CN114497739B - 一种锂二次电池电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池领域，具体涉及一种锂二次电池电解液及其应用；该锂二次电池电解液，包括醚类溶剂与季铵型硝酸盐添加剂，所述添加剂具有季铵阳离子以及硝酸根阴离子。相比于LiNO3，季铵型硝酸盐添加剂具有更高的溶解度，无需引入增溶剂，即可达到“自增溶”的效果，更易形成澄清透明的电解液。在负极侧，季铵型硝酸盐添加剂可以促进Li+均匀沉积/剥离，可使Li//Cu半电池表现出极高的库伦效率；在正极侧，季铵型硝酸盐添加剂可使含有LiFSI、LiTFSI等锂盐的电解液克服铝集流体腐蚀和扣式电池不锈钢钢壳腐蚀的问题，使其可与4.5V vs.Li/Li+及以上高电压正极匹配，表现出优异的比容量和长期循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种锂二次电池电解液及其应用。
背景技术
为了满足社会对高能量密度、高功率密度的迫切需求，研究者们积极寻求新一代电化学储能体系的技术突破。锂金属负极具有极高的理论比容量(3860mAh g-1)和极低的电极电位(-3.040V vs.SHE)，是锂二次电池的理想负极材料。然而，锂枝晶成核生长、锂沉积/剥离库伦效率低、安全性差等问题严重阻碍了锂金属负极的实际应用。另一方面，高电压正极，如三元正极LiNi1-x-yCoxMnyO2，是锂二次电池正极材料发展的重要方向，其具有较高的工作电压和理论比容量，但Li+/Ni2+混排、过渡金属溶出、表面结构坍塌等问题导致其容量衰减，循环和倍率性能恶化。
电解液的设计与优化是解决以上瓶颈问题、提升锂二次电池性能的有效手段。相比于碳酸酯类溶剂，醚类溶剂与锂金属负极的兼容性更好，副反应更少，但常规1mol/L左右浓度的醚类电解液氧化分解电位较低(<4V vs.Li/Li+)，无法与高电压正极匹配。通过提高锂盐浓度，构建高浓电解液(简称HCEs)或局部高浓电解液(简称LHCEs，通过向HCEs中加入惰性溶剂而形成)，可以一定程度提高其氧化分解电位(Nat.Commun.2015,6,6362；Joule2019,3(7),1662-1676)。然而，HCEs或LHCEs常用的全氟代酰胺类锂盐，如双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，极易腐蚀铝集流体和扣式电池不锈钢钢壳(ChemElectroChem 2015,2,1687-1694；Electrochem.Commun.2021,129,107088)，严重限制了相关研究与应用。因此，开发与正极、负极以及其他电池组件均能良好兼容的电解液体系刻不容缓。
研究表明，LiNO3添加剂的NO3 -可以分解生成Li3N、LiNxOy、LiNO2等物种，对于改善电极/电解液界面固态电解质层(SEI)、保护锂金属负极十分有益。通常，LiNO3在碳酸酯类溶剂中的溶解度极低，而在醚类溶剂中的溶解度较高。然而，对于醚类HCEs或LHCEs而言，由于自由的醚类溶剂不足，LiNO3的溶解度同样很低，无法形成澄清透明的电解液。促进LiNO3溶解可以引入增溶剂，如CuF2(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,14055-14059)、Sn2+(Adv.Mater.2020,32,2001740)、In3+(Adv.Funct.Mater.2020,30,2003800)、三(五氟苯基)硼或三(五氟苯基)膦(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,14935-14941)、环丁砜(ACS EnergyLett.2021,6,1839-1848)、LiBF4(Nano Energy 2021,89,106353)等，但是增溶剂的引入容易引发副反应，且使用不便。因此，亟需开发更优化的NO3 -引入策略，全面提升锂二次电池性能。
发明内容
针对现有技术所存在的上述缺陷，本发明提供了一种锂二次电池电解液及其应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种锂二次电池电解液，包括醚类溶剂与季铵型硝酸盐添加剂，所述添加剂具有季铵阳离子以及硝酸根阴离子，其结构式如下：
其中，1≤x≤16，1≤y≤16，1≤m≤16，1≤n≤16。
进一步的，所述电解液中含有季铵型硝酸盐添加剂中的至少一种。
进一步的，所述醚类溶剂选用乙二醇二甲醚(CAS号：110-71-4)、乙二醇甲乙醚(CAS号：5137-45-1)、乙二醇二乙醚(CAS号：629-14-1)、二乙二醇二甲醚(CAS号：111-96-6)、二乙二醇甲乙醚(CAS号：1002-67-1)、二乙二醇二乙醚(CAS号：112-36-7)、三乙二醇二甲醚(CAS号：112-49-2)、四乙二醇二甲醚(CAS号：143-24-8)、1,3-二氧环戊烷(CAS号：646-06-0)、2-甲基-1,3-二氧环戊烷(CAS号：497-26-7)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(CAS号：1072-47-5)及其衍生物中的至少一种。
该电解液还包括惰性溶剂与锂盐，所述醚类溶剂、惰性溶剂、锂盐的分子摩尔比为a：b：1，其中，0.5≤a≤50，0≤b≤50；所述添加剂在锂二次电池电解液中的质量分数为0.1～50wt.％。
进一步的，所述惰性溶剂选自氢氟醚类的2,2,2-三氟乙基甲基醚(CAS号：460-43-5)、双(2,2,2-三氟乙基)醚(CAS号：333-36-8)、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(CAS号：425-88-7)、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚(CAS号：512-51-6)、1,1,2,2-四氟乙基丙基醚(CAS号：380-48-3)、1,1,2,2-四氟乙基丁基醚(CAS号：358-37-2)、1,2,2,2-四氟乙基甲基醚(CAS号：50285-05-7)、五氟乙基甲基醚(CAS号：22410-44-2)、五氟乙基乙基醚(CAS号：22052-81-9)、1,2,2,2-四氟乙基二氟甲基醚(CAS号：57041-67-5)、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚(CAS号：35042-99-0)、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚(CAS号：380-34-7)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(CAS号：406-78-0)、1,2,2,2-四氟乙基三氟甲基醚(CAS号：2356-62-9)、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲基醚(CAS号：56860-81-2)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(CAS号：16627-68-2)、五氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(CAS号：156053-88-2)、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚(CAS号：50807-74-4)、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,2-三氟乙基醚(CAS号：993-95-3)、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(CAS号：65064-78-0)、七氟丙基-1,2,2,2-四氟乙基醚(CAS号：3330-15-2)、七氟丙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(CAS号：176310-29-5)、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(CAS号：16627-71-7)及其衍生物中的至少一种。
进一步的，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂(CAS号：171611-11-3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(CAS号：90076-65-6)、三氟甲基磺酸锂(CAS号：33454-82-9)、六氟磷酸锂(CAS号：21324-40-3)、四氟硼酸锂(CAS号：14283-07-9)、高氯酸锂(CAS号：7791-03-9)、双草酸硼酸锂(CAS号：244761-29-3)、双氟草酸硼酸锂(CAS号：409071-16-5)及其衍生物中的至少一种。
上述的电解液在锂二次电池中的应用。所述锂二次电池包括锂离子电池和锂金属电池，主要由正极、负极、隔膜和电解液组成。
进一步的，所述正极的活性物质选自LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、富锂锰基材料等中的至少一种。
进一步的，所述负极的活性物质选自锂金属、石墨、硬碳、硅碳负极材料等中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1)本发明提供了一种锂二次电池电解液，其中添加剂为季铵型硝酸盐。相比于LiNO3，季铵型硝酸盐添加剂具有更高的溶解度，无需引入增溶剂，即可达到“自增溶”的效果，更易形成澄清透明的电解液。在负极侧，季铵型硝酸盐添加剂可以促进Li+均匀沉积/剥离，可使Li//Cu半电池表现出极高的库伦效率；在正极侧，季铵型硝酸盐添加剂可使含有LiFSI、LiTFSI等锂盐的电解液克服铝集流体腐蚀和扣式电池不锈钢钢壳腐蚀的问题，使其可与4.5V vs.Li/Li+及以上高电压正极匹配，表现出优异的比容量和长期循环稳定性。
2)醚类溶剂的氧化电位低于4.0V vs.Li/Li+，一般无法用于高电压锂二次电池；本发明通过在醚类电解液体系中引入季铵型硝酸盐添加剂，所形成的电解液可以与4.5Vvs.Li/Li+高电压正极匹配，从而获得高电压锂二次电池，意义显著。
3)本发明提供的锂二次电池电解液可以显著提高锂二次电池性能，具有很高的实用价值。
附图说明
图1为实施例1中的四丁基硝酸铵(TBANO3)添加剂的结构式；
图2为实施例1中的TDF+TBANO3电解液用于Li//Cu半电池的锂沉积/剥离时间-电压曲线，并与对比例TDF电解液、TDF+LiNO3电解液作对比；
图3为实施例1中的TDF+TBANO3电解液用于Li//NCM811电池的首圈恒电流充放电曲线，并与对比例TDF电解液、TDF+LiNO3电解液作对比；
图4为实施例1中的TDF+TBANO3电解液用于Li//NCM811电池的循环曲线，并与对比例碳酸酯类电解液、TDF+LiNO3电解液作对比；
图5为实施例2中的TDF331+TBANO3电解液用于Li//LiCoO2电池的恒电流充放电曲线；
图6为实施例3中的TDF+TDMANO3电解液用于石墨//NCM811电池的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：四丁基硝酸铵添加剂及其在Li//NCM811电池中的应用
本实施例所涉及的四丁基硝酸铵(简称TBANO3)添加剂的结构式如图1所示。本实施例所涉及的TBANO3添加剂在Li//NCM811电池(一种锂金属电池)中的应用如下：
(1)电解液配制：
在氩气手套箱中，依次称取溶剂乙二醇二甲醚(简称DME)、惰性溶剂1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(简称TTE)和锂盐双氟磺酰亚胺锂(简称LiFSI)，三者的摩尔比为2.1:2.1:1，然后加入2wt.％质量分数的TBANO3添加剂，磁力搅拌24小时以上，记作TDF+TBANO3。作为对比，本实施例还配制了不含任何添加剂的电解液，记作TDF，其中DME、TTE、LiFSI的摩尔比为2.1:2.1:1；以及含有LiNO3添加剂的电解液，记作TDF+LiNO3，其中DME、TTE、LiFSI的摩尔比为2.1:2.1:1，LiNO3添加剂的质量分数为0.453wt.％，与TBANO3的摩尔分数相同。
(2)Li//Cu半电池的组装与测试：
利用2025型扣式电池壳体、锂片(厚度1mm，直径15.6mm)、Celgard-2400隔膜、铜箔(直径16.3mm)、不锈钢垫片(厚度1mm，直径15.8mm)、上述电解液(50μL)组装Li//Cu半电池。
利用新威电池测试系统对Li//Cu半电池进行Li+沉积/剥离测试，计算平均库伦效率，结果如图2所示。
(3)Li//NCM811电池的组装与测试：
利用2016型扣式电池壳体、锂片(厚度1mm，直径15.6mm)、Celgard-2400隔膜、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(简称NCM811)正极片(直径13mm)、不锈钢垫片(厚度500μm，直径15.8mm)、上述电解液(50μL)组装Li//NCM811电池。在NCM811正极片中，活性物质单晶NCM811、粘结剂PVDF、导电剂Super P的质量比为9:0.5:0.5，均匀涂覆在铝箔集流体上，NCM811的载量高达9mg/cm2。此处，除了TDF、TDF+LiNO3、TDF+TBANO3三种电解液以外，本实施例还利用商业化的碳酸酯类电解液1mol/L LiPF6+EC/DMC/EMC(1:1:1,vol.)组装Li//NCM811电池，进行性能对比。
利用新威电池测试系统对Li//NCM811电池进行恒电流充放电测试，电压范围2.8～4.5V，0.1C(1C＝200mA/g)电流密度下的首圈充放电曲线如图3所示，1C电流密度下的循环曲线如图4所示。
效果：
TDF+TBANO3电解液与TDF电解液均为澄清透明的溶液，而TDF+LiNO3电解液为白色浑浊液体，表明TBANO3添加剂比LiNO3添加剂的溶解度更高。
对比例TDF、TDF+LiNO3电解液对应的Li//Cu半电池平均库伦效率为99.1％，而实施例TDF+TBANO3电解液对应的Li//Cu半电池平均库伦效率为99.3％，高于前两者，表明TDF+TBANO3电解液可使裸铜集流体上的锂金属完全沉积/剥离过程具有高度的可逆性。
在0.1C电流密度下，对比例TDF电解液对应的Li//NCM811电池无法充电至4.5V，归因于LiFSI对扣式电池不锈钢钢壳的腐蚀。而对比例TDF+LiNO3电解液和实施例TDF+TBANO3电解液对应的Li//NCM811电池可以充电至4.5V，归功于NO3 -阴离子对扣式电池不锈钢钢壳腐蚀的抑制作用。在2.8～4.5V电压区间内，实施例TDF+TBANO3电解液可使Li//NCM811电池的首圈放电比容量为198.4mAh/g，首圈库伦效率为85.4％，明显高于对比例TDF+LiNO3电解液所对应的首圈放电比容量189.2mAh/g和首圈库伦效率84.0％。
在1C电流密度下，对比例碳酸酯类电解液对应的Li//NCM811电池初始放电比容量仅为129mAh/g，循环39圈后即衰减至80％以下。对比例TDF+LiNO3电解液对应的初始放电比容量为160mAh/g，循环151圈后衰减至128mAh/g，容量保持为80％。而实施例TDF+TBANO3电解液对应的初始放电比容量为160mAh/g，循环320圈后仍有153mA/g，容量保持率高达95.6％。
从Li//Cu半电池的高库伦效率(图2)可以看出本发明(醚类电解液+季铵型硝酸盐添加剂)可以显著提高电解液与锂金属负极的兼容性，有望使用薄锂负极(有限锂)构筑高能量密度锂二次电池。
从Li//LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)电池的充放电曲线(图3)和循环曲线(图4)可以看出，在4.5V的高充电截止电压条件下，本发明(醚类电解液+季铵型硝酸盐添加剂)可以显著提高电解液与高电压正极的兼容性，获得优异的比容量和长循环稳定性，其归功于电解液在正极形成良好的CEI，使电池体系具有更高的能量密度。
实施例2：四丁基硝酸铵添加剂及其在Li//LiCoO2电池中的应用
本实施例所涉及的四丁基硝酸铵(简称TBANO3)添加剂的结构式如图1所示。本实施例所涉及的TBANO3添加剂在Li//LiCoO2电池(一种锂金属电池)中的应用如下：
(1)电解液配制：
在氩气手套箱中，依次称取溶剂乙二醇二甲醚(简称DME)、惰性溶剂1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(简称TTE)和锂盐双氟磺酰亚胺锂(简称LiFSI)，三者的摩尔比为3:3:1，然后加入5wt.％质量分数的TBANO3添加剂，磁力搅拌24小时以上，记作TDF331+TBANO3。
(2)Li//LiCoO2电池的组装与测试：
利用2016型扣式电池壳体、锂片(厚度1mm，直径15.6mm)，Celgard-2400隔膜、LiCoO2正极片(直径13mm)、不锈钢垫片(厚度500μm，直径15.8mm)、TDF331+TBANO3电解液(50μL)组装Li//LiCoO2电池。在LiCoO2正极片中，活性物质高压LiCoO2、粘结剂PVDF、导电剂Super P的质量比为8:1:1，均匀涂覆在铝箔集流体上，LiCoO2的载量为2mg/cm2。
利用新威电池测试系统对Li//LiCoO2电池进行恒电流充放电测试，电压范围2.8～4.5V，电流密度为0.1C(1C＝220mA/g)，充放电曲线如图5所示。
效果：
在2.8～4.5V电压范围内，0.1C电流密度下，TDF331+TBANO3电解液可使Li//LiCoO2电池充电至4.5V的高电压，首圈放电比容量达到189mAh/g，库伦效率为91％；第二圈放电比容量达到191mAh/g，库伦效率提高至94％。可见，TDF331+TBANO3具有足够的氧化稳定性，可与高压LiCoO2正极良好兼容，可以促进LiCoO2在高度脱锂态的结构稳定，突破传统LiCoO2充电截止至4.2V、放电容量140mAh/g左右的限制，有利于构建高电压、高能量密度的锂二次电池。
实施例3：三(十二烷基)甲基硝酸铵添加剂及其在石墨//NCM811电池中的应用
本实施例涉及三(十二烷基)甲基硝酸铵(简称TDMANO3)添加剂。本实施例所涉及的TDMANO3添加剂在石墨//NCM811电池(一种锂离子电池)中的应用如下：
(1)电解液配制：
在氩气手套箱中，依次称取溶剂乙二醇二甲醚(简称DME)、惰性溶剂1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(简称TTE)和锂盐双氟磺酰亚胺锂(简称LiFSI)，三者的摩尔比为2.1:2.1:1，然后加入2wt.％质量分数的TDMANO3添加剂，磁力搅拌24小时以上，记作TDF+TDMANO3。
(2)石墨//NCM811电池的组装与测试：
利用2016型扣式电池壳体、石墨负极片(直径13mm)、Celgard-2400隔膜、NCM811正极片(直径13mm)、不锈钢垫片(厚度500μm，直径15.8mm)、TDF+TDMANO3电解液(50μL)组装石墨//NCM811电池。在石墨负极片中，活性物质天然石墨、粘结剂PVDF、导电剂Super P的质量比为8:1:1，均匀涂覆在铜箔集流体上；在NCM811正极片中，活性物质单晶NCM811、粘结剂PVDF、导电剂Super P的质量比为9:0.5:0.5，均匀涂覆在铝箔集流体上；石墨负极与NCM811正极的容量比(N/P值)控制在1.1左右。
利用新威电池测试系统对石墨//NCM811电池进行恒电流充放电测试，截止电压范围2.8～4.5V，其充放电曲线如图6所示。
效果：
类似于实施例1中的TBANO3添加剂，本实施例中的TDMANO3添加剂同样可以在TDF电解液中完全溶解，形成澄清透明的电解液。
本实施例中的TDF+TDMANO3电解液可使石墨//NCM811电池表现出优异的性能：0.1C电流密度下(1C＝200mA/g)，充放电库伦效率可达94.5％，放电比容量可达202mAh/g；0.5C电流密度下，放电比容量可达180mAh/g；1C电流密度下，放电比容量可达169mAh/g。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (3)
1.一种锂二次电池电解液，其特征在于，包括醚类溶剂与季铵型硝酸盐添加剂，所述添加剂具有季铵阳离子以及硝酸根阴离子，其结构式如下：
其中，1≤x≤16，1≤y≤16，1≤m≤16，1≤n≤16；
电解液还包括惰性溶剂与锂盐，所述醚类溶剂、惰性溶剂、锂盐的分子摩尔比为a：b：1，其中，0.5≤a≤50，0.1≤b≤50；所述添加剂在锂二次电池电解液中的质量分数为0.1~50wt.%；
所述锂盐选用双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂；
所述醚类溶剂选用乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷、2-甲基-1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷及其衍生物中的至少一种；
所述惰性溶剂选自氢氟醚类的2,2,2-三氟乙基甲基醚、双（2,2,2-三氟乙基）醚、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基丁基醚、1,2,2,2-四氟乙基甲基醚、五氟乙基甲基醚、五氟乙基乙基醚、1,2,2,2-四氟乙基二氟甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,2,2,2-四氟乙基三氟甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、五氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、七氟丙基-1,2,2,2-四氟乙基醚、七氟丙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚及其衍生物中的至少一种。
2.一种如权利要求1所述的电解液在锂二次电池中的应用。
3.根据权利要求2所述的电解液在锂二次电池中的应用，其特征在于，所述锂二次电池包括锂离子电池和锂金属电池。
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2020000164A1 (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-02 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 一种复合锂电池隔膜及其制备方法 |
| JP2020177730A (ja) * | 2019-04-15 | 2020-10-29 | 株式会社豊田自動織機 | 電解液及びリチウムイオン二次電池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Xiaodi Ren, Lianfeng Zou et al..《Enabling High-Voltage Lithium-MetalBatteries under Practical Conditions》.《Joule》.2019,第3卷(第3期),1662-1676. * |
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