JPH0357168A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
従来技術とその問題点
従来、リチウム二次電池は、正極活物質として二硫化モ
リグデン（ＭｏＳ２）、二酸化モリブデン（Ｍｏ０３）
、二酸化−ｒ冫ガｙ （Ｍｎ０２ ）や五酸化バナジウ
ム（Ｖ２０５）等の無機物質、負極として金属リチウム
やリチウムイオンな吸蔵、放出する合金、さらに電解液
として、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フ
ッ化ヒ酸リチウム等のリチウム塩を溶かしたプロピレン
カーボネートの溶液等が知られている。
リグデン（ＭｏＳ２）、二酸化モリブデン（Ｍｏ０３）
、二酸化−ｒ冫ガｙ （Ｍｎ０２ ）や五酸化バナジウ
ム（Ｖ２０５）等の無機物質、負極として金属リチウム
やリチウムイオンな吸蔵、放出する合金、さらに電解液
として、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フ
ッ化ヒ酸リチウム等のリチウム塩を溶かしたプロピレン
カーボネートの溶液等が知られている。
これらの正、負極及び電解液の組み合わせにより、非常
にたくさんの梠戒が考えられるが、電池のエネ〃ギー密
度を考慮した場合、金膳リチウムを負極に用いた系が最
も有利と考えられるＯ しかし、金属リチウムを負極に、過壇素酸リチウムを溶
解したプロピレンカーボネートの溶液を電解液として用
いた電池は、サイクル試験開始後早期にリチウムデンド
フイトが原因と考えられる充放電効率の低下により、電
池容量が減少し、実用できないことが判明した。
にたくさんの梠戒が考えられるが、電池のエネ〃ギー密
度を考慮した場合、金膳リチウムを負極に用いた系が最
も有利と考えられるＯ しかし、金属リチウムを負極に、過壇素酸リチウムを溶
解したプロピレンカーボネートの溶液を電解液として用
いた電池は、サイクル試験開始後早期にリチウムデンド
フイトが原因と考えられる充放電効率の低下により、電
池容量が減少し、実用できないことが判明した。
また、最近では、種Ａの添加剤が提案されているが、依
然としてその充放電効率は低く、満足できないのが現状
である。
然としてその充放電効率は低く、満足できないのが現状
である。
発明の目的
本発明は、上記の問題点に鑑み、充放電効率及びサイク
ｐ寿命を改良したリチウム二次電池を提供することを目
的とする。
ｐ寿命を改良したリチウム二次電池を提供することを目
的とする。
発明の構成
本発明は、上記目的を達或するべく、リチウム塩を溶解
した有機溶媒に、四級アンモニウム墳を添加し、且つチ
オフェンの誘導体を添加した電解液を用いたことを特徴
とするリチウム二次電池である。
した有機溶媒に、四級アンモニウム墳を添加し、且つチ
オフェンの誘導体を添加した電解液を用いたことを特徴
とするリチウム二次電池である。
又、四級アンモニウム塩の添加量が、有機溶媒に対して
０．０１〜１， Ｏ ｍｏｌ／ｌであり）チオフェンの
誘導体の添加魚が有ｉ溶媒に対して０．０１〜１． ０
ｍｏｌ／ｌである前記のリチウム二次電池である。
０．０１〜１， Ｏ ｍｏｌ／ｌであり）チオフェンの
誘導体の添加魚が有ｉ溶媒に対して０．０１〜１． ０
ｍｏｌ／ｌである前記のリチウム二次電池である。
作用
リチウムの充放電効率が低くなる原因として１リチウム
による溶媒の還元反応により、リチウムか電気化学的に
不活性化すること、及び析出したリチウムの脱落（リチ
ウム表面と非接触。）によるものと考えられる。
による溶媒の還元反応により、リチウムか電気化学的に
不活性化すること、及び析出したリチウムの脱落（リチ
ウム表面と非接触。）によるものと考えられる。
したがって、電解液中におけるリチウムの充放電効率を
向上させろためには、リチウム極と電解液の界面の状態
を変化させ、溶媒−リチウム間の反応、及びデンドライ
トの戒長を抑制する必要がある。上記の構戒において、
リチウムの充放電効率は向上する。
向上させろためには、リチウム極と電解液の界面の状態
を変化させ、溶媒−リチウム間の反応、及びデンドライ
トの戒長を抑制する必要がある。上記の構戒において、
リチウムの充放電効率は向上する。
その理由は明確ではないが、
■ 添加剤がリチウム極に吸着され、溶媒とリチウムの
反応を抑制する。
反応を抑制する。
■ 添加剤がリチウムと反応し、リチウム極表面にＬ±
＋イオン伝導性の保診膜を形或する。
＋イオン伝導性の保診膜を形或する。
リチウムイオンは、その膜を通って析出するため、溶媒
との直接反応が抑制される。
との直接反応が抑制される。
の２点と推察される。
実施例
以下、本発明の詳細について、夾施例により説明する。
第１図は、正極に二酸化マンガン、負極に金属リチウム
、及び非水溶媒からなる電解液を用いたリチウム二次電
池を示す。１は正極靖子を兼ねたケース、２は負極端子
をなす封口板、３はケースと封口板を絶縁するポリグロ
ビレン製ガスケット、４は正極であり、これは二酸化マ
ンガン８５重量部、導電材であるアセチレンプフック１
０重量部、及び結着剤であるポリテトフフルオロエチレ
ン５重量部を混練し、厚さ０．７雌の７一ト状に或形し
た後、直径１５．０簡に打ち抜いた。その後、高温真空
乾燥し、あらかじめケー７１に溶接しておいた正極集電
体５に圧着した０６は金属リチウムであり、厚さ０．４
器、直径１６酩で負極集電停７Ｋ．圧着した。８はポリ
プロビレン製微孔膜からなるセパレータである。
、及び非水溶媒からなる電解液を用いたリチウム二次電
池を示す。１は正極靖子を兼ねたケース、２は負極端子
をなす封口板、３はケースと封口板を絶縁するポリグロ
ビレン製ガスケット、４は正極であり、これは二酸化マ
ンガン８５重量部、導電材であるアセチレンプフック１
０重量部、及び結着剤であるポリテトフフルオロエチレ
ン５重量部を混練し、厚さ０．７雌の７一ト状に或形し
た後、直径１５．０簡に打ち抜いた。その後、高温真空
乾燥し、あらかじめケー７１に溶接しておいた正極集電
体５に圧着した０６は金属リチウムであり、厚さ０．４
器、直径１６酩で負極集電停７Ｋ．圧着した。８はポリ
プロビレン製微孔膜からなるセパレータである。
電解液は、プロビレンカーボネイト（ｐｃ）、及び１．
２−ジメトキＶエタン（ＤＩＥ ）の混合液とし、混合
比率を１：１とした。これらに、添加剤としてホウフッ
化テトフエチｐアンモニウム｛（０２Ｈ５）４ＮＢＦ４
）を０．０５ｍｏｌ／ｌ，及び２−メチ〃チオフェンを
０． ０５ ｍｏｌ／７ ，さらに溶質として過塩素酸
リチウム（ＬｉＯＩＯ４）を、１ｍｏｌ／７溶解したも
のを用いた。
２−ジメトキＶエタン（ＤＩＥ ）の混合液とし、混合
比率を１：１とした。これらに、添加剤としてホウフッ
化テトフエチｐアンモニウム｛（０２Ｈ５）４ＮＢＦ４
）を０．０５ｍｏｌ／ｌ，及び２−メチ〃チオフェンを
０． ０５ ｍｏｌ／７ ，さらに溶質として過塩素酸
リチウム（ＬｉＯＩＯ４）を、１ｍｏｌ／７溶解したも
のを用いた。
この様にして作製した電池▲について、次の試験を実施
した。
した。
サイクル試験
試験ｆｎ度＝２５℃
充電＝定電流 ０．５ｍＡ，終止電圧 ３．５ｖ放電二
定電流 １．０ｍ▲、終止電圧 ２６４ｖ比較例 電解液の溶媒なＰＯ１及びＤＭＥ ，混合比率を１：１
とした以外は、すべて実施例と同様の電池Ｂを作製し、
同様の方法で試験を実施した。
定電流 １．０ｍ▲、終止電圧 ２６４ｖ比較例 電解液の溶媒なＰＯ１及びＤＭＥ ，混合比率を１：１
とした以外は、すべて実施例と同様の電池Ｂを作製し、
同様の方法で試験を実施した。
第２図に、サイクル試験の結果を示す。ｆｆｉ２図から
明らかなように、電池▲は電池Ｂに比べ容量の低下が少
なく本発明の効果が発揮されているのがわかる。
明らかなように、電池▲は電池Ｂに比べ容量の低下が少
なく本発明の効果が発揮されているのがわかる。
本発明による有機溶媒は、基本的に限定されるものでは
ないが、例えば、グロビレンカーボ＄一｝、エチレンカ
ーポネート、ジエチレンカ−ホネ−｝、γ−グチロフク
トン、スρホラン・１，３−ジメチμ−２−イミダゾリ
ジノンに代表される高誘電率溶媒、及び、テトフヒドロ
フフン、２−メチルテトフヒドロフラン、１． ２−ジ
メトキシエタン、１．６−ジオキソフン、４−メチ／Ｌ
’−１．３−ジオキンフンに代表される低粘度溶媒があ
る。これらの中から１種以上の溶媒を用いた電解液を使
用する。
ないが、例えば、グロビレンカーボ＄一｝、エチレンカ
ーポネート、ジエチレンカ−ホネ−｝、γ−グチロフク
トン、スρホラン・１，３−ジメチμ−２−イミダゾリ
ジノンに代表される高誘電率溶媒、及び、テトフヒドロ
フフン、２−メチルテトフヒドロフラン、１． ２−ジ
メトキシエタン、１．６−ジオキソフン、４−メチ／Ｌ
’−１．３−ジオキンフンに代表される低粘度溶媒があ
る。これらの中から１種以上の溶媒を用いた電解液を使
用する。
尚、添加するチオフヱンの誘導体は、２−メチルチオフ
ェン１３−メチルチオフェン、２．５−ジメチルチオフ
ェンなどの中から選択された１ｉ１以上の化合物を用い
ることができる。
ェン１３−メチルチオフェン、２．５−ジメチルチオフ
ェンなどの中から選択された１ｉ１以上の化合物を用い
ることができる。
溶質であるリチウム塩は、従来からこの系の電解液に、
用いられているものであれば、どのようなものでも良い
。例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｔｌ０４）Ｓホウ
フッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム
（Ｌｉ▲ｓＦ６）、六フフ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
６）等から選択された１種以上の非水電解液の溶質とし
て用いられているリチウム塩を使用することができる。
用いられているものであれば、どのようなものでも良い
。例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｔｌ０４）Ｓホウ
フッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム
（Ｌｉ▲ｓＦ６）、六フフ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
６）等から選択された１種以上の非水電解液の溶質とし
て用いられているリチウム塩を使用することができる。
四級アンモニウム塩、チオフェンの誘導体の添加量は、
四級アンモニウム塩については、０．０１〜１． ０
ｍｏｌ／６程度が適当である。その理由として、０．０
１ ｍｏｌ／７より少ない場合は、添加による効果が少
な＜ 、１．Ｏ ｍｏｌ／ｌより多い場合では、添加剤
の過多がイオン電導度やリチウム極の電気化学反応ＩＣ
悪影響を及ぼし、添加前に比べて特性が低下するからで
ある。チオフェンの誘導体についても、０．０１ ｍｏ
ｌ／７より少ない場合は、添加による効果が少なく、１
． ０ ｍｏｌ／ｌより多い場合は、逆に特性が低下す
るためである。
四級アンモニウム塩については、０．０１〜１． ０
ｍｏｌ／６程度が適当である。その理由として、０．０
１ ｍｏｌ／７より少ない場合は、添加による効果が少
な＜ 、１．Ｏ ｍｏｌ／ｌより多い場合では、添加剤
の過多がイオン電導度やリチウム極の電気化学反応ＩＣ
悪影響を及ぼし、添加前に比べて特性が低下するからで
ある。チオフェンの誘導体についても、０．０１ ｍｏ
ｌ／７より少ない場合は、添加による効果が少なく、１
． ０ ｍｏｌ／ｌより多い場合は、逆に特性が低下す
るためである。
発明の効果
上述した如く、本発明は充放電効率及びサイクル寿命を
改良したリチウム二次電池を提供することが出来るので
、その工業的価値は極めて大である。
改良したリチウム二次電池を提供することが出来るので
、その工業的価値は極めて大である。
第１図は、本発明の実施例におけるリチウム二次電池の
縦断面図、第２図は、本発明及び従来品における電池の
特性比較図で゛ある。 １・・・ケース ３・・・ガスケット ５・・・正極集電体 ７・・・負極集電休
縦断面図、第２図は、本発明及び従来品における電池の
特性比較図で゛ある。 １・・・ケース ３・・・ガスケット ５・・・正極集電体 ７・・・負極集電休
Claims (2)
- （１）リチウムを活物質とする負極と、正極と、リチウ
ム塩を溶解した有機溶媒に、四級アンモニウム塩を添加
し、且つチオフェンの誘導体を添加した電解液を用いた
ことを特徴とするリチウム二次電池。 - （２）四級アンモニウム塩の添加量が、有機溶媒に対し
て０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌであり、チオフェンの誘
導体の添加量が有機溶媒に対して０．０１〜１．０ｍｏ
ｌ／ｌである請求項１記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1193567A JPH0357168A (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1193567A JPH0357168A (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0357168A true JPH0357168A (ja) | 1991-03-12 |
Family
ID=16310168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1193567A Pending JPH0357168A (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0357168A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004051784A1 (ja) * | 2002-11-29 | 2004-06-17 | Yuasa Corporation | 非水電解質及び非水電解質電池 |
| WO2007010833A1 (ja) * | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解液およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス |
| JP2010170831A (ja) * | 2009-01-22 | 2010-08-05 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
| JP2020177730A (ja) * | 2019-04-15 | 2020-10-29 | 株式会社豊田自動織機 | 電解液及びリチウムイオン二次電池 |
-
1989
- 1989-07-26 JP JP1193567A patent/JPH0357168A/ja active Pending
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