比为1:1.5至1:7.5，
任选地，所述丙烯酸酯类不饱和单体不含卤素，
任选地，基于所述电解液的质量，所述丙烯酸酯类不饱和单体的含量为4％至20％，
任选地，基于所述电解液的质量，所述锂盐的含量为15wt％至25wt％，和/或
任选地，所述电解液包含成膜剂。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯或者它们的任意组合，并且所述醚类化合物选自二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或者它们的任意组合，
任选地，基于所述电解液的质量，所述非含氟有机溶剂的含量为10wt％至30wt％，
任选地，所述含氟稀释剂选自2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚、2,2,2-三氟乙醚、六氟异丙基甲醚、氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲氧基苯或者它们的任意组合，和/或
任选地，基于所述电解液的质量，所述含氟稀释剂的含量为45wt％至75wt％。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述成膜剂选自二氟磷酸锂、三(五氟苯基)硼烷、丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈、六氟环三磷腈、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、磷酸三甲酯或者它们的任意组合，
任选地，基于所述电解液的质量，所述成膜剂的含量为0.01wt％至0.5wt％，
任选地，所述丙烯酸酯类不饱和单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或者它们的任意组合，
任选地，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈或者它们的任意组合，和/或
任选地，所述丙烯酸酯类不饱和单体的质量，所述引发剂的含量为0.01wt％至6wt％。
5.形成具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质的方法，包括以下步骤：
将锂盐、非含氟有机溶剂、含氟稀释剂和任选的成膜剂混合，以得到高浓度电解液，
向所述电解液中添加丙烯酸酯类不饱和单体和引发剂，得到电解液前驱液；
加热所述电解液前驱液引发聚合，得到所述具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质，
其中所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂或者它们的任意组合，
其中所述非含氟有机溶剂选自碳酸酯类化合物、醚类化合物及其组合，
其中基于所述锂盐和所述非含氟有机溶剂的总体积，所述锂盐的浓度为3.5mol/L或更高，
所述非含氟有机溶剂能够与所述锂盐配位，
所述含氟稀释剂能够与所述非含氟有机溶剂互溶，并且所述含氟稀释剂的介电常数小于所述非含氟有机溶剂的介电常数。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合在室温下静置一段时间后在20-80℃的温度下进行，
任选地，所述非含氟有机溶剂与所述含氟稀释剂的质量比为1:1.5至1:7.5，
任选地，所述丙烯酸酯类不饱和单体不含卤素。
任选地，基于所述电解液的质量，所述丙烯酸酯类不饱和单体的含量为4％至20％，
任选地，基于所述电解液的质量，所述锂盐的含量为15wt％至25wt％，和/或
任选地，所述电解液包含成膜剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯或者它们的任意组合，并且所述醚类化合物选自二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或者它们的任意组合，
任选地，基于所述电解液的质量，所述非含氟有机溶剂的含量为10wt％至30wt％，
任选地，所述含氟稀释剂选自2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚、2,2,2-三氟乙醚、六氟异丙基甲醚、氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲氧基苯或者它们的任意组合，
任选地，基于所述电解液的质量，所述含氟稀释剂的含量为45wt％至75wt％，任选地，所述成膜剂选自二氟磷酸锂、三(五氟苯基)硼烷、丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈、六氟环三磷腈、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、磷酸三甲酯或者它们的任意组合，
任选地，基于所述电解液的质量，所述成膜剂的含量为0.01wt％至0.5wt％，
任选地，所述丙烯酸酯类不饱和单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或者它们的任意组合，
任选地，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈或者它们的任意组合，和/或
任选地，所述丙烯酸酯类不饱和单体的质量，所述引发剂的含量为0.01wt％至6wt％。
8.通过权利要求5至7中任一项所述的方法获得的具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质。
9.制备锂金属电池的方法，包括将权利要求1至4中任一项所述的组合物添加到包含正极、负极和隔膜的电池壳体中，然后加热所述组合物引发聚合，或者
将通过权利要求5至7中任一项所述的方法获得的具有局域高浓度结构的固态聚合物电解质添加到包含正极、负极和隔膜的电池壳体中。
10.通过权利要求9所述的方法制备的锂金属电池。
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