JP4957912B2 - Mg含有チタン酸リチウムからなるリチウムイオン電池用活物質及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
そして、この種のリチウム二次電池,リチウムイオン電池において、従来より負極にチタン酸リチウムを活物質として使用することが知られている(特許文献1参照)。また、このチタン酸リチウムの元素の一部をFeで置換すること(特許文献2参照)、Cuで置換すること(特許文献3参照)、その他遷移金属等で置換することが知られている(特許文献4〜6参照)。
特許文献5には、「チタン酸リチウムのリチウム成分の一部が2以上の原子価を有する金属で置換されていることを特徴とする一般式LiXMYTiZO4(但し、Mは2以上の原子価を有する金属であって、0.5≦(X+Y)/Z≦2)で表される金属置換チタン酸リチウム。」(請求項1)の発明が記載され、2以上の原子価を有する金属としてマグネシウムが示されている(請求項2)が、「2以上の原子価を有する金属でリチウム成分の一部を置換することにより、リチウムイオンのドープ、脱ドープが容易となり、リチウム電池用電極として用いた場合に電池容量等の特性を改善することができる。」(段落[0006])と記載されているように、マグネシウムで置換されているのはリチウム成分の一部のみであり、チタン成分は置換されておらず、また、放電中の電圧変化を小さくすること(電圧平坦性を高めること)を課題とするものではない。
さらに、リチウム電池の負極としてLi4−xMgxTi5O12(0≦x≦1)の組成式で表されるスピネル化合物を使用することも知られている(非特許文献1参照)。
Journal of The Electrochemical Society,148(1)A102−A104(2001)
一方、リチウム電池の負極活物質としてLi[Li(1−x)/3CrxTi(5−2x)/3]O4の組成式で表されるスピネル化合物も知られている(非特許文献2参照)。
Journal of Power Sources,125(2004)242−245
しかし、近年の携帯電話や電子機器の小型化,高性能化に伴い、上記電圧平坦性をさらに高める活物質の出現が要望されている。
本発明は、前記要望に鑑み成されたものであって、その技術的課題とするところは、電位平坦部の放電容量に優れたリチウムイオン電池用活物質を提供することにあり、また、高容量で高寿命のリチウムイオン電池を提供することである。特に、電圧平坦性を高める技術を提供することである。
本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
(1)組成式:Li[Li(1−2x)/3MgxTi(5−x)/3]O4(0<x<1/2)で表されるリチウムイオン電池用活性物質である。
(2)0<x≦1/4であることを特徴とする前記(1)のリチウムイオン電池用活物質である。
(3)0.1<x≦1/4であることを特徴とする前記(2)のリチウムイオン電池用活物質である。
(4)前記(1)〜(3)のいずれか一項のリチウムイオン電池用活物質を負極活物質として用いたリチウムイオン電池である。
図2は、Li[Li1/4Mg1/8Ti13/8]O4を負極活物質として用いたリチウムイオン電池(実施例)の高率放電試験結果を示す図である。
図3は、Li[Li1/3Ti5/3]O4を負極活物質として用いたリチウムイオン電池(比較例)の高率放電試験結果を示す図である。
本発明の活物質の母体であるLi[Li1/3Ti5/3]O4は、体積歪みがないことから、長寿命電池材料とされているものである。というのも、酸化還元中に示す可逆電極電位が1.55V(vs.Li/Li+)という平坦な電位であり、電解液の還元分解などの副反応の不安が少ないためである。
また、充放電中に1.55V(vs.Li)の一定した可逆電極電位を示すため、この活物質をリチウムイオン電池用負極活物質として用い、リチウムイオン電池用正極活物質と組み合わせてリチウムイオン電池を構成する際、正極側の電位変化が電池電圧から容易に推測することができる。よって、この電池の放電時に当該負極活物質の容量がほぼ理論容量に達すると、負極電位は急激に釣り上がり、電池電圧の急激な低下を招く。つまり、充放電時に示す平坦な電位に相当する容量が大きいほど、高い電池電圧を保ったまま、多くの容量を取り出すことが可能となる。
そこで、本発明者等は、上記課題(充放電時に示す平坦な電位に相当する容量が大きい活物質を提供すること。すなわち、電圧平坦性をさらに高める活物質を提供すること。)を解決する手段について、スピネル構造を示すLi[Li1/3Ti5/3]O4の六配位16dサイトの一部を異種元素:マグネシウム(Mg)で置換することを見出し、本発明を完成したものである。
上記Li[Li1/3Ti5/3]O4に対する置換元素として“Mg”を選択した理由について説明すると、Li[Li1/3Ti5/3]O4のレドックス種は、Tiの4価であり、Li2[Li1/3Ti5/3]O4と完全に還元することで2相反応の下、導電性のTi3+が共存した3,4価の混合原子価状態となる。この反応が1.55V(vs.Li)の可逆電極電位を生み出すもととなっている。つまり、置換した元素そのものがレドックス種となってしまっては同様の電位を生み出すことができない。よって、遷移金属ではなく、一定の価数をとる典型元素を用いて置換することで、Ti4+にレドックスを担わせることが好ましいと考えられるため、Li[Li1/3Ti5/3]O4に対する置換元素として“Mg”を選択した。
また、遷移金属を置換した例も数多く見受けられる(前掲の特許文献2〜6参照)。代表的なものとして、LiFeTiO4、Li[CuTi]O4が挙げられる(前掲の特許文献2,3参照)。Li[CuTi]O4については、還元時のレドックス種がTi4+であるため、1.50V(vs.Li/Li+)の可逆電極電位を得ることができるものであるのに対し、LiFeTiO4については、還元時のレドックス種がFe3+であるため、同様の可逆電極電位を得ることができないものである。
本発明に係るリチウムイオン電池用活物質は、Li[Li1/3Ti5/3]O4の六配位16dサイトの一部を“Mg”で置換したものであり、このサイトの収容原子数,価数から導き出される収容電子数から、組成式:Li[Li(1−2x)/3MgxTi(5−x)/3]O4(0<x<1/2)で表されるものである。なお、本発明に係るリチウムイオン電池用活物質の理論上の組成に多少のずれはあっても、誤差範囲であるものとする。
上記したように、特許文献4には、本発明のリチウムイオン電池用活物質と類似の構成元素からなるLi1.26Ti1.72Mg0.02O4を始めとするMg含有チタン酸リチウムが開示されている。ところが、本発明者らの検討によれば、これらのMg含有チタン酸リチウムは、電位平坦性の課題以前の問題として、基本的に電気化学的容量の点で劣るものとなってしまった。この原因については必ずしも明らかではないが、粉末エックス線回折法による解析の結果、Li1.26Ti1.72Mg0.02O4は複数の結晶相が混在していることがわかった。
これに対して、本発明のリチウムイオン電池用活物質ではスピネル結晶相が単相で確認された。このことからも、本発明のリチウムイオン電池用活物質は、組成式:Li[Li(1−2x)/3MgxTi(5−x)/3]O4(0<x<1/2)を満たすことが重要である。
該組成式を満たす活物質を合成するためには、合成時に用いるリチウム源、チタン源及びマグネシウム源の配合比(各元素比)について上記組成式を満たすものとすることで達成できる。
(本発明のリチウムイオン電池用活物質の実施形態)
本発明に係るリチウムイオン電池用活物質としては、前記したように、Li[Li1/3Ti5/3]O4の六配位16dサイトの一部を“Mg”で置換したものであって、このサイトの収容原子数,価数から導き出される収容電子数から、組成式:Li[Li+(1−2x)/3MgxTi(5−x)/3]O4(0<x1/2)で表されるものである。その合成法は、特に限定するものではないが、例えば、リチウム源としてLi2CO3,チタン源としてTiO2(アナターゼ型),マグネシウム源としてMg(OH)2を用い、組成式:Li[Li(1−2x)/3MgxTi(5−x)/3]O4(0<x<1/2)で表されるよう、Mgの量を種々変化させて空気雰囲気中などで焼成することにより合成することができる。
(本発明のリチウムイオン電池の実施形態)
本発明の活物質をリチウムイオン電池用負極活物質として用いる際、その対極となる正極活物質としては、特に限定するものではないが、3.5V系活物質であるLiFePO4、層状構造を持つLiCoxNiyMn1−x−yO2(0<x<1、0<y<1)、スピネル構造を持つLi[LixMn2−x]O4(0<x<1/3)などの4V級正極活物質、同じくLi[MxMn2−x]O4(0<x<1、Mは3d遷移金属元素)などの5V系活物質などを挙げることができる。
また、電解液としては、自明の電解液を任意に使用することができ、これも本発明で限定するものではないが、例えば、LiPF6をエチレンカーボネート,エチルメチルカーボネート,ジメチルカーボネートの混合溶媒に溶解させたものを挙げることができる。
その他、セパレータには、ポリアクリレートで表面改質して電解質の保持性を向上させたポリプロピレン製の微孔膜を用いることができ、また、外装体には、ポリエチレンテレフタレート/アルミニウム箔/金属接着性ポリプロピレンフィルムからなる金属樹脂複合フィルムを用いことができるが、これらのセパレータや外装体なども、特に制限されるものではない。
[活性物質の合成]
本発明の活物質の合成に用いたリチウム源はLi2CO3であり、チタン源はTiO2(アナターゼ型)及びマグネシウム源はMg(OH)2である。これらを用いて組成式:Li[Li(1−2x)/3MgxTi(5−x)/3]O4(0<x<1/2)で表されるよう、Mgの量を種々変化させて(具体的には、上記組成式中の“x”が「1/8,1/4,3/8,1/2」で表されるようにMgの量を選定して)、空気雰囲気中800℃にて12時間焼成することで合成した。
得られた活物質についてエックス線回折測定を行い、結晶構造のキャラクタリゼーションを行った。その結果、図1に示されるように、x=1/4までの置換量においてスピネル構造に帰属できる単相が得られた。
前記組成式中のxの値を大きくしすぎると、得られた活物質が均一な組成とならず、また、放電容量が小さくなってしまうという問題が生じる。実験によれば、前記したように、xを1/4以下とすることにより、均一な組成物が得られることを確認した。また、xを1/8以下とすることで、放電容量の低下を最小限に抑えることができることを確認した。また、本発明の効果を充分なものとするためには、xの値は0.1よりも大きいことが好ましい。
得られた活物質のうち、x=1/8のLi[Li1/4Mg1/8Ti13/8]O4をリチウムイオン電池用負極活物質として用い、次のようにリチウムイオン電池を作製し、その電池特性を評価した。
[リチウム電池の作製]
Li[Li1/4Mg1/8Ti13/8]O4活物質、アセチレンブラック(AB)及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を“重量比:90:5:5”の割合で混合し、分散媒としてN−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、PVdFは固形分が溶解分散された液を用い、固形重量換算した。
該塗布液を厚さ20μmのアルミニウム箔集電体に塗布し、負極板を作製した。なお、全ての電池において同様の試験条件となるよう電極重量,厚みは統一した。
対極にはLiCoO2を取り上げ、正極活物質とした。電極作製方法は負極と同様である。ただし、リチウムイオン電池の容量が負極規制となるよう、正極板の重量は、負極板のそれに対して約1.5倍となるように調製した。
電解液には、LiPF6をエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)/ジメチルカーボネート(DMC)が“体積比:6:7:7”である混合溶媒に、濃度が1mol/lとなるよう溶解させたものを用いた。
セパレータには、ポリアクリレートで表面改質して電解質の保持性を向上させたポリプロピレン製の微孔膜を用いた。また、ニッケル板にリチウム金属箔をはりつけたものを参照極として用いた。
外装体には、ポリエチレンテレフタレート(15μm)/アルミニウム箔(50μm)/金属接着性ポリプロピレンフィルム(50μm)からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子,負極端子および参照極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を、注液孔となる部分を除いて、気密封止した。
上記のような条件で実施例のリチウムイオン電池を作製した。
負極活物質として、Li[Li1/4Mg1/8Ti13/8]O4の代わりに、Li[Li1/3Ti5/3]O4を用いた以外は、実施例と同様の条件で、比較例のリチウムイオン電池を作製した。
[電池特性の評価試験]
上記のようにして作製されたリチウムイオン電池は、初期活性化過程のため、5サイクルの充放電試験に供した。試験条件は、参照極に対する負極電位をモニターし、0.1ItAの電流値で1.0Vまで充電(還元)し、続いて同電流値で2.5Vまで放電(酸化)させた。全てのサイクルにおいて、充電,放電間には30分間の休止時間を設定した。
続いて、高率放電性能を見極めるための電池試験を行った。初期活性化過程と同様の条件で、試験は参照極に対する負極電位をモニターした。充電(負極還元)時の電流は“0.1ItA”に統一し、放電(負極酸化)時の電流は、順に“0.2ItA,1ItA,2ItA,3ItA,5ItA”とした。ただし、一つの高率放電試験が終わった後には30分間休止し、開回路電位に回復した後に0.1ItAの電流値で放電(負極酸化)し、さらに30分間休止した後充電(負極還元)する、という繰り返し過程を経た。
Li[Li1/4Mg1/8Ti13/8]O4を負極活物質として用いたリチウムイオン電池(実施例)の高率放電試験結果を図2に示す。
Li[Li1/3Ti5/3]O4を負極活物質として用いたリチウムイオン電池(比較例)の高率放電試験結果を図3に示す。
また、表1に、これら電池試験を行った結果を示す。0.1ItA時の容量は、初期活性化過程の5サイクル目の放電時に得られたものであり、放電開始から参照極に対して1.7Vまでの平坦な電位範囲における容量である。0.2ItAについても同様の電位範囲である。他の電流値における試験は、放電開始から2.0Vまでのほぼ平坦な電位範囲における容量である。
表1に示す実施例は、負極活物質としてLi[Li1/4Mg1/8Ti13/8]O4を用いた電池であり、比較例は、負極活物質としてLi[Li1/3Ti5/3]O4を用いた場合の電池である。
Claims (4)
- 組成式:Li[Li(1−2x)/3MgxTi(5−x)/3]O4(0<x<1/2)で表されるリチウムイオン電池用活物質。
- 0<x≦1/4であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載のリチウムイオン電池用活物質。
- 0.1<x≦1/4であることを特徴とする請求の範囲第2項に記載のリチウムイオン電池用活物質。
- 請求の範囲第1項〜3項のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用活物質を負極活物質として用いたリチウムイオン電池。
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