JPH0349166A

JPH0349166A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH0349166A
Application number: JP1185130A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Kuriyama; 和哉栗山
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1989-07-17
Filing date: 1989-07-17
Publication date: 1991-03-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、リチウム二次電池に関するものである・従来技術とその問題点従来、リチウム二次電池は、正極活物質として二硫化モ
リブデン（ＭｏＳ２）、三酸化モリブデン（ＭＯＯ３）
　、二酸化マンガン（Ｍｎ０２）や五酸化バナジウム（
ｖ２０５）等′の無機物質、負極として金属リチウムや
リチウムイオンな吸蔵、放出する合金、さらに電解液と
して、過塩素酸リチウム、ホップフ化リチウム、六フフ
化ヒ酸リチウム等のリチウム塩を溶かしたプロピレンカ
ーボネートの溶液等が知られている。

これらの正、負極及び電解液の組み合わせにより、非常
にたくさんの構成が考えられるが、電池の二ネ〜ギー密
度を考慮した場合、金属リチウムを負Ｗに用いた系が最
も有利と考えられるＯしかし１金属リチウムを負極に、過塩素酸リチウムを溶
解したプロピレンカーボネートの溶液を電解液として用
いた電池は、サイクル試験開始後早期にリチウムデンド
ライトが原因と考えられる充放電効率の低下により、電
池容量が減少し、問題であった。

また、最近種々の添加剤が提案されているが、依然とし
て充放電効率が低く、満足できないのが現状である。

発明の目的本発明は、上記の間壓点に、鑑み、充放電効率及びサイ
クル寿命を改良したリチウム二次電池を提供することを
目的とする。

発明の構成本発明は、上記目的を達成するべく、リチウムを活物質とする負極と、正極と、リチウム塩を
溶解した有機溶媒に、ジメチ／Ｉ’ス〃ホキＶドを添加
し、且つチオフェンの誘導体を添加した電解液を用いた
ことを特徴とするリチウム二次電池である＠又翫ジメチ／Ｌ’ス〜ホキシトの添加量が、有機溶媒に
対して０．０１〜３５ｖｏｌ％であり、チオフェンの誘
導体の添加量が有機溶媒に対して０，０１〜１０ｖｏｌ
％である前記リチウム二次電池である。

作用リチウムの充放電効率が低くなる原因として、リチウム
による溶媒の還元反応により、リチウムが電気化学的に
不活性化すること、及び析出したリチウムの脱落（リチ
ウム表面と非接触。）によるものと考えられる〇したがって、電解液中におけるリチウムの充放電効率を
向上させるためには、リチウム極と電解液の界面の状態
を変化させ、１８に−９チウム間の反応、及びプントフ
ィトの成長を抑制する必要がある。上記の構成において
、リチウムの充放電効率は向上する。

その理由は明確ではないが、 ■　ＤＭＳＯ，及びチオフェンの誘導体がリチウム極に
吸着され、溶媒とリチウムの反応を抑制する・ ■　ＤＭＳＯｌ及びチオフェンの誘導体がリチウふと反
応し、リチウム極表面にＬ１＋イオン伝導性の保護膜を
形成する。リチウムイオンは、その膜を通って析出する
ため、溶媒との直接反応が抑制される。

の２点と推察される。

実施例以下、本発明の詳細について、実施例により説明する・第１図は、正極に二酸化マンガン、負極に金属リチウム
、及び非水溶媒からなる電解液を用いたリチウム二次電
池を示す。１は正極端子を兼ねたケース、２は負極端子
をなす封口板、３はケースと封口板を絶縁するポリプロ
ピレン製ガスケット、４は正極であり、これは二酸化マ
ンガン８５重量部、導電材であるアセチリンブラフ２１
０重量部、及び結着剤であるポリテトフフ〃オロエチレ
ン５重量部を混練し、厚さ０．７鴎のシーＦ状に成形し
た後、直径１５．Ｑｗに打ち抜いた・その後、高温真空
乾燥し、あらかじめケース１１Ｃ溶接しておいた正極集
電体５に圧着した。６は金属リチウムであり、厚さＱ、
４ｍ。

直径１６龍で負極集電体７に圧着した。８はポリプロビ
レン製徽孔膜からなるセパレータであ＝４９：１Ｍとし
た。これらに、溶質として過塩素酸リチウム（Ｌｉ０１
０４　）を、１屹／Ｌ／／１溶解したものを用いた。

この様１こして作製した電油ムについて、次の十台景→
試験を実施した。

サイクル試験試験温度８２５℃ 充電：定電流　０．５ｍム、終止電圧３．５ｖ放電：定
電流　１．０ｍム、終止電圧２．４ｖ比較例電解液の溶媒をＰＣｌ及びＤＭΣ、混合比率を１：１と
した以外は、すべて実施例と同様の電池Ｂを作製し、同
様の方法で試験な実施した。

第２図に、サイクル試験の結果を示す。第２図から明ら
かなように、電池ムは電池Ｂに比べ容量の低下が少なく
本発明の効果が発揮されているのがわかる・本発明による有機溶媒は、基本的に限定されるものでは
ないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジエチレンカ−ホネート、ｒ−グチロラク
トン１ス〃ホフン１１，３−ジメチ１ｖ−２−イミダゾ
リジノンに代表される高銹電率溶媒、及びテトラヒドロ
フラン、２−メチルテトフヒドロフフン、１．２−ジメ
トキシエタン、１，３−ジオキソフン、４−メチ１ｖ−
１，３−ジオキソフンに代表される低粘度溶媒がある。

これらの中から１種以上の溶媒を用いた電解液を使用す
る。

尚、添加するチオフェンの誘導体は、２−メチμチオフ
ェン、３−メチ〃チオフェン、２゜５−ジメチルチオフ
ェンなどの中から選択された１種以上の化合物を用いる
ことができる・溶質であるリチウム塩は、従来からこの
系の電解液に、用いられているものであれば、どのよう
なものでも良い。例えは、過塩素酸リチウム（ＬｉＯ１
０４）、ホウフッ化すチウム（ＬｉＢＦ４）。

六フフ化ヒ酸リチウム（ＬｉムａＦ６）、六フッ化リン
酸リチウム（Ｌｉｐｙ６）等から選択された１種以上の
非水電解液の溶質として用いられているリチ９ム塩を使
用することかできる・ＤＭＳＯ−チオフェンの誘導体の添加量、ＤＭＳＯにつ
いては、０．０１〜３５ｖｏｌ−程度が適当である＠そ
の理由として、０．０１　ｖｏｌ％より少ない場合は、
添加による効果が少なく、５５ｖｏｌ−より多い場合で
は、低温での電導波やＤＭＳＯとリチワふとの反応によ
るリチウムの充放電効率の低下の問題が生じる。チオフ
ェンの誘導体についても、０．０１　ｖｏｌ％より少な
い場合は、添加による効果が少なく、１０ｖｏｌ％より
多い場合は、逆に充放電効率が低下するためである。

発明の効果上述した如く、本発明は充放電効率及びサイクル寿命を
改良したりリチウム二次電池を提供することが出来るの
で、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例におけるリチウム二次電池の
縦断面図、第２図は、本発明の５！施例における電池の
特性比較図である。１・・・ケース　　　　　２・・・封口板３・・・ガス
ケット４・・・正極５・・・正極集電体６・・・負極７・・・負極集電体８・・・セパレータ呂願人　湯浅電池株式会社１１ｉｌ囚第２図サイクル数（〜）

Claims

【特許請求の範囲】（１）リチウムを活物質とする負極と、正極と、リチウ
ム塩を溶解した有機溶媒に、ジメチルスルホキシドを添
加し、且つチオフェンの誘導体を添加した電解液を用い
たことを特徴とするリチウム二次電池。（２）ジメチルスルホキシドの添加量が、有機溶媒に対
して０．０１〜３５ｖｏｌ％であり、チオフェンの誘導
体の添加量が有機溶媒に対して０．０１〜１０ｖｏｌ％である請求項１記載のリチウム
二次電池。