JP2020177730A - 電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供するために、好適な電解液を提供することを目的とする。
前記第四級アンモニウム塩を前記(FSO2)2NLiに対して10mol%以下の割合で含有することを特徴とする。
前記第四級アンモニウム塩を前記(FSO2)2NLiに対して10mol%以下の割合で含有することを特徴とする。
一般式(1) R4N+X−
Rはそれぞれ独立に、置換基で置換されていてもよい飽和アルキル基、置換基で置換されていてもよい不飽和アルキル基、及び、置換基で置換されていてもよい芳香族基から選択される。Rは互いに結合して環を形成していてもよく、当該環の骨格にはO、S及びNから選択されるヘテロ元素が存在してもよい。
Xは1価のアニオンである。
飽和アルキル基には、鎖状の飽和アルキル基及び環状の飽和アルキル基があり、不飽和アルキル基には、鎖状の不飽和アルキル基及び環状の不飽和アルキル基がある。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基を例示できる。
Rの置換基としては、ハロゲン、アルコキシ基、アルキル基、芳香族基を例示できる。
第四級アンモニウム塩としては、1種類を用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
エーテル系溶媒には、鎖状エーテルと環状エーテルがある。
酸素数が1の鎖状エーテルは、R1OR2で表わされる。ここで、R1及びR2はそれぞれ独立にフッ素で置換されていてもよい鎖状アルキル基又は環状アルキル基である。鎖状アルキル基の炭素数としては、1〜6、2〜5、3〜4を例示できる。環状アルキル基の炭素数としては、3〜8、4〜7、5〜6を例示できる。
酸素数が1の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、2−メチルテトラヒドロピラン、3−メチルテトラヒドロピラン、4−メチルテトラヒドロピラン、オキセパンを例示できる。酸素数が2の環状エーテルとしては、1,4−ジオキサンを例示できる。
6員環の環状エーテルは、ラジカルを発生し難いため、充放電時の負極での還元分解に対する耐性が高いと考えられる。その理由は以下のとおりである。
しかし、ラジカルが生じた炭素は、それまでのsp3混成軌道から、sp2混成軌道へと変換する。sp2混成軌道における3つの結合は、同一の平面上に存在するのが理想的である。
かかる熱エネルギー的に不安定な立体構造が、6員環の環状エーテルをラジカル化するためのエネルギー障壁となっていると考えられる。
6員環の炭素に結合し得るアルキル基としては、炭素数1〜6のものが好ましく、炭素数1〜4のものがより好ましく、炭素数1〜2のものがさらに好ましい。
エーテルの酸素に隣接する炭素にアルキル基が結合した場合には、当該炭素はO−CH(アルキル基)−CH2との構造になる。ここで、酸素とアルキル鎖で挟まれたCH基においては、隣接する酸素と隣接するアルキル鎖が及ぼす隣接基相互作用に因り、ラジカルが安定化されるため、ラジカルが生じ易いと考えられている。よって、エーテルの酸素に隣接する炭素にアルキル基が結合した6員環の環状エーテルは、比較的ラジカルが発生しやすいと推定される。
本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的には、本発明の電解液と、正極と、負極と、セパレータを備える。
集電体としては、正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
3CaSi2+6HCl → Si6H6+3CaCl2
Si6H6 → 6Si+3H2↑
なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるD50を意味する。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
エーテル系溶媒である4−メチルテトラヒドロピランに(FSO2)2NLi及び第四級アンモニウム塩である1−ブチル−1−メチルピロリジニウム ブロマイドを溶解して、(FSO2)2NLiの濃度が1.01mol/Lであり、第四級アンモニウム塩の濃度が0.01mol/Lである実施例1の電解液を製造した。
実施例1の電解液において、(FSO2)2NLiに対する第四級アンモニウム塩の割合は1mol%である。
窒素ガス雰囲気下、混合水溶液を80℃で2時間撹拌することで、結着剤溶液を製造した。なお、結着剤溶液において、水の含有量は85質量%であった。
Si含有負極活物質80質量部、導電助剤としてアセチレンブラック10質量部、結着剤として固形分が10質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量の水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、水を除去した。その後、プレスし、230℃で加熱するとの手順で、銅箔の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。
エーテル系溶媒である4−メチルテトラヒドロピランに(FSO2)2NLi及び第四級アンモニウム塩である1−ブチル−1−メチルピロリジニウム ブロマイドを溶解して、(FSO2)2NLiの濃度が1.01mol/Lであり、第四級アンモニウム塩の濃度が0.05mol/Lである実施例2の電解液を製造した。
実施例2の電解液において、(FSO2)2NLiに対する第四級アンモニウム塩の割合は5mol%である。
第四級アンモニウム塩を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1の電解液、比較例1−Pのリチウムイオン二次電池及び比較例1−Nのリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例1−P、実施例2−P及び比較例1−Pのリチウムイオン二次電池に対して、60℃の条件下、0.2mAで4.35Vまで充電し、0.2mAで3.0Vまで放電を行うとの初回充放電を行った。さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、60℃の条件下、0.5mAで4.35Vまで充電し、0.5mAで3.0Vまで放電を行うとの充放電を20回繰り返した。以下の式で、容量維持率を算出した。
容量維持率(%)=100×(20サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)
以上の結果を表1に示す。
実施例1−N及び比較例1−Nのリチウムイオン二次電池に対して、60℃の条件下、0.2mAで0.01Vまで充電し、0.2mAで1.0Vまで放電を行うとの充放電を行った。以下の式で、初期効率を算出した。
初期効率(%)=100×(放電容量)/(充電容量)
以上の結果を表2に示す。
Claims (6)
- (FSO2)2NLi、第四級アンモニウム塩、及び、エーテル系溶媒を含有し、
前記第四級アンモニウム塩を前記(FSO2)2NLiに対して10mol%以下の割合で含有することを特徴とする電解液。 - 前記第四級アンモニウム塩のアニオンが、ハロゲン、ClO4、カルボキシレート、フォスフェート、スルホネート、ビスオキサレートボレート、AlCl4、NO2、NO3、AsF6、BF4−x(CnF2n+1)x(ただし、nは1〜4の整数である。xは0〜4の整数である。)、PF6−x(CnF2n+1)x(ただし、nは1〜4の整数である。xは0〜6の整数である。)から選択される請求項1に記載の電解液。
- 前記エーテル系溶媒として、アルキル基で置換されていてもよい6員環の環状エーテルを含有する請求項1又は2に記載の電解液。
- 前記第四級アンモニウム塩を前記(FSO2)2NLiに対して0.01〜4mol%の割合で含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解液。
- 前記(FSO2)2NLiの濃度が0.5〜5mol/Lの範囲内である請求項1〜4のいずれか1項に記載の電解液。
- 正極、負極、及び、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
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