JPH11250933A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH11250933A JPH11250933A JP10049143A JP4914398A JPH11250933A JP H11250933 A JPH11250933 A JP H11250933A JP 10049143 A JP10049143 A JP 10049143A JP 4914398 A JP4914398 A JP 4914398A JP H11250933 A JPH11250933 A JP H11250933A
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- Japan
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- aqueous electrolyte
- secondary battery
- electrolyte secondary
- active material
- battery
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温環境下で使用したり、保存したりした場
合における電池容量の劣化をなくする。 【解決手段】 リチウムマンガン複合酸化物を活物質と
する正極３と、人造黒鉛を活物質とする負極１とをセパ
レータ５を介して渦巻状に巻回した極板群に保持させる
非水電解液に、アルミニウムを０．０１〜２モル％、あ
るいはホウ素を０．０１〜２モル％、もしくはカルシウ
ムを０．０１〜５モル％含有させて負極活物質上にマン
ガン化合物が生成されるのを抑制する。
合における電池容量の劣化をなくする。 【解決手段】 リチウムマンガン複合酸化物を活物質と
する正極３と、人造黒鉛を活物質とする負極１とをセパ
レータ５を介して渦巻状に巻回した極板群に保持させる
非水電解液に、アルミニウムを０．０１〜２モル％、あ
るいはホウ素を０．０１〜２モル％、もしくはカルシウ
ムを０．０１〜５モル％含有させて負極活物質上にマン
ガン化合物が生成されるのを抑制する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムマンガン
複合酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池、特
に、その電解液の技術に関するものである。
複合酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池、特
に、その電解液の技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化，コード
レス化が進むにつれ、その駆動用電源として、小型，軽
量でかつ高エネルギー密度を有する２次電池の開発が要
望されている。
レス化が進むにつれ、その駆動用電源として、小型，軽
量でかつ高エネルギー密度を有する２次電池の開発が要
望されている。
【０００３】非水電解液二次電池に用いる正極材料とし
ては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4 等の
リチウムと３ｄ軌道に電子を有する遷移金属との複合酸
化物が知られている。特に、リチウムマンガン複合酸化
物は、他の酸化物に比べ、低公害性で安価であるという
利点を有し、この観点から研究開発が盛んになってきて
いる。
ては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4 等の
リチウムと３ｄ軌道に電子を有する遷移金属との複合酸
化物が知られている。特に、リチウムマンガン複合酸化
物は、他の酸化物に比べ、低公害性で安価であるという
利点を有し、この観点から研究開発が盛んになってきて
いる。
【０００４】この研究開発では、電池容量や安全性を向
上させる検討の他に、以下のような課題に対しても検討
がなされている。
上させる検討の他に、以下のような課題に対しても検討
がなされている。
【０００５】非水電解液二次電池は、特に携帯用移動端
末の電源としてのニーズが高いため、様々な使用環境が
想定されるので、電池開発においては、環境試験が必要
不可欠な要素となっている。例えば、高温多湿の雰囲気
での使用や低温環境での使用を想定した試験等が必要と
なる。
末の電源としてのニーズが高いため、様々な使用環境が
想定されるので、電池開発においては、環境試験が必要
不可欠な要素となっている。例えば、高温多湿の雰囲気
での使用や低温環境での使用を想定した試験等が必要と
なる。
【０００６】特に、夏期の自動車内といった高温環境下
において、非水電解液二次電池が使用されたり、または
保存されたりすると、電池容量の損失やサイクル特性の
低下といった電池性能が損なわれることがある。
において、非水電解液二次電池が使用されたり、または
保存されたりすると、電池容量の損失やサイクル特性の
低下といった電池性能が損なわれることがある。
【０００７】また、このような高温環境下に保存された
非水電解液二次電池が、その電池特性を劣化させること
は、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた
非水電解液二次電池において、さらに深刻な問題となっ
てきている。
非水電解液二次電池が、その電池特性を劣化させること
は、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた
非水電解液二次電池において、さらに深刻な問題となっ
てきている。
【０００８】これは、高温環境下に保存することによっ
て、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物中か
らマンガンイオンが溶出することが直接的な原因となっ
ており、この観点から正極活物質より、マンガンイオン
の溶出を抑制させるような材料の検討がなされてきた。
例えば、特開平９−７３９０２号公報においては、リチ
ウムマンガン複合酸化物中に含まれるナトリウムを０．
１〜０．８モル％にすることにより、原材料中に含まれ
る不純物を取り除いてマンガンイオンの溶出を抑制する
技術が提案されている。また、特開平９−８２３６０号
公報においては、リチウムイオン伝導性固体電解質によ
り、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物の表
面を被覆してマンガンイオンの溶出を抑制する技術が提
案されている。
て、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物中か
らマンガンイオンが溶出することが直接的な原因となっ
ており、この観点から正極活物質より、マンガンイオン
の溶出を抑制させるような材料の検討がなされてきた。
例えば、特開平９−７３９０２号公報においては、リチ
ウムマンガン複合酸化物中に含まれるナトリウムを０．
１〜０．８モル％にすることにより、原材料中に含まれ
る不純物を取り除いてマンガンイオンの溶出を抑制する
技術が提案されている。また、特開平９−８２３６０号
公報においては、リチウムイオン伝導性固体電解質によ
り、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物の表
面を被覆してマンガンイオンの溶出を抑制する技術が提
案されている。
【０００９】これらいずれの提案も、高温環境下におい
て使用したり、保存したりした場合、電池特性の劣化を
抑えるのには効果があり、これらの技術は、電解液と正
極活物質との反応性を低減させるという観点に立ったも
のである。
て使用したり、保存したりした場合、電池特性の劣化を
抑えるのには効果があり、これらの技術は、電解液と正
極活物質との反応性を低減させるという観点に立ったも
のである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の技術にあっては、正極活物質としての原材料を調
整する過程やリチウムマンガン複合酸化物を合成する過
程で、洗浄や再熱処理といった工程の追加が必要とな
り、このことから原材料や正極活物質の調整に対して合
成時間とコストがかかるという問題点を有していた。さ
らに、これら従来の技術では、電池を高温環境下に保存
した場合の電池特性の劣化は抑制されるが、マンガンイ
オンの溶出を完全に止めることはできないという問題点
があった。正極活物質からマンガンイオンが微量でも溶
出すると、電池容量が損失するといった電池特性の劣化
が発生する。
従来の技術にあっては、正極活物質としての原材料を調
整する過程やリチウムマンガン複合酸化物を合成する過
程で、洗浄や再熱処理といった工程の追加が必要とな
り、このことから原材料や正極活物質の調整に対して合
成時間とコストがかかるという問題点を有していた。さ
らに、これら従来の技術では、電池を高温環境下に保存
した場合の電池特性の劣化は抑制されるが、マンガンイ
オンの溶出を完全に止めることはできないという問題点
があった。正極活物質からマンガンイオンが微量でも溶
出すると、電池容量が損失するといった電池特性の劣化
が発生する。
【００１１】そこで、本発明はこのような従来の問題点
を解決するもので、夏期の自動車内のような高温環境下
で使用したり、保存されたりした場合でも、高い電池容
量を維持することができる非水電解液二次電池を提供す
ることを目的としている。
を解決するもので、夏期の自動車内のような高温環境下
で使用したり、保存されたりした場合でも、高い電池容
量を維持することができる非水電解液二次電池を提供す
ることを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために、本発明の非水電解液二次電池においては、リチ
ウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、リチウム，
リチウム合金またはリチウムを可逆的に吸蔵，放出する
炭素材料を負極活物質とし、非水電解液には、アルミニ
ウム，ホウ素，カルシウムの群から選ばれた元素を所定
量だけ含有させることとしている。そして、含有させた
元素のイオンがマンガンイオンよりも優先して溶媒和す
る性質を利用して非水電解液中におけるマンガンイオン
の存在を不安定にしてマンガンイオンの溶出を抑制し、
高温環境の下で使用したり、保存したりした場合におけ
る充放電特性，保存特性等の電池性能が劣化するのを抑
制することができる。
ために、本発明の非水電解液二次電池においては、リチ
ウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、リチウム，
リチウム合金またはリチウムを可逆的に吸蔵，放出する
炭素材料を負極活物質とし、非水電解液には、アルミニ
ウム，ホウ素，カルシウムの群から選ばれた元素を所定
量だけ含有させることとしている。そして、含有させた
元素のイオンがマンガンイオンよりも優先して溶媒和す
る性質を利用して非水電解液中におけるマンガンイオン
の存在を不安定にしてマンガンイオンの溶出を抑制し、
高温環境の下で使用したり、保存したりした場合におけ
る充放電特性，保存特性等の電池性能が劣化するのを抑
制することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は、リチウムマンガン複合
酸化物を正極活物質とし、リチウム，リチウム合金また
はリチウムを可逆的に吸蔵，放出する炭素材料を負極活
物質とし、非水電解液にはアルミニウム，ホウ素，カル
シウムの群から選ばれた元素を少なくとも０．０１モル
％含有させたものである。
酸化物を正極活物質とし、リチウム，リチウム合金また
はリチウムを可逆的に吸蔵，放出する炭素材料を負極活
物質とし、非水電解液にはアルミニウム，ホウ素，カル
シウムの群から選ばれた元素を少なくとも０．０１モル
％含有させたものである。
【００１４】上記のような活物質を備えた非水電解液二
次電池が高温環境下において劣化するメカニズムの詳細
な理由については、不明ではあるが、以下のように考え
られる。
次電池が高温環境下において劣化するメカニズムの詳細
な理由については、不明ではあるが、以下のように考え
られる。
【００１５】一般に、三価の酸化状態を含むマンガン酸
化物は、酸等の共存下では、式１のような不均化反応を
起こして溶解する。
化物は、酸等の共存下では、式１のような不均化反応を
起こして溶解する。
【００１６】 ２Ｍｎ（ＩＩＩ）→Ｍｎ（ＩＶ）＋Ｍｎ（ＩＩ） （１） このマンガンの溶解現象は、非水電解液中においても生
じ、非水電解液二次電池の場合も、正極活物質中にある
マンガンと非水電解液とが反応してマンガンの一部が溶
解し、さらに、高温の環境下においては、この溶解をも
たらす不均化反応が加速される。
じ、非水電解液二次電池の場合も、正極活物質中にある
マンガンと非水電解液とが反応してマンガンの一部が溶
解し、さらに、高温の環境下においては、この溶解をも
たらす不均化反応が加速される。
【００１７】溶解したマンガンは、式１のＭｎ（ＩＩ）
として電解液中に溶解し、プラス電荷を有したこのマン
ガンイオンは、卑な電位である負極活物質側へと移動
し、その後、負極活物質上でマンガン化合物として生成
される。この負極活物質上で生成したマンガン化合物
が、非水電解液二次電池における本来の電荷移動体であ
るリチウムイオンの移動を阻害する。さらに、生成した
マンガン化合物は絶縁体に近いので、電池のインピーダ
ンスが上昇する原因ともなっている。以上のようにし
て、高温環境下における非水電解液二次電池は、保存後
の電池容量の損失を惹起するものと考えられる。
として電解液中に溶解し、プラス電荷を有したこのマン
ガンイオンは、卑な電位である負極活物質側へと移動
し、その後、負極活物質上でマンガン化合物として生成
される。この負極活物質上で生成したマンガン化合物
が、非水電解液二次電池における本来の電荷移動体であ
るリチウムイオンの移動を阻害する。さらに、生成した
マンガン化合物は絶縁体に近いので、電池のインピーダ
ンスが上昇する原因ともなっている。以上のようにし
て、高温環境下における非水電解液二次電池は、保存後
の電池容量の損失を惹起するものと考えられる。
【００１８】そして、非水電解液二次電池の高温環境下
における保存後の電池特性の劣化を低減させるには、正
極活物質からマンガンイオンを溶出させないこと、ある
いは、マンガンイオンが溶出したとしても非水電解液中
で不安定な物質に変化させて負極活物質側へ移動させな
いことが必要不可欠になってくる。
における保存後の電池特性の劣化を低減させるには、正
極活物質からマンガンイオンを溶出させないこと、ある
いは、マンガンイオンが溶出したとしても非水電解液中
で不安定な物質に変化させて負極活物質側へ移動させな
いことが必要不可欠になってくる。
【００１９】しかし、正極活物質中からのマンガンイオ
ンの溶出を完全に止めることは難しいので、溶出したマ
ンガンイオン種が非水電解液中では安定に存在できない
状態にすることが必要となる。
ンの溶出を完全に止めることは難しいので、溶出したマ
ンガンイオン種が非水電解液中では安定に存在できない
状態にすることが必要となる。
【００２０】マンガンイオンが非水電解液中を移動する
には、電解液中にあらかじめ溶解させている支持電解質
のアニオン種と溶媒和して正負極間を移動できるように
なることが必要となるので、マンガンイオンよりも優先
的に溶媒和するアルミニウム，ホウ素もしくはカルシウ
ムを添加することによって、正極活物質から溶出したマ
ンガンイオンよりもこれら添加した元素のイオン種を優
先的に溶媒和させれば、マンガンイオンが非水電解液中
で安定に存在することができない状態となり、非水電解
液中を移動することがなくなって、負極活物質上へのマ
ンガン化合物の生成が抑えられる。
には、電解液中にあらかじめ溶解させている支持電解質
のアニオン種と溶媒和して正負極間を移動できるように
なることが必要となるので、マンガンイオンよりも優先
的に溶媒和するアルミニウム，ホウ素もしくはカルシウ
ムを添加することによって、正極活物質から溶出したマ
ンガンイオンよりもこれら添加した元素のイオン種を優
先的に溶媒和させれば、マンガンイオンが非水電解液中
で安定に存在することができない状態となり、非水電解
液中を移動することがなくなって、負極活物質上へのマ
ンガン化合物の生成が抑えられる。
【００２１】そして、リチウムイオンの移動が阻害され
ることがなくなるので、電池容量の損失を惹起すること
はなくなり、電池性能を向上させることができる。
ることがなくなるので、電池容量の損失を惹起すること
はなくなり、電池性能を向上させることができる。
【００２２】また、負極活物質にマンガン化合物が生成
されることもなく、添加した元素の化合物を生成するこ
ともなくなるので、電池のインピーダンスが増加するこ
ともなく、さらに、非水電解液二次電池の使用電圧範囲
内では分解することもなくなる。
されることもなく、添加した元素の化合物を生成するこ
ともなくなるので、電池のインピーダンスが増加するこ
ともなく、さらに、非水電解液二次電池の使用電圧範囲
内では分解することもなくなる。
【００２３】なお、アルミニウム，ホウ素，カルシウム
の含有量が０．０１モル％以下では、量が少なすぎて以
上で説明した効果が認められないことを確認している。
の含有量が０．０１モル％以下では、量が少なすぎて以
上で説明した効果が認められないことを確認している。
【００２４】さらに、添加する元素の量は、アルミニウ
ムの場合は０．０１モル％以上２モル％以下、ホウ素の
場合は０．０１モル％以上２モル％以下、カルシウムの
場合は０．０１モル％以上５モル％以下の範囲が効果的
で好ましいことも確認している。
ムの場合は０．０１モル％以上２モル％以下、ホウ素の
場合は０．０１モル％以上２モル％以下、カルシウムの
場合は０．０１モル％以上５モル％以下の範囲が効果的
で好ましいことも確認している。
【００２５】そして、アルミニウムの場合は、例えばＬ
ｉＡｌ（ＯＣＨ3）4 ，ＡｌＦ3 ，ＬｉＡｌＨ4 のよう
な化合物を用い、またホウ素の場合は、ＬｉＢＦ4 ，Ｌ
ｉＢＨ4 ，Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7 のようなリチウムホウ素酸酸化
物を用い、さらにカルシウムの場合は、Ｃａ（ＢＦ4）
2 ，ＣａＢ4Ｏ7 ，Ｃａ（ＣｌＯ4）2 ，ＣａＦ2 ，Ｃａ
ＣＯ3 のようなカルシウム塩を用い、支持電解質を溶解
した有機溶媒中に溶解させることにより添加することが
できる。
ｉＡｌ（ＯＣＨ3）4 ，ＡｌＦ3 ，ＬｉＡｌＨ4 のよう
な化合物を用い、またホウ素の場合は、ＬｉＢＦ4 ，Ｌ
ｉＢＨ4 ，Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7 のようなリチウムホウ素酸酸化
物を用い、さらにカルシウムの場合は、Ｃａ（ＢＦ4）
2 ，ＣａＢ4Ｏ7 ，Ｃａ（ＣｌＯ4）2 ，ＣａＦ2 ，Ｃａ
ＣＯ3 のようなカルシウム塩を用い、支持電解質を溶解
した有機溶媒中に溶解させることにより添加することが
できる。
【００２６】なお、これらの化合物を溶解させる有機溶
媒としては、支持電解質を溶解して非水電解質二次電池
の非水電解液を形成する、例えばエチレンカーボネー
ト，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，
ジエチルカーボネート，γ−ブチルラクトン，テトラヒ
ドロフラン，ジオキサン，１．２−ジメトキシエタン，
Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホオキシ
ド等を単独あるいは２種類以上を混合したものが使用で
きる。また、電解液溶解成分である支持電解質として
は、電解液に溶解する物質であれば何でも使用できる
が、例えば六フッ化リン酸リチウム，過塩素酸リチウ
ム，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，六フッ化
ヒ酸リチウム，六フッ化リン酸ナトリウム，過塩素酸ナ
トリウム，塩化カリウム，塩化ナトリウムのような通常
支持塩として使用できるものが好ましい。
媒としては、支持電解質を溶解して非水電解質二次電池
の非水電解液を形成する、例えばエチレンカーボネー
ト，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，
ジエチルカーボネート，γ−ブチルラクトン，テトラヒ
ドロフラン，ジオキサン，１．２−ジメトキシエタン，
Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホオキシ
ド等を単独あるいは２種類以上を混合したものが使用で
きる。また、電解液溶解成分である支持電解質として
は、電解液に溶解する物質であれば何でも使用できる
が、例えば六フッ化リン酸リチウム，過塩素酸リチウ
ム，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，六フッ化
ヒ酸リチウム，六フッ化リン酸ナトリウム，過塩素酸ナ
トリウム，塩化カリウム，塩化ナトリウムのような通常
支持塩として使用できるものが好ましい。
【００２７】なお、アルミニウムは２モル％以上、ホウ
素は２モル％以上、カルシウムは５モル％以上添加した
場合、非水電解液の伝導性が低下して電池特性が低下す
るので好ましくない。
素は２モル％以上、カルシウムは５モル％以上添加した
場合、非水電解液の伝導性が低下して電池特性が低下す
るので好ましくない。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の実施例について、図１を参照
して説明する。
して説明する。
【００２９】図１は、本発明の評価に用いる円筒形の非
水電解液二次電池の縦断面図を示している。図１におい
て、１は負極で、ロンザ社製人造黒鉛を主材料とし、こ
れとアクリル系結着剤とを重量比で１００：６の割合で
混合したのもを銅箔の両面に塗着して乾燥し、ついで圧
延した後、所定の大きさに切断したものである。２は負
極１にスポット溶接したニッケル製の負極リード板、３
は正極で、活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4 に、導電材とし
てカーボンブラックを、結着剤としてポリ四フッ化エチ
レンの水性ディスバージョンを用い、これらを重量比で
１００：３：３の割合で混合したものをアルミニウム箔
の両面に塗着して乾燥し、ついで圧延した後、所定の大
きさに切断したものである。４は正極３にスポット溶接
したチタン製の正極リード板である。なお、結着剤とし
てのポリ四フッ化エチレンの水性ディスバージョンの混
合比率は、その固形分で計算している。５はポリエチレ
ン製の微孔性フィルムからなるセパレータで、負極１と
正極３との間に介在させて渦巻状に巻回することにより
極板群を構成している。６は極板群の上部に配したポリ
プロピレン性の上部絶縁板、７は極板群の下部に配した
ポリプロピレン製の下部絶縁板、８は極板群を収納した
鉄にニッケルメッキしたケースである。
水電解液二次電池の縦断面図を示している。図１におい
て、１は負極で、ロンザ社製人造黒鉛を主材料とし、こ
れとアクリル系結着剤とを重量比で１００：６の割合で
混合したのもを銅箔の両面に塗着して乾燥し、ついで圧
延した後、所定の大きさに切断したものである。２は負
極１にスポット溶接したニッケル製の負極リード板、３
は正極で、活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4 に、導電材とし
てカーボンブラックを、結着剤としてポリ四フッ化エチ
レンの水性ディスバージョンを用い、これらを重量比で
１００：３：３の割合で混合したものをアルミニウム箔
の両面に塗着して乾燥し、ついで圧延した後、所定の大
きさに切断したものである。４は正極３にスポット溶接
したチタン製の正極リード板である。なお、結着剤とし
てのポリ四フッ化エチレンの水性ディスバージョンの混
合比率は、その固形分で計算している。５はポリエチレ
ン製の微孔性フィルムからなるセパレータで、負極１と
正極３との間に介在させて渦巻状に巻回することにより
極板群を構成している。６は極板群の上部に配したポリ
プロピレン性の上部絶縁板、７は極板群の下部に配した
ポリプロピレン製の下部絶縁板、８は極板群を収納した
鉄にニッケルメッキしたケースである。
【００３０】そして、正極リード板４をチタン製の封口
板１０に、負極リード板２をケース８の底部にそれぞれ
スポット溶接した後、所定量の電解液をケース８内の極
板群に注入し、ガスケット９を介してケース８の開口部
を封口板１０により封口して完成電池とする。この電池
の寸法は直径１４ｍｍ，高さ５０ｍｍである。なお、１
１は電池の正極端子で、負極端子は電池のケース８がこ
れを兼ねている。
板１０に、負極リード板２をケース８の底部にそれぞれ
スポット溶接した後、所定量の電解液をケース８内の極
板群に注入し、ガスケット９を介してケース８の開口部
を封口板１０により封口して完成電池とする。この電池
の寸法は直径１４ｍｍ，高さ５０ｍｍである。なお、１
１は電池の正極端子で、負極端子は電池のケース８がこ
れを兼ねている。
【００３１】電解液としては、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した有機溶
媒に、支持電解質として六フッ化リン酸リチウムを１．
０モル／リットルの濃度で溶解し、これに以下説明する
元素を添加した非水電解液を用いている。
ジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した有機溶
媒に、支持電解質として六フッ化リン酸リチウムを１．
０モル／リットルの濃度で溶解し、これに以下説明する
元素を添加した非水電解液を用いている。
【００３２】また、用いる正極活物質の材料としては、
例えばＬｉＭｎＯ2 ，Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ 9 ，Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12
等のリチウム複合酸化物、マンガンヨウ化化合物のよう
なマンガンハロゲン化物，マンガン硫化物、あるいはこ
れら化合物のマンガンの一部をＮｉ，ＣｏやＶといった
遷移金属に置き換えた化合物を用いることができ、いず
れの場合でも同様の効果が得られる。
例えばＬｉＭｎＯ2 ，Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ 9 ，Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12
等のリチウム複合酸化物、マンガンヨウ化化合物のよう
なマンガンハロゲン化物，マンガン硫化物、あるいはこ
れら化合物のマンガンの一部をＮｉ，ＣｏやＶといった
遷移金属に置き換えた化合物を用いることができ、いず
れの場合でも同様の効果が得られる。
【００３３】負極活物質の材料としては、天然黒鉛の他
にも人造黒鉛，難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素、また酸化
物やケイ化物，金属リチウムを用いることができ、いず
れの場合でも同様の効果が得られる。
にも人造黒鉛，難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素、また酸化
物やケイ化物，金属リチウムを用いることができ、いず
れの場合でも同様の効果が得られる。
【００３４】このようにして作製した円筒形の非水電解
液二次電池を評価電池とし、その試験条件は、充放電電
流１００ｍＡ，充電終止電圧１．３Ｖ，放電終止電圧
３．０Ｖ，環境温度２０℃として充放電を５回繰り返
し、その後、さらに４．３Ｖまで充電電流１００ｍＡで
充電を行い、ついで６０℃で２０日間保存した後、３．
０Ｖまで放電してその放電容量を試験した。なお、比較
例においては、以上説明した構成と同じで、元素を添加
しない電解液を用いた場合（比較例１）および範囲外の
元素を添加した電解液を用いた場合の円筒形の非水電解
液二次電池を評価電池としている。
液二次電池を評価電池とし、その試験条件は、充放電電
流１００ｍＡ，充電終止電圧１．３Ｖ，放電終止電圧
３．０Ｖ，環境温度２０℃として充放電を５回繰り返
し、その後、さらに４．３Ｖまで充電電流１００ｍＡで
充電を行い、ついで６０℃で２０日間保存した後、３．
０Ｖまで放電してその放電容量を試験した。なお、比較
例においては、以上説明した構成と同じで、元素を添加
しない電解液を用いた場合（比較例１）および範囲外の
元素を添加した電解液を用いた場合の円筒形の非水電解
液二次電池を評価電池としている。
【００３５】（比較例２）アルミニウムが０．００２モ
ル重量部含まれるようにＡｌＦ3 を添加した電解液を用
いた円筒形の非水電解液二次電池。
ル重量部含まれるようにＡｌＦ3 を添加した電解液を用
いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００３６】（実施例１）アルミニウムが０．０１モル
重量部含まれるようにＡｌＦ3 を添加した電解液を用い
た円筒形の非水電解液二次電池。
重量部含まれるようにＡｌＦ3 を添加した電解液を用い
た円筒形の非水電解液二次電池。
【００３７】（実施例２）アルミニウムが０．５モル重
量部含まれるようにＡｌＦ3 を添加した電解液を用いた
円筒形の非水電解液二次電池。
量部含まれるようにＡｌＦ3 を添加した電解液を用いた
円筒形の非水電解液二次電池。
【００３８】（実施例３）アルミニウムが２モル重量部
含まれるようにＡｌＦ3 を添加した電解液を用いた円筒
形の非水電解液二次電池。
含まれるようにＡｌＦ3 を添加した電解液を用いた円筒
形の非水電解液二次電池。
【００３９】（比較例３）アルミニウムが２．５モル重
量部含まれるようにＡｌＦ3 を添加した電解液を用いた
円筒形の非水電解液二次電池。
量部含まれるようにＡｌＦ3 を添加した電解液を用いた
円筒形の非水電解液二次電池。
【００４０】（比較例４）ホウ素が０．００２モル重量
部含まれるようにＬｉ2Ｂ4Ｏ7 を添加した電解液を用い
た円筒形の非水電解液二次電池。
部含まれるようにＬｉ2Ｂ4Ｏ7 を添加した電解液を用い
た円筒形の非水電解液二次電池。
【００４１】（実施例４）ホウ素が０．０１モル重量部
含まれるようにＬｉ2Ｂ4Ｏ7 を添加した電解液を用いた
円筒形の非水電解液二次電池。
含まれるようにＬｉ2Ｂ4Ｏ7 を添加した電解液を用いた
円筒形の非水電解液二次電池。
【００４２】（実施例５）ホウ素が０．５モル重量部含
まれるようにＬｉ2Ｂ4Ｏ7 を添加した電解液を用いた円
筒形の非水電解液二次電池。
まれるようにＬｉ2Ｂ4Ｏ7 を添加した電解液を用いた円
筒形の非水電解液二次電池。
【００４３】（実施例６）ホウ素が２モル重量部含まれ
るようにＬｉ2Ｂ4Ｏ7 を添加した電解液を用いた円筒形
の非水電解液二次電池。
るようにＬｉ2Ｂ4Ｏ7 を添加した電解液を用いた円筒形
の非水電解液二次電池。
【００４４】（比較例５）ホウ素が２．５モル重量部含
まれるようにＬｉ2Ｂ4Ｏ7 を添加した電解液を用いた円
筒形の非水電解液二次電池。
まれるようにＬｉ2Ｂ4Ｏ7 を添加した電解液を用いた円
筒形の非水電解液二次電池。
【００４５】（比較例６）カルシウムが０．００４モル
重量部含まれるようにＣａ（ＣｌＯ4）2 を添加した電
解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
重量部含まれるようにＣａ（ＣｌＯ4）2 を添加した電
解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００４６】（実施例７）カルシウムが０．０１モル重
量部含まれるようにＣａ（ＣｌＯ4）2 を添加した電解
液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
量部含まれるようにＣａ（ＣｌＯ4）2 を添加した電解
液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００４７】（実施例８）カルシウムが０．５モル重量
部含まれるようにＣａ（ＣｌＯ4）2 を添加した電解液
を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
部含まれるようにＣａ（ＣｌＯ4）2 を添加した電解液
を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００４８】（実施例９）カルシウムが５モル重量部含
まれるようにＣａ（ＣｌＯ4）2 を添加した電解液を用
いた円筒形の非水電解液二次電池。
まれるようにＣａ（ＣｌＯ4）2 を添加した電解液を用
いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００４９】（比較例７）カルシウムが５．５モル重量
部含まれるようにＣａ（ＣｌＯ4）2 を添加した電解液
を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
部含まれるようにＣａ（ＣｌＯ4）2 を添加した電解液
を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００５０】（比較例８）ナトリウムが０．０５モル重
量部含まれるようにＮａＣｌＯ4 を添加した電解液を用
いた円筒形の非水電解液二次電池。
量部含まれるようにＮａＣｌＯ4 を添加した電解液を用
いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００５１】（比較例９）ナトリウムが０．５モル重量
部含まれるようにＮａＣｌＯ4 を添加した電解液を用い
た円筒形の非水電解液二次電池。
部含まれるようにＮａＣｌＯ4 を添加した電解液を用い
た円筒形の非水電解液二次電池。
【００５２】（比較例１０）ナトリウムが５モル重量部
含まれるようにＮａＣｌＯ4 を添加した電解液を用いた
円筒形の非水電解液二次電池。
含まれるようにＮａＣｌＯ4 を添加した電解液を用いた
円筒形の非水電解液二次電池。
【００５３】以上のようにして得た実施例１〜９および
比較例１〜１０の非水電解液二次電池について、上記の
試験条件で試験した放電容量を、６０℃で２０日間保存
する前の放電容量を１００として比較した比容量比（以
下、容量維持率という）は表１に示す通りである。
比較例１〜１０の非水電解液二次電池について、上記の
試験条件で試験した放電容量を、６０℃で２０日間保存
する前の放電容量を１００として比較した比容量比（以
下、容量維持率という）は表１に示す通りである。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１からわかるように実施例による非水電
解液二次電池は比較例の非水電解液二次電池に比べて、
高温環境下における保存後の容量維持率が高く電池性能
の劣化が少ないことがわかる。
解液二次電池は比較例の非水電解液二次電池に比べて、
高温環境下における保存後の容量維持率が高く電池性能
の劣化が少ないことがわかる。
【００５６】なお、実施例ではＡｌＦ3 およびＬｉ2Ｂ4
Ｏ7 を、アルミニウムおよびホウ素の添加剤として用い
たが、アルミニウムの添加剤としては、ＬｉＡｌＨ4 等
のリチウムアルミニウム化合物，Ａｌ（ＣｌＯ3）3 ，
ＬｉＡｌ（ＯＣＨ3）4 ，ＡｌＣｌ3 等を用いた場合で
もほぼ同様の効果が得られ、またホウ素の添加剤として
は、ＬｉＢ5Ｏ8 ，ＬｉＢＦ4 等のリチウムホウ素酸化
物，ホウ素ハロゲン化物等を用いた場合でも同様の効果
が確認された。
Ｏ7 を、アルミニウムおよびホウ素の添加剤として用い
たが、アルミニウムの添加剤としては、ＬｉＡｌＨ4 等
のリチウムアルミニウム化合物，Ａｌ（ＣｌＯ3）3 ，
ＬｉＡｌ（ＯＣＨ3）4 ，ＡｌＣｌ3 等を用いた場合で
もほぼ同様の効果が得られ、またホウ素の添加剤として
は、ＬｉＢ5Ｏ8 ，ＬｉＢＦ4 等のリチウムホウ素酸化
物，ホウ素ハロゲン化物等を用いた場合でも同様の効果
が確認された。
【００５７】
【発明の効果】本発明は、以上説明したような形態で実
施され、非水電解液中にアルミニウム、あるいはホウ
素、もしくはカルシウムを含有させることによって、負
極活物質上にマンガン化合物が生成されるのを抑え、高
温環境下で保存したり、充放電を繰り返したりした場合
でも電池容量が高く維持され、良好な電池性能を発揮す
ることができる効果を奏する。
施され、非水電解液中にアルミニウム、あるいはホウ
素、もしくはカルシウムを含有させることによって、負
極活物質上にマンガン化合物が生成されるのを抑え、高
温環境下で保存したり、充放電を繰り返したりした場合
でも電池容量が高く維持され、良好な電池性能を発揮す
ることができる効果を奏する。
【図１】本発明の実施例における円筒形の非水電解液二
次電池の縦断面図
次電池の縦断面図
１ 負極 ３ 正極 ５ セパレータ ８ ケース
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムマンガン複合酸化物を正極活物
質とし、リチウム，リチウム合金またはリチウムを可逆
的に吸蔵，放出する炭素材料を負極活物質とし、非水電
解液にはアルミニウム，ホウ素，カルシウムの群から選
ばれた元素を少なくとも０．０１モル％含む非水電解液
二次電池。 - 【請求項２】 非水電解液に、アルミニウムを０．０１
モル％以上２モル％以下含む請求項１記載の非水電解液
二次電池。 - 【請求項３】 非水電解液に、ホウ素を０．０１モル％
以上２モル％以下含む請求項１記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項４】 非水電解液に、カルシウムを０．０１モ
ル％以上５モル％以下含む請求項１記載の非水電解液二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04914398A JP4366724B2 (ja) | 1998-03-02 | 1998-03-02 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04914398A JP4366724B2 (ja) | 1998-03-02 | 1998-03-02 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11250933A true JPH11250933A (ja) | 1999-09-17 |
| JP4366724B2 JP4366724B2 (ja) | 2009-11-18 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04914398A Expired - Fee Related JP4366724B2 (ja) | 1998-03-02 | 1998-03-02 | 非水電解液二次電池 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4366724B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002280064A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-09-27 | Sony Corp | 電解質および電池 |
| JP2005071617A (ja) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
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-
1998
- 1998-03-02 JP JP04914398A patent/JP4366724B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN111033865A (zh) * | 2017-08-24 | 2020-04-17 | 三井化学株式会社 | 锂二次电池及非水电解液 |
| US11652237B2 (en) | 2017-08-24 | 2023-05-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Nonaqueous electrolyte solution including boron compound additive having higher reductive decomposition potential than additional additive and lithium secondary battery including the same |
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