JP7045801B2

JP7045801B2 - リチウム一次電池用正極の製造方法

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Publication number: JP7045801B2
Application number: JP2017078951A
Authority: JP
Inventors: 佑紀落合; 直昭西村; 大輔平田; 弘柳木
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2017-04-12
Filing date: 2017-04-12
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2037-04-12
Also published as: JP2018181585A; TW201842699A; TWI751323B; US10790507B2; US20180301701A1

Description

本発明は、リチウム一次電池用正極材料の製造方法、リチウム一次電池用正極材料、およびリチウム一次電池に関する。

本願発明の対象は、二酸化マンガンを正極活物質とし、リチウム金属やリチウム合金（以下、負極リチウムとも言う）を負極活物質としたリチウム一次電池であり、当該リチウム一次電池は、電池缶やラミネートフィルムなどの外装体内に、正極活物質を含むスラリー状の正極材料をシート状の集電体上に塗布してなる正極と、シート状の集電体上に平板状の負極リチウムを配置した負極とが、セパレーターを介して対向配置されてなる平板状の電極体を備え、その電極体が非水系の有機電解液とともに外層体内に密閉された構造を有している。なお、周知のスパイラル型リチウム一次電池では、平板状の電極体が巻回された状態で円筒状の外装体内に収納されている。

二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム一次電池は、高エネルギー密度を有するとともに、長期間にわたる放電が可能で、放電末期まで電圧降下が少なという特性を有している。外装体に電池缶を用いたリチウム一次電池は、例えば、定置型のガスメータや水道メーターの電源などに使用されている。また、外装体にラミネートフィルムを用いたリチウム一次電池は、例えば、ワンタイムパスワード機能やディスプレイを搭載したＩＣカード、ディスプレイ付きのＩＣカード、あるいはタグやトークン（ワンタイムパスワード生成機）など、極めて薄型の電子機器（以下、薄型電子機器）などの電源として使用されている。

ところで、リチウム一次電池の正極を構成するスラリー状の正極材料は、正極活物質、導電助剤、バインダー、増粘剤などを原料とし、これらの原料を混合したものを、プラネタリーミキサーなどを用いて混練することで作製される。また、正極材料は、原料を混練する際に、特性向上を目的とした添加剤が必要に応じて添加される。特に、二酸化マンガンを正極活物質として用いたリチウム一次電池では、放電末期の状態で高温環境下に置かれると、二酸化マンガンが電解液中に溶出して内部抵抗が増大するという問題があることから、その問題を解決するために正極材料にホウ素化合物を添加することがある。なお、以下の特許文献１には、酸化ホウ素が添加された正極材料を用いたリチウム一次電池について記載されている。また以下の非特許文献１にはラミネートフィルムからなる外装体を備えたリチウム一次電池として、実際に市販されている薄型リチウム電池の特徴や放電性能などが記載されている。

特開平１１－３３９７４号公報

ＦＤＫ株式会社、"薄型リチウム一次電池"、[online]、[平成２９年３月２４日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/battery/lithium/lithium_thin.html＞

上述したように、二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム一次電池では、スラリー状の正極材料にホウ素化合物を添加することで、放電末期の電池を高温環境下で保存したときの内部抵抗の増加を抑制することができる。その一方で、ホウ素化合物は放電反応に寄与しない物質であるため、添加量を可能な限り少なくする必要がある。また、ホウ素化合物を正極材料中に均一に混合させる必要もある。しかし、添加剤であるホウ素化合物は粉体状であり、スラリー状の正極材料に微量の粉体を均一に混合させることは難しい。そのため、実用に供されるリチウム一次電池では、ホウ素化合物を多量に添加せざるを得ない。

そこで本発明は、二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム一次電池用正極材料の製造方法であって、スラリー状の正極材料中に微量のホウ素化合物を均一に含ませることができるとともに、その正極材料を用いたリチウム一次電池における放電末期での高温保存特性を向上させることができるリチウム一次電池用正極材料の製造方法を提供することを目的としている。また、その製造方法によって作製されたリチウム一次電池用正極材料と当該正極材料を用いたリチウム一次電池を提供することも目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、二酸化マンガンからなる正極活物質を含む正極材料がシート状の集電体上に塗布されてなる正極と、シート状の集電体上に平板状の負極リチウムが配置された負極とを備えるとともに、前記正極と負極とがセパレーターを介して対向配置されてなる電極体が非水系の有機電解液とともに密閉されてなるリチウム一次電池における前記正極の製造方法であって、
ホウ素化合物と増粘剤に希釈剤を加えて混練して、前記ホウ素化合物が前記希釈剤に溶解されてなる添加剤ペーストを作製する第１混練ステップと、
前記添加剤ペーストに導電助剤を加えて混練する第２混練ステップと、
前記第２混練ステップにより得たペーストに前記正極活物質とバインダーと溶媒とを加えて混練してスラリー状の正極材料を得る第３混練ステップと、
前記スラリー状の正極材料を前記集電体上に塗布するステップと、
集電体上に塗布された正極材料を乾燥させるステップと、
を含み、
前記第３混練ステップでは、前記スラリー状の正極材料中に前記ホウ素化合物が０．３ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下の割合で含まれるように、前記第２混練ステップにより得たペーストに前記正極活物質と前記バインダーと前記溶媒とを加えて混練する、
ことを特徴とするリチウム一次電池用正極の製造方法としている。

本発明に係るリチウム一次電池用正極材料の製造方法によれば、スラリー状の正極材料中に微量のホウ素化合物を均一に含ませることができる。そして、その正極材料を用いたリチウム一次電池では、放電末期に高温環境下で保管しても内部抵抗の増大を効果的に抑制することができる。なお、その他効果については以下の記載で明らかにする。

本発明の実施例に係るリチウム一次電池用正極材料の作製手順を示す図である。本発明の実施例に係る製造方法で作製した正極材料の特性を評価するためのサンプルであるラミネート型リチウム一次電池を示す図である。上記サンプルの特性を示す図である。

＝＝＝実施例＝＝＝
本発明の実施例に係るリチウム一次電池用正極材料の製造方法によって作製される最終的なスラリー状の正極材料は、ホウ素化合物が添加されている以外は、上記非特許文献１に示した薄型リチウム電池に用いられるものと同様である。しかし、ホウ素化合物の添加方法に特徴を有して、スラリー状の正極材料中に微量のホウ素化合物を均一に含ませることができ、かつ、その正極材料を用いたリチウム一次電池を、放電末期に高温環境下で保管しても内部抵抗の増大を効果的に抑制することができる。また、本実施例の方法で作製されたスラリー状の正極材料には、粒子状のホウ素化合物が含まれず、微量のホウ素化合物が均一、かつ溶解した状態で含まれている。

図１に、本発明の実施例に係るリチウム一次電池用正極材料の製造方法の概略を示した。なお本実施例では、ホウ素酸化物として、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を用いている。そして、図１に示したように、まず、酸化ホウ素と増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースなど）を、純水を希釈剤として混合し、その混合物をプラネタリーミキサーを用いて混練する（第１混練工程：Ｓ１）。それによって酸化ホウ素が希釈剤に溶解してペースト状の混練物（以下、添加剤ペーストとも言う）が作製される。次にこの添加剤ペーストに導電助剤としてアセチレンブラック（ＨＳ－１００、デンカ株式会社製）を加えてさらに混練する（第２混練工程：Ｓ２）。最後に、正極活物質である電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）と、バインダーであるポリフッ化ビニリデンと、溶媒であるＮＭＰとを追加して混練し、スラリー状の正極材料を得る（第３混練工程：Ｓ３）。なお、正極活物質、導電助剤、およびバインダーの割合は、９３ｗｔ％、３ｗｔ％、および４ｗｔ％の割合とした。

このように、本実施例に係るリチウム一次電池用正極材料の製造方法によれば、全ての粉体状の原料を一度に混合して混練するのではなく、添加剤である酸化ホウ素を、あらかじめ増粘剤とともに希釈剤を用いて溶解させてペースト状にしておき、このペースト状の酸化ホウ素に対して順次他の原料を追加しながら混練している。それによって、従来、微量の粉体で、正極材料中に最も均一に分散させ難かった添加剤を、均一に混合することができるようになった。また、添加剤が均一に混合されていることから、必要最小限の添加量で最大限の効果を得ることが可能となった。

＝＝＝特性評価＝＝＝
＜評価方法＞
次に、本実施例の方法で作製した正極材料の特性を評価するために、図１に示した手順で作製した正極材料を用いてリチウム一次電池を作製した。ここでは、本実施例の方法で作製した正極材料を正極に採用した以外は、上記非特許文献１に「ＣＦ２７２２Ｕ」として記載されている薄型リチウム電池と同じ構造を有するリチウム一次電池をサンプルとして作製した。ここでは、正極材料中の酸化ホウ素の含有量が異なる４種類のサンプルを作製した。また、各サンプルについて１０個の個体を作製した。

なお、各サンプルの酸化ホウ素の含有量については、添加剤ペーストを作製する段階で、最終的な正極材料中に所定の割合（ｗｔ％）で酸化ホウ素が含まれるように調整した。また、各サンプルの正極材料の添加物ペースト以外の組成や電解液は、上記の薄型リチウム電池に用いられている正極材料や電解液と同じである。そして、各サンプルの全個体を８８％の放電深度まで放電させた上で６０℃の高温環境下に保存する高温保存試験を行い、各サンプルにおける保存日数と内部抵抗との関係を調べた。

＜サンプルの構造＞
図２に、サンプルとして作製したラミネート型リチウム一次電池（以下、リチウム一次電池１とも言う）の概略構造を示した。図２（Ａ）はリチウム一次電池１の外観図であり、図２（Ｂ）は当該リチウム一次電池１の内部構造の概略を示す分解斜視図である。図示したリチウム一次電池１は、図２（Ａ）に示したように平板状の外観形状を有し、ラミネートフィルムが扁平な矩形袋状に成形されてなる外装体１１内に発電要素が密封されている。また、ここに示したラミネート型リチウム一次電池１では、矩形の外装体１１の一辺１３から正極端子板２３および負極端子板３３が外方に導出されている。

次に図２（Ｂ）を参照しつつリチウム一次電池１の構造について説明する。なお図２（Ｂ）では一部の部材や部位にハッチングを施し、他の部材や部位と区別しやすいようにしている。図２（Ｂ）に示したように、外装体１１は、互いに重ね合わせた矩形状の二枚のアルミラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）において図中網掛けのハッチングまたは点線の枠で示した周縁領域１２が熱圧着法により溶着されて内部が密閉されたものである。

外装体１１内には、シート状の正極２０とシート状の負極３０とがセパレーター４０を介して積層されてなる電極体１０が、電解液とともに封入されている。正極２０は金属箔などからなるシート状の正極集電体２１の一主面に正極活物質として二酸化マンガンを含んだスラリー状の正極材料２２を塗布して乾燥させたものである。そして、この正極材料２２が本発明の実施例に係る方法で作製されたものである。正極集電体２１には、正極端子板２３が接続され、正極端子板２３の一方の端部は外装体１１の外側に露出し、他方の端部は正極集電体２１の一部に超音波溶着などの方法によって接続されている。正極材料２２は正極集電体２１のセパレーター４０と対面する側の面に塗布されている。

負極３０は金属板や金属箔などからなるシート状の負極集電体３１の一主面に負極活物質である負極リチウム３２を圧着することで配置したものである。負極集電体３１は、正極集電体と同様に、負極端子板３３が接続され、その負極端子板３３の一方の端部が外装体１１の外側に露出している。そして、正極２０と負極３０の双方の電極材料同士（２２、３２）がセパレーター４０を介して対面している。

＜試験結果＞
図３に高温保存特性試験の結果を示した。図３は、正極材料中に酸化ホウ素が０ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、および０．４ｗｔ％の割合で含まれる正極材料を用いたサンプル１、２、３、およびサンプル４における、高温環境下での保存日数と内部抵抗との関係を示している。図中では、各サンプルにおける１０個の個体の内部抵抗の平均値の推移が折れ線グラフで表されている。また、折れ線上の各プロットの位置に対し、１０個の個体における内部抵抗のバラツキを「Ｉ」型の縦バーで示した。

図３において、酸化ホウ素を添加しなかった（０ｗｔ％）のサンプル１は、保存後２２日を経過した時点で、内部抵抗が２倍以上に増大し、この時点で試験を打ち切った。なお、２２日を経過した時点で、サンプル１に含まれる１０個の個体の内部抵抗の最大値と最小値との差は約１２Ωであり、個体差が大きいことがわかった。

一方、酸化ホウ素を添加したサンプル２～４のうち、サンプル２は、２０日を経過した時点から、内部抵抗の増加傾向が緩やかになり、約９０日を経過した時点以降は一定となった。そして、当初の１４Ω程度の内部抵抗は、１００以上経過した時点でも３０Ω以下を維持した。また固体ごとの内部抵抗のバラツキについても、最大で５Ω程度であり、サンプル１に対して個体差も小さくなった。さらに、酸化ホウ素を０．３ｗｔ％、および０．４ｗｔ％添加したサンプル３および４は、当初１３Ωおよび１４Ωの内部抵抗を示し、保存開始後２０日程度でその内部抵抗が約１７Ωで一定となった。内部抵抗のバラツキは２Ω程度あり、個体差を極めて小さくできることが確認できた。

以上より、本発明の実施例に係る方法によって作製された正極材料を用いたリチウム一次電池は、放電末期の状態で高温環境下に保存されても、内部抵抗を増大が抑制され、特性のバラツキも小さいことがわかった。また、正極材料中のホウ素化合物の添加量を０．３ｗｔ％とすれば、さらに内部抵抗の増大を抑制することができ、均一性も向上することがわかった。そして、より好適には、ホウ素化合物の添加量を、実際に特性の向上が確認できた０．４ｗｔ％を上限に設定すれば、ホウ素化合物の添加量を最小限にしつつ、実用的な効果を得ることができる。

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
上記実施例に係るリチウム一次電池用正極材料の製造方法では、添加剤となるホウ素化合物として酸化ホウ素を用いていたが、ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウムなど、他のホウ素化合物とすることも考えられる。導電助剤についても、アセチレンブラックに限らず、ケッチェンブラックなどの他のカーボンブラック類や、黒鉛、カーボンナノファイバーなどであってもよい。いずれにしても、ホウ素化合物をペースト状にしたうえで、そのペースト状のホウ素化合物に、正極材料を構成する他の原材料を順次追加しながら混練していくことで、ホウ素化合物を添加剤として含む正極材料を作製すればよい。

本発明の実施例に係る製造方法によって作製された正極材料が適用されるリチウム一次電池は、スラリー状の正極材料がシート状の集電体上に塗布されてなる正極を備えていればよく。上記サンプルとして作製したラミネート型リチウム一次電池の他に、周知のスパイラル型リチウム一次電池、ボタン型（コイン型）電池などがある。

１ラミネート型蓄電素子、１０電極体、１１外装体、
１１ａ，１１ｂラミネートフィルム、２０正極、２１正極集電体、
２２正極材料、２３正極端子板、３０負極、３１負極集電体、
３２負極材料、３３負極端子板、４０セパレーター、

Claims

二酸化マンガンからなる正極活物質を含む正極材料がシート状の集電体上に塗布されてなる正極と、シート状の集電体上に平板状の負極リチウムが配置された負極とを備えるとともに、前記正極と負極とがセパレーターを介して対向配置されてなる電極体が非水系の有機電解液とともに密閉されてなるリチウム一次電池における前記正極の製造方法であって、
ホウ素化合物と増粘剤に希釈剤を加えて混練して、前記ホウ素化合物が前記希釈剤に溶解されてなる添加剤ペーストを作製する第１混練ステップと、
前記添加剤ペーストに導電助剤を加えて混練する第２混練ステップと、
前記第２混練ステップにより得たペーストに前記正極活物質とバインダーと溶媒とを加えて混練してスラリー状の正極材料を得る第３混練ステップと、
前記スラリー状の正極材料を前記集電体上に塗布するステップと、
集電体上に塗布された正極材料を乾燥させるステップと、
を含み、
前記第３混練ステップでは、前記スラリー状の正極材料中に前記ホウ素化合物が０．３ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下の割合で含まれるように、前記第２混練ステップにより得たペーストに前記正極活物質と前記バインダーと前記溶媒とを加えて混練する、
ことを特徴とするリチウム一次電池用正極の製造方法。