JPH1040956A

JPH1040956A - 再充電可能な非水系リチウム電池における酸化ホウ素添加剤の使用

Info

Publication number: JPH1040956A
Application number: JP9107076A
Authority: JP
Inventors: Huanyu Mao; マオファニュ; Jan Naess Reimers; ネイスライマーズヤン
Original assignee: NEC Moli Energy Canada Ltd
Current assignee: NEC Moli Energy Canada Ltd
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-04-24
Publication date: 1998-02-13
Also published as: EP0805504B1; DE69700312T2; DE69700312D1; US5964902A; CA2175755A1; EP0805504A1

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電サイクルの容量損失を抑制する。【解決手段】電解質に少量のＢ₂Ｏ₃添加剤を配合する
ことによって、再充電可能な非水系リチウム電池の充放
電サイクル時における容量損失を抑制できる。電池の組
立て前に、電解質にＢ₂Ｏ₃を溶解するのが好ましく、特
に再充電可能なリチウムイオン電池に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水系の再充電可能
なリチウム電池、およびこの電池の性能を改善する方法
に関する。特に、本発明は長期間充放電サイクルを繰り
返した後のリチウム電池から得られる容量を改善する手
段としてリチウム電池に酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）を使用す
ることに関する。

【０００２】

【従来の技術】再充電可能な非水系リチウム電池につい
ては、数多くの形式のものが消費者エレクトロニクス分
野において広範に利用されている。例えば、これら電池
は正極活物質としてリチウム挿入化合物、負極活物質と
してある種のリチウム化合物（例えば、純リチウム金属
やリチウム合金など）、そして非水系電解質を使用して
いる。ここで、挿入化合物とは、ゲスト原子（この場合
はリチウム原子である）を可逆的に挿入できるホスト固
体として作用できる物質のことである。リチウムイオン
電池は、正極活物質および負極活物質に２種類の異なる
挿入化合物を使用する。現在利用できるリチウムイオン
電池は、ＬｉＣｏＯ₂ 正極およびコークスあるいは黒鉛
負極の電気化学作用に基づく高電圧型である。ところ
が、ＬｉＮｉＯ₂ やＬｉＭｎ₂Ｏ₄をはじめとするその他
の多くのリチウム遷移金属酸化物化合物も正極活物質と
して使用するのに好適である。一方、広範囲にわたる炭
素質化合物も負極活物質として使用するのに好適であ
る。これらの電池では、ＬｉＢＦ₄またはＬｉＰＦ₆塩、
およびエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネートなどの溶剤混合物からなる非
水系電解質を使用している。同様に、これらの電池に使
用する塩及び／又は溶剤については数多くの選択肢が存
在していることが知られている。

【０００３】リチウムの挿入可逆性がすぐれているた
め、リチウムイオン電池は数百回もの電池サイクルを実
現することが可能である。にもかかわらず各種の理由に
より、長期間の電池サイクル後にはリチウムの漸減及び
／又はインピーダンスの増大が発生する傾向がある。こ
の結果、例えば、サイクル数の増加とともに容量が漸減
する。本分野における研究者は、この容量の漸減を抑え
るために鋭意研究を行なっている。例えば、１９９５年
６月２日に出願され、「Ｐ₂Ｏ₅を使用した再充電可能な
非水系リチウム電池」を発明の名称とする、本出願人に
よるカナダ特許出願第２，１５０，８７７号明細書（平
成８年特許願第１３６８０５号）には、電解質をＰ₂Ｏ₅
に暴露することからなるこの容量劣化を抑制する手段が
開示されている。ところが、Ｐ₂Ｏ₅の代表的な非水系電
解質に対する溶解性が最善でも非常に小さい上に、Ｐ₂
Ｏ₅は使用がいくぶん扱いにくいことである。これら電
解質に可溶な代替物質があればより便利であるが、この
ような暴露処理が有効な理由、したがってどの化合物が
有効な代替物質であるかが不明である。

【０００４】酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）は、ガラス工業に広
く使用されているごく普通の化学的化合物であり、特性
もよく知られている。また、Ｂ₂Ｏ₃は各種の理由によ
り、リチウム電池業界でも使用されている化合物であ
る。多くの場合、Ｂ₂Ｏ₃は他の電池成分を調製する前駆
体や反応体として使用されている。例えば、寺崎等の特
開昭平６−１６３０４６号公報では、目的の正極化合物
を調製する反応体としてＢ₂Ｏ₃を使用している。また、
美藤等の特開平５−２６６８８０号公報では、目的の負
極化合物を調製する反応体としてＢ₂Ｏ₃を使用してい
る。さらに、Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，Ｂ，Ｂ１
４（１），１２１−６，１９９２，Ｃ．Ｊｕｌｉｅｎ
ｅｔａｌでは、固体型のリチウム電池を対象とする固
体電解質やゲル電解質を調製する前駆体としてＢ₂Ｏ₃を
使用している。

【０００５】また、特開平７−１４２０５５公報では、
前田等が、Ｂ₂Ｏ₃を含有するリチウム遷移金属酸化物正
極を使用すると、リチウム電池の高温保存安定性が向上
することを示している。ところが、前田等の上記公報に
は、電解質にＢ₂Ｏ₃を溶解すると電池特性が向上するこ
とについて、あるいはこれを実現する可能な方法につい
て何も示唆がない。また、前田等の上記公報には、電解
質にＢ₂Ｏ₃添加剤を使用することによって得られる別な
作用、すなわちサイクル数の増加に伴う容量損失率の抑
制についても何も示唆がない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水系電解
質リチウム電池における充放電サイクルの増加の際にみ
られる電池容量の損失を抑制した電池を提供することを
課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】再充電可能な電池の容量
損失は、充放電サイクル数の関数である。ここで、容量
のサイクル毎の損失については、容量減衰率と呼ぶこと
にする。本発明は、減衰率を改善した再充電可能な非水
系リチウム電池、および減衰率を低く抑える方法を提供
するものである。一般に、再充電可能なリチウム電池は
リチウム挿入化合物正極、リチウム化合物負極、および
非水系溶剤に溶解したリチウム塩からなる非水系電解質
で構成する。本発明者等は、このような電池の溶剤に少
量のＢ₂Ｏ₃ 添加剤を溶解すると、減衰率特性を改善、
即ち減衰率の低下を抑制できることを見いだした。

【０００８】電解質にＢ₂Ｏ₃添加剤を溶解した電池を製
造する好ましい方法では、単に溶剤に所定量のＢ₂Ｏ₃添
加剤を溶解してから、電池を組立るだけでよい。すなわ
ち、電解質／添加剤溶液を、電池の残りの部分とは別に
調製すればよい。本発明者等は、Ｂ₂Ｏ₃溶解量が電解質
重量の０．１〜１．０重量％の範囲にあれば、容量減衰
率を改善できることを見いだした。最も好ましいＢ₂Ｏ₃
溶解量は、電池の限界熱安定性が実質的に変化しない程
度の量である。このように、Ｂ₂Ｏ₃添加剤を配合して
も、電池の相対的な安全性に悪影響はない。また、ある
種の電池構成の場合には、電解質重量について０．１重
量％から０．６重量％未満の量でＢ₂Ｏ₃を溶解すると、
容量減衰率を改善するのに有効であり、この場合でも電
池の基本的な安全性に悪影響はない。電池の退色や分解
を未然に防ぐためには、Ｂ₂Ｏ₃溶解時に、例えば−１０
℃の温度に電解質を冷却すればよい。

【０００９】従来と同様なリチウムイオン電池の電気作
用を利用する電池では、Ｂ₂Ｏ₃を溶解すると、減衰率を
改善できる。このように、正極にはリチウム遷移金属酸
化物、特にＬｉＣｏＯ₂ またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄が使用でき
る。負極には、炭素質挿入化合物負極が使用できる。電
解質については、有機カーボネート溶剤、特にプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチル
カーボネート、及び／又はジエチルカーボネート溶剤を
含有する混合物にＬｉＰＦ₆ 塩を溶解できる。

【００１０】電解質にＢ₂Ｏ₃添加剤を溶解した電池を製
造する別な方法では、負極に粉末状Ｂ₂Ｏ₃を分散して、
電池の組立て時に、粉末が溶剤に接近し、かつ溶剤に溶
解するようにする。さらに別な方法では、粉末状Ｂ₂Ｏ₃
添加剤をセパレータに分散して、電池の組立て時に、粉
末が溶剤に接近し、かつ溶剤に溶解するようにする。つ
まり、電池の組立て時に、粉末状Ｂ₂Ｏ₃添加剤が溶剤に
接近し、かつ溶剤に溶解する限り、粉末状Ｂ₂Ｏ₃添加剤
は正極、負極、およびセパレータから離れた任意の位置
で分散できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】予期しなかったことに、本発明者
等は、一般的な再充電可能な非水系リチウム電池の電解
質に少量のＢ₂Ｏ₃を溶解すると、電池の容量減衰率特性
を改善できることを見いだした。また、このような添加
剤を使用すると、他の電池特性においてもなんらかの交
換条件が必要なことも見いだした。このように、Ｂ₂Ｏ₃
添加剤の使用量を選択決定する際に、これらの特性を平
衡させる必要があることを見いだした。

【００１２】例えば、非水系の再充電可能なリチウム電
池では、正極としてリチウム挿入化合物を、そして負極
として各種のリチウム化合物を使用する。考えられるリ
チウム化合物にはリチウム金属、リチウム合金やリチウ
ム挿入化合物がある。好ましいリチウムイオン電池は、
負極もリチウム挿入化合物で構成した電池である。現在
市販されているリチウムイオン電池の大多数は、ＬｉＣ
ｏＯ₂ 正極および炭素質負極を使用している。

【００１３】リチウムイオン電池に好ましい電解質は非
水系有機カーボネート（プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及び／
又はジエチルカーボネートなど）の混合物に溶解したＬ
ｉＰＦ₆ 塩である。これら塩を選択すると、他の塩を選
択した場合よりも電解質がより安全になる上に、安定性
がより高くなる。

【００１４】本発明者等は、電池電解質にごく少量（ほ
ぼ１重量％）のＢ₂Ｏ₃を溶解しても、電解質の他のバル
ク特性にほとんど影響がないことを見いだした。ところ
が、本発明者等の知見によれば、電解質にＢ₂Ｏ₃が存在
すると、これら電池の最初の充電時に不可逆的な容量損
失が増大した。また、過剰量のＢ₂Ｏ₃を使用すると、こ
れら電池の限界熱安定性に悪影響が生じることも見いだ
した。これら知見に基づけば、過剰量の溶解Ｂ₂Ｏ₃は電
解質導電性、したがって、電池の充放電率に悪影響を与
えることが予想される。すなわち、特定の電池実施態様
においては容量減衰率を添加剤量の関数として決定する
だけでなく、上記のような重要な他の電池特性に対する
添加剤量の作用を決定することも重要である。いずれの
場合も、発明性に関係のない特性試験を行なって、減衰
率の改善と他の特性との間に現実的な妥協点を確立する
必要がある。

【００１５】本発明は、電解質にＢ₂Ｏ₃を溶解して、容
量減衰率を改善した電池構成を実現する方法に関する。
本発明の方法は、角柱形電池や小形コイン電池をはじめ
とする各種電池構成に好適な方法である。リチウムイオ
ン型電池製品の好ましい構成については、図１に螺旋状
電池として横断面図を示す。正極箔１、負極箔２、およ
びセパレータとして作用する２枚の微孔性ポリオレフィ
ンシート３を螺旋巻きにしてゼリーロール４を作製す
る。

【００１６】正極箔は、薄いアルミニウム箔に、リチウ
ム化遷移金属酸化物などの適当な粉末状（粒度が例えば
約１０μｍ）正極剤、所望ならば他の粉末状正極剤、結
合剤、および導電性希釈剤からなる混合物を塗布して作
製する。塗布方法の代表例では、まず、適当な液体担体
に結合剤を溶解してから、この溶液に加えて他の粉末状
固体成分を使用して、スラリーを作製する。次に、基体
箔に均一にスラリーを塗布する。その後、担体溶剤を蒸
発除去する。多くの場合、このようにしてアルミニウム
箔基体の両側を塗布処理してから、正極箔をカレンダー
処理する。

【００１７】負極箔の場合は、正極剤の代わりに粉末状
（同様に粒度が例えば約１０μｍ）の炭素質挿入化合物
を使用し、そして通常はアルミニウムの代わりに薄い銅
箔を使用する以外は、上記と同様にして作製する。ま
た、負極箔の幅を正極箔の幅よりわずかに広くして、負
極箔が常に正極箔に確実に対向するようにする。

【００１８】ゼリーロール４を通常の電池缶１０に挿入
する。ヘッダー１１およびガスケット１２を使用して、
電池１５を密封する。必要ならば、安全口兼圧力動作式
切断装置などの安全装置をヘッダーに組み込んでも良
い。さらに、ヘッダー内に正特性サーミスタ（ＰＴＣ）
を組み込んで、電池の短絡電流能を制限することも可能
である。ヘッダー１１の外面を正極端子として、そして
電池缶１０の外面を負極端子として使用する。

【００１９】正極タブ６および負極タブ７を適当に接続
して、内部電極と外部端子を接続する。適当な絶縁片８
および９を挿入して、内部短絡の可能性を未然に防止す
ることができる。ヘッダー１１を電池缶１０にクリンプ
して、電池を密封する前に、電解質５を加えて、ゼリー
ロール４内の多孔性セパレータ、負極および正極空間を
充填する。

【００２０】この電池の製造時点では、電池は完全な放
電状態にある。一般に、少なくとも一回の電池の完全な
再充電を含む電気的状態調節工程を全体的な組立て工程
の一部として行なう。このようにする理由の一つは、こ
の第１回の再充電時にはなんらかの不可逆的な初期プロ
セスが生じるからである。例えば、炭素質負極の最初の
リチウム化時にはリチウムの少量が不可逆的に失われ
る。

【００２１】本発明のリチウムイオン電池の場合、さら
に、電解質にＢ₂Ｏ₃を溶解して、減衰率を低く抑えるこ
とによって性能を改善する。Ｂ₂Ｏ₃溶解工程について
は、各種の簡単な方法で実施できる。最も直接的で、好
ましい方法は、電池の充填前に、単に適当な量のＢ₂Ｏ₃
粉末を電解質に溶解するだけである。

【００２２】あるいは、負極箔基体に被覆する前に、負
極スラリーにＢ₂Ｏ₃粉末を混合しても良い。ところが、
Ｂ₂Ｏ₃は吸湿性であるため、水と容易に反応してホウ酸
を生成するが、これは好ましくない。一般的にいって、
製造された負極箔の含水空気への暴露を避けるよりも、
電解質の含水空気への暴露を避ける方が簡単なため、上
記方法はそれほど好ましい方法ではない。さらに、負極
塗膜に配合されたＢ₂Ｏ₃ については、充填後、電解質
に接近できなければならない。すなわち、結合剤でカプ
セル化してはならない。そして溶解後、Ｂ₂Ｏ₃がもとも
と配合されていた所には、空隙が残る。したがって、こ
のような負極の塗膜については、溶解後、これら空隙が
被覆活性負極粒子間の機械的一体性、すなわち電気的接
続に干渉しないように、加工する必要がある。

【００２３】さらに別な方法では、電池に使用されるセ
パレータにＢ₂Ｏ₃粉末を配合することによって本発明の
溶解工程を実施できる。この場合も同様に、粉末が電解
質に接近でき得る限りは、電池充填後に、粉末が電解質
に溶解する。事実、適当な粒度の粉末をプラスチック前
駆体フィルムに配合することは、リチウムイオン電池の
セパレータとして通常使用されている微孔性フィルムを
成膜する一つの常法である。粉末は、溶剤抽出によって
除去できる。あるいは、この代わりに、フィルムを延伸
すると、配合粒子周囲に空隙を形成できる。従って、総
合的にみれば、適当な粒度のＢ₂Ｏ₃粉末を適当量使用し
て、電池セパレータを作成するのが好ましい。セパレー
タの供給と電池製造との慎重な明らかに重要である。

【００２４】最後に、Ｂ₂Ｏ₃粉末が電解質に接近でき、
かつ電解質全体に均一に溶解できる電池内の任意の位置
にＢ₂Ｏ₃粉末を配合する方法ならばいかなる方法も効果
的である。原則的に、この位置は電極およびセパレータ
の両者から離れた位置である。ところが、電池構成／形
状については、製造目的からみて実際的な時間尺度でＢ
₂Ｏ₃が均一に溶液に分散できるようなものでなければな
らない。例えば、図１に示すような従来構成のリチウム
イオン電池のゼリーロール４の下方にＢ₂Ｏ₃粉末が位置
する場合には、分散が生じる時間は長くなる。

【００２５】驚くべきことに、また有利なことだが、本
発明者等は、最も過不足のない量のＢ₂Ｏ₃添加剤を使用
して、本発明の利点を実現できることを見いだした。後
述の実施例では、本発明者等は、電解質に１重量％程度
のＢ₂Ｏ₃添加剤を使用することによって目的を達成し
た。すでに説明したように、Ｂ₂Ｏ₃を過剰量で使用した
場合には、他の所望の電池特性を犠牲にすることが予想
される。例えば、この添加剤を使用することによって電
池の限界熱安定性が許容できないほど変化しないように
注意する必要がある。また、この添加剤を使用すること
によってリチウムイオン電池の不可逆的容量損失が許容
できない程大きくならないように留意する必要がある。
この点で、発明性には関係がないが、何らかの直接的な
定量化試験を実施して、適正なＢ₂Ｏ₃の使用量を選択し
決定する必要がある。

【００２６】本時点では、本発明方法に従ってＢ₂Ｏ₃を
使用するとなぜ減衰率が改善できるかは明らかではな
い。無理に理論に拘ることは望まないが、他者が本発明
を実施したり、あるいは理解しようとする際の考えられ
る一助として、次のような説明が可能である。すなわ
ち、Ｂ₂Ｏ₃添加剤がリチウム電池の一方か両方の電極に
おける電解質の分解を抑制するのではないかという説明
である。この分解が生じると、活性リチウムを相当消費
するだけでなく、分解生成物が生成することになる。こ
の分解生成物は、次に、電極材を被覆したり、さもなけ
ればイオン輸送に悪影響を与える結果、電池インピーダ
ンスが増加することになる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明のいくつかの側面
を説明するが、これら実施例はいかなる意味においても
本発明を制限するものではない。前記の記載、および全
体として図１にしたがって、１８６５０サイズ（直径が
１８ｍｍで、高さが６５ｍｍ）の円筒形電池を作製し
た。正極１については、活性正極粉末、炭素質導電性希
釈剤、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤
をＬｉＣｏＯ₂ 電池に対してはそれぞれ重量比で９１
％、６％および３％含む混合物を、またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄
電池に対してはそれぞれ８９％、７％および４％含む混
合物を大きさが約５．８ｃｍ×５５ｃｍの薄いアルミニ
ウム箔の両側に均一に被覆して作製した。また、負極２
については、球状黒鉛粉末にＳｕｐｅｒＳ（Ｅｎｓａ
ｇｒｉ社の商標）カーボンブラック、およびＰＶＤＦ結
合剤をそれぞれ重量比で約８８％、約２％および約１０
％含む混合物を、大きさが正極に一致する薄い銅箔に均
一に被覆して作製した。セパレータ３については、Ｌｉ
ＣｏＯ₂ 電池に対してはＣｅｌｇａｒｄ２５０２（登録
商標）微孔性ポリプロピレンフィルムを使用して、また
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄電池に対してはＨｉＰｏｒｅ社製のポリエ
チレンフィルムを使用して作製した。電解質５には、異
なる有機カーボネート溶剤混合物に溶解した１ＭのＬｉ
ＰＦ₆塩の溶液を使用した。各電池には、ほぼ５ｃｃの
電解質を使用した。

【００２８】電気的試験のために、電池を２１±１℃に
温度調節した。ＬｉＣｏＯ₂ 電池については、電流制限
形定電圧充電（最大１アンペア、４．１ボルト）を２．
５時間使用し、そして２．５ボルトのカットオフ電圧ま
で１．５Ａの定電流放電を行なって、充放電サイクル試
験を実施した。２０サイクル毎に、電池インピーダンス
の増大があるかどうかをみるために長時間充電を行なっ
た。この長時間充電では、４．１ボルトのカットオフ電
圧までの一連の定電流充電試験を、各段階間の休止時間
は１分間として段階的に行った。初期電流は１Ａで、そ
の後の各段階で電流は１／２ずつに減少し、合計７段階
とした。通常の放電容量と、この長時間充電後の放電容
量との差が充電時の電池インピーダンスの指標である。
したがって、単にインピーダンス増大によって電池放電
容量の損失量を、またリチウムのサイクルによる実際の
損失により電池放電容量の損失量を定性的に知ることが
可能である。通常の放電容量の減少には両者が関与する
が、これら長時間充電後の容量減少にはリチウムの実際
の損失が関与する。また、充電時の上限電圧を４．２Ｖ
にし、そして正常放電電流を１Ａで一定にした以外は同
様にして、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄電池を使用して比較サイクル試
験を実施した。

【００２９】実施例１容量比がそれぞれ３０／５０／２０であるエチレンカー
ボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）溶剤の混
合物からなる電解質を使用して、上記のように電池を組
立てる前に、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃ ）を１２０メッシュ
の篩いで篩分けてから、電解質混合物の１重量％がＢ₂
Ｏ₃になるように、電解質に徐々に添加した。添加／溶
解工程時には、約−１０℃まで混合物を冷却して、電解
質の退色を防止した。電解質にＢ₂Ｏ₃添加剤を溶解し
て、２つのＬｉＣｏＯ₂を含む１８６５０型電池を作製
した。

【００３０】これら電池を上記と同様にしてサイクル試
験した。図２に、電解質に１重量％のＢ₂Ｏ₃を溶解した
代表的な電池の容量対サイクル数に関するデータを示
す。

【００３１】実施例２容量比がそれぞれ２０／３０／５０のプロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およ
びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）溶媒の混合物か
らなる電解質を使用し、そしてＢ₂Ｏ₃添加剤を異なる量
（すなわち、０．１重量％、０．３重量％、および０．
６重量％）で使用した以外は実施例１と同様にして、一
連のＬｉＣｏＯ₂ を含む１８６５０型電池を作製した。
また、図３に、各重量でＢ₂Ｏ₃を配合した代表的な電池
の容量対サイクル数に関する結果を示す。明瞭な傾向が
認められ、電池はいずれも容量減衰率が改善している
が、Ｂ₂Ｏ₃量が増える程、減衰率が改善の効果が向上す
る。ところが、Ｂ ₂Ｏ₃量が増すにつれて、状態調整充電
時の初期の不可逆的容量損失が大きくなる。なお、ＰＣ
が存在するため、以下の比較例１の電池と比較した場
合、初期の不可逆的容量損失がわずかではあるが大き
い。

【００３２】実施例３容量比がそれぞれ３０／５０／２０である炭酸エチレン
（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、および炭酸ジ
エチル（ＤＥＣ）溶剤の混合物からなる電解質を使用
し、１重量％のＢ₂Ｏ₃を溶解した電解質を用いて２個の
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた１８６５０電池を作製した。次
に、上記に従って電池のサイクル試験を行なった。電池
のサイクル試験を実施した。図４に、代表的な電池の容
量対サイクル数に関するデータ（１％データと表示）を
示す。この電池は、少なくとも２５０サイクル以上まで
は急激な容量損失を示さない。上記と同様に、初期の状
態調整充電時には、不可逆的なリチウム損失が、量的に
は少ないが生じる。これらＬｉＭｎ₂Ｏ₄系電池の初期容
量に対する効果がＬｉＣｏＯ₂電池に比較した場合、著
しいことが明らかである。

【００３３】比較例１酸化ホウ素を加えなかった点を除いて実施例１と同様に
して、電池を作製し、得られた電池のサイクル試験を行
ない、図５に、代表的な電池の容量対サイクル数に関す
るデータを示す。この図からわかるように、通常の２．
５時間充電後の放電容量はかなり低下し、上部の勾配の
点線で示す２０サイクル毎の長時間充電後の放電容量は
それほど急激に低下していない。すなわち、これら電池
は容量減衰率が大きく、これは電池インピーダンスの増
大によるものと考えられる。

【００３４】比較例２酸化ホウ素を加えなかった点を除いて実施例３と同様に
して、２個のＬｉＭｎ₂Ｏ₄の１８６５０型電池を作製し
た。次に、上記に従って電池のサイクル試験を行なっ
た。図４に、代表的な電池の容量対サイクル数に関する
データ（０％データと表示）を示す。この図から理解で
きるように、約５０サイクルで放電容量が急激に低下し
ている。

【００３５】比較例３熱安定性試験を目的として、異なる量のＢ₂Ｏ₃添加剤を
配合した一連のＬｉＣｏＯ₂ の１８６５０型電池を作製
した。電解質にさらに２重量％のビフェニル添加剤を配
合した以外は実施例２と同様にして、電池を作製した。
（既に説明したように、電池の過充電時の危険な状態か
ら保護できる圧力作動式電気切断装置をこれら電池のヘ
ッダーに組込むことができる。本出願人による１９９５
年１１月１７日を出願日とし、「非水系リチウム電池を
過充電から保護する芳香族モノマー脱ガス剤」を発明の
名称とするカナダ特許出願第２，１６３，１８７号明細
書（平成８年特許願第３０４８９４号）に記載されてい
るように、ビフェニル添加剤は切断装置始動用脱ガス剤
として使用できる）。これら電池には、Ｂ₂Ｏ₃添加剤を
それぞれ０重量％、０．３重量％、０．６重量％、およ
び１．２重量％の異なる量で使用した。

【００３６】これら電池を電気的に状態調整し、ほとん
どの電池について４．１ボルトに充電してから、対流式
オーブン中で１５０℃の温度に暴露した（熱箱熱安定性
試験）。電池がオーブンに対して熱吸収体ではなかった
ため、電池内部で発熱化学反応が発生し、この結果、電
池がさらに加熱され、熱暴走が生じる可能性が生じた。
各電池の熱応答を観測し、高くなり過ぎた最高温度を記
録した。得られた結果を以下の表１に示す。熱暴走は、
０．６重量％のＢ₂Ｏ₃添加剤を配合した、完全充電電池
（すなわち、４．１ボルト）の場合には周縁部から開始
するようにみえたので、別な組の電池を完全充電状態よ
りわずかに低い電圧（すなわち、４．０４ボルト）で試
験した。

【００３７】表１酸化ホウ素電池個数充電電圧最高温度観察結果（重量％）（Ｖ）（℃）０２４．１約１５６安全弁が開放、煙、火花、炎等はなし０．３５４．１１５６〜１６０安全弁が開放、煙、火花、炎等はなし０．６４４．１＞２００３個は、ヘッダーが吹き飛ぶ１個は煙と火花０．６５４．０４１６１〜１６４安全弁が開放、煙、火花、炎等はなし１．２２４．１＞２００熱暴走し、煙、火花、炎が発生。

【００３８】図６に、０重量％、および１．２重量％の
Ｂ₂Ｏ₃添加剤を配合した代表的な電池の熱箱試験におけ
る表面温度対時間の関係を示す。約１３０℃以上では、
加熱開始は前者よりも後者の方が早い。この後直ちに、
後者の電池が熱暴走し、一方前者の電池は短時間ではあ
るがオーブン温度よりも高くなってから、オーブン温度
まで降温する。

【００３９】以上によって証明されるように、Ｂ₂Ｏ₃添
加剤を使用すると、このような電池の限界熱安定性に悪
影響が生じる。従って、過剰量のＢ₂Ｏ₃添加剤を使用し
ないようにすることが重要である。この例では、表１か
ら理解できるように、通常の１５０℃の熱箱試験での熱
暴走は、ＬｉＣｏＯ₂ 型電池の場合、Ｂ₂Ｏ₃添加剤の溶
解量を０．６重量％未満にすると回避できる。他の正極
活物質及び／又は電解質を系とする電池についても、同
じことが予想できる。以上の説明から当業者にとっては
明らかなように、本発明の精神または範囲から逸脱せず
に、本発明を実施するさいには、多くの改変や変更が可
能である。

【００４０】

【発明の効果】本発明では、電解質に少量のＢ₂Ｏ₃添加
剤を配合したので、再充電可能な非水系リチウム電池の
充放電サイクル時における容量損失を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】円筒形の螺旋形リチウムイオン電池の好適な実
施態様を示す横断面図である。

【図２】電解質に１重量％のＢ₂Ｏ₃を溶解した実施例１
の代表的な電池の容量対サイクル数の関係を説明する図
である。

【図３】電解質に異なる重量％のＢ₂Ｏ₃を溶解した実施
例２の電池の容量対サイクル数の関係を説明する図であ
る。

【図４】１重量％のＢ₂Ｏ₃を溶解した実施例３の代表的
な電池と、Ｂ₂Ｏ₃を溶解しなかった比較例２の電池の容
量対サイクル数の関係を説明する図である。

【図５】電解質にＢ₂Ｏ₃を溶解しなかった比較例１の代
表的な電池の容量対サイクル数の関係を説明する図であ
る。

【図６】比較例においてＢ₂Ｏ₃を溶解しなかった電池、
および１．２重量％のＢ₂Ｏ₃添加剤を溶解した代表的な
電池の熱箱試験における表面温度対時間に関する関係を
説明する図である。

【符号の説明】

１…正極箔、２…負極箔、３…微孔性ポリオレフィンシ
ート、４…ゼリーロール、５…電解質、６…正極タブ、
７…負極タブ、８，９…絶縁片、１０…電池缶、１１…
ヘッダー、１２…ガスケット、１５…電池

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム挿入化合物正極、リチウム化合
物負極および非水系溶剤にリチウム塩を溶解した非水系
電解質を有する再充電可能な非水系リチウム電池の充放
電サイクル時の容量減衰率を低くする方法において、電
池を組立てる前に、上記溶剤にＢ₂Ｏ₃を溶解することか
らなることを特徴とする容量減衰率を小さくする方法。
【請求項２】電池の限界熱安定性を実質的に変化させ
ない十分少ない量のＢ₂Ｏ₃を溶剤に溶解することを特徴
とする請求項１記載の方法。
【請求項３】溶剤に溶解するＢ₂Ｏ₃添加剤の量が電解
質重量に対して０．１重量％〜１．０重量％であること
を特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】溶剤に溶解するＢ₂Ｏ₃添加剤の量が電解
質重量に対して０．１重量％〜０．６重量％未満である
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】溶解工程時に電解質を冷却して、電解質
の分解を未然に防止することを特徴とする請求項１記載
の方法。
【請求項６】電解質を−１０℃に冷却することを特徴
とする請求項５記載の方法。
【請求項７】正極がリチウム遷移金属酸化物からなる
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】リチウム遷移金属酸化物がＬｉＣｏＯ₂
またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄であることを特徴とする請求項７記
載の方法。
【請求項９】負極が炭素質挿入化合物からなることを
特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】リチウム塩がＬｉＰＦ₆であることを
特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】非水系溶剤が有機カーボネートからな
ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】非水系溶剤がエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネート
の混合物であることを特徴とする請求項１１記載の方
法。
【請求項１３】非水系溶剤がエチレンカーボネート、
エチルメチルカーボネート、およびプロピレンカーボネ
ートの混合物であることを特徴とする請求項１１記載の
方法。
【請求項１４】リチウム挿入化合物正極、リチウム化
合物負極および非水系溶剤にリチウム塩を溶解した非水
系電解質を有する再充電可能な非水系リチウム電池の充
放電サイクル時の容量減衰率を小さくする方法におい
て、電池の組立て時に、Ｂ₂Ｏ₃添加剤が上記溶剤に接近
し、かつ溶解するように上記負極に分散された粉末とし
てＢ₂Ｏ₃添加剤を配合することからなることを特徴とす
る容量減衰率を低くする方法。
【請求項１５】溶剤に接近し、かつ溶解するＢ₂Ｏ₃添
加剤の量が電解質重量に対して０．１重量％〜１．０重
量％であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】リチウム挿入化合物正極、リチウム化
合物負極、セパレータ、および非水系溶剤にリチウム塩
を溶解した非水系電解質を有する再充電可能な非水系リ
チウム電池の充放電サイクル時の容量減衰率を低くする
方法において、電池の組立て時に、Ｂ₂Ｏ₃添加剤が上記
溶剤に接近し、かつ溶解するように上記セパレータに分
散された粉末としてＢ₂Ｏ₃添加剤を配合することからな
ることを特徴とする容量減衰率を低くする方法。
【請求項１７】溶剤に接近し、かつ溶解するＢ₂Ｏ₃添
加剤の量が電解質重量に対して０．１重量％〜１．０重
量％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１８】リチウム挿入化合物正極、リチウム化
合物負極、および非水系溶剤にリチウム塩を溶解した非
水系電解質を有する再充電可能な非水系リチウム電池の
充放電サイクル時の容量減衰率を小さくする方法におい
て、電池の組立て時に、Ｂ₂Ｏ₃添加剤が上記溶剤に接近
し、かつ溶解するように上記正極、負極、およびセパレ
ータから離れている電池内の位置に分散された粉末とし
てＢ₂O₃添加剤を配合することからなることを特徴とす
る容量減衰率を小さくする方法。
【請求項１９】上記溶剤に接近し、かつ溶解するＢ₂Ｏ₃
添加剤の量が電解質重量に対して０．１重量％〜１．０
重量％であることを特徴とする請求項１８記載の方法。