JP6233101B2

JP6233101B2 - 非水電解液二次電池用正極活物質

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Publication number: JP6233101B2
Application number: JP2014042478A
Authority: JP
Inventors: 太郎麥倉; 小林　謙一; 謙一小林
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2014-03-05
Publication date: 2017-11-22
Anticipated expiration: 2034-03-05
Also published as: JP2014197540A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用正極活物質に関する。特に高容量と優れたサイクル特性の両立した正極活物質に関する。

近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量且つ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。このような要求に応え得る二次電池の一つに、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池がある。非水電解液二次電池の正極活物質としては、層状構造のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、層状構造のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）あるいはスピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）が一般的に用いられている。他に、層状構造のニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）等のリチウム遷移金属複合酸化物も実用化されている。これらリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いると、４Ｖ級の非水電解液二次電池が実現できる。

層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物に関して、目的に応じてリチウムの遷移金属元素に対する比率を高める技術が提案されている。

特許文献１には、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_１−ｘ］Ｏ_２において、リチウムが過剰になる（ｘが０より大きい）と過充電状態での活物質の熱的安定性が改善されること、その一方、ｘが大きすぎる（ｘ＞０．３）と活物質の電気容量が低下することが記載されている。

さらに、リチウムの比率を高めたリチウム遷移金属複合酸化物の内、所謂固溶体系と呼ばれるものが注目されている。

特許文献２の段落０００５では、ＬｉＭＯ_２（Ｍは金属元素）とＬｉ_２ＭｎＯ_３の固溶体が２００ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し得ることが開示されている。

一方、リチウム遷移金属複合酸化物に関して、目的に応じて更にニオブ等を含有させる技術が提案されている。

特許文献３では、内部抵抗、大電流放電特性、低温放電特性に優れ、且つ容量が高く、充放電サイクル特性に優れ、高安全性である正極材料を提供するために、ニッケル、コバルト及びマンガンを必須とするリチウム遷移金属複合酸化物に更にニオブ等の５ｂ族元素等を含有させることが提案されている。このようなリチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル−コバルト−マンガン共沈複合酸化物等と、ニオブ等の化合物と、リチウム化合物を混合し、焼成して得られるとされている。

一方、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子あるいは二次粒子の表面に目的に応じて特定の化合物を被覆する技術が提案されている。

特許文献４では、ＩＶ抵抗を低下させて、出力・回生特性を向上させるために、リチウム遷移金属複合酸化物に、Ｚｒ等のＩＶａ属元素と、Ｎｂ等のＶａ属元素を添加することが提案されている。添加元素の一部は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に添加物のまま、あるいは添加物とリチウムの固溶体として存在しているとされているが、実際にどのように存在しているのかは明細書中の記載からは不明である。

特許文献５では、長期間にわたって高出力な電力を供給するために、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子の表面に硫酸リチウム、リン酸リチウム等のリチウム化合物を添着する技術が提案されている。リチウム化合物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を予め製造した後、化学気相蒸着法等の乾式法あるいは共枕法等の湿式法といった添着工程によってリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の表面に添着される。

ところで、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、いわゆる共沈法と呼ばれる手法がある。

特許文献６には、リチウム遷移金属複合酸化物の原料に関して、ニッケル等の遷移金属の硝酸塩あるいは硫酸塩の水溶液を塩基性化合物で中和し、水酸化物の沈殿を得る方法が記載されている。また、硫黄分は出発原料から存在する場合が多く、熱処理によっては除去しにくいこと、硫黄分は結晶発達を阻害することが記載されている（段落００１２）。

国際公開第０２／０７８１０５号パンフレット特開２０１１−２０４５６３号公報特開２００３−０６８２９８号公報特開２００７−２７３４４８号公報特開２００６−０７３４８２号公報特開平１０−１６２８３０号公報

近年のポータブル電子機器の機能増加は目を見張るものがあるが、そのことは同時に電子機器の消費する出力、あるいはエネルギーの増加をも意味する。そのため、電池のより一層の高容量化、長寿命化が求められる。電気自動車等の動力用電源として用いる場合も、実用的な航続距離で長期間運用するために同様の要求があるが、これまでの二次電池では十分とは言えなかった。

高容量化の手法の一つとして、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウムの遷移金属元素に対する比を高める、というものがあるが、リチウムの比が高くなるとサイクル特性が劣る傾向にある。そのため、高機能なポータブル電子機器用、あるいは電気自動車等の動力用として満足いく程度に容量とサイクル特性を両立させることができずにいた。

本発明はこれらの事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、容量が高く、且つサイクル特性に優れた非水電解液二次電池用正極活物質を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。本発明者らは、特定組成の層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物にニオブと硫黄を同時に含有させたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いることで、リチウム過剰の層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物による高い容量を損なうことなくサイクル特性を改善できることを見出した。

本発明の正極活物質は、一般式Ｌｉ［Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ］Ｏ_２（
但し、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．６６７、０．６７＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に、ニオブ元素と硫黄元素とが存在する被覆層が形成され、前記硫黄元素の量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．１重量％より多く、２重量％未満であり、前記ニオブ元素の量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。

本発明の非水電解液二次電池は、本発明の正極活物質を用いたことを特徴とする。

本発明の正極活物質は上記の特徴を備えているため、高い容量と優れたサイクル特性とを両立させることができる。

以下、本発明の正極活物質及び非水電解液二次電池について、実施の形態及び実施例を用いて詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施の形態及び実施例に限定されるものではない。

本発明の正極活物質は、組成が一般式Ｌｉ［Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ］Ｏ_２（但し、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．６６７、０．６７＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に、ニオブ元素と硫黄元素とが存在する被覆層が形成されている。

リチウム遷移金属複合酸化物はマンガンを必須とし、これら遷移金属元素に対しリチウムが過剰に存在している。過剰なリチウムは遷移金属元素のサイトに位置している（前述の一般式における大括弧内）。過剰なリチウムが多いと充放電容量は増加するが、遷移金属元素のサイトにおけるリチウムの割合が１／３（≒３３ｍｏｌ％）になるとＬｉ_２ＭＯ_３（Ｍ＝Ｍｎと必要に応じてＮｉ及びＣｏの内の少なくとも一種）となり、電気化学的な活性を失う。このことを踏まえ、本発明では０．６７＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１とする。好ましい範囲は０．７５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９、より好ましい範囲は０．７７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．８７である。

ニッケル及びコバルトについて、遷移金属元素のサイトにおける割合はそれぞれ５０ｍｏｌ％未満に調整する。５０ｍｏｌ％以上だと結晶構造が不安定となり、容量、サイクル特性が悪化するなので好ましくない。そのため、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５とする。好ましい範囲は０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．４、より好ましい範囲は０．１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．２５である。マンガンについては６６．７ｍｏｌ％未満に調整する。６６．７ｍｏｌ％以上だと充放電容量が低下するので好ましくない。そのため、０＜ｚ＜０．６６７とする。好ましい範囲は０．２５≦ｚ≦０．６２、より好ましい範囲は０
．４≦ｚ≦０．６である。

リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在するニオブ元素及び硫黄元素の量が少なすぎると、リチウム遷移金属複合酸化物からの遷移金属元素の溶出抑制効果が十分発現しない。一方、多すぎると正極活物質における電気化学的に不活性な領域が増えるので充放電容量の低下を招く。このことを踏まえると、ニオブ元素の量はリチウム遷移金属複合酸化物に対して０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましい。より好ましい範囲は０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。一方硫黄元素の量はリチウム遷移金属複合酸化物に対して０．１重量％より多く２重量％未満であることが好ましい。より好ましい範囲は
０．２０重量％より多く０．６重量％未満である。

被覆層における硫黄元素のニオブ元素に対する物質量比は、０．５以上５．０以下であるとサイクル特性と充放電容量とのバランスが良く好ましい。

上記構成と効果の関係について、特定の理論にとらわれるつもりはないが凡そ以下の通りと推測される。すなわち、本発明の正極活物質においてリチウム遷移金属複合酸化物粒子表面に存在するニオブ元素と硫黄元素の少なくとも一部は一般式ＬｉＮｂＯ_３・Ｌｉ_２ＳＯ_４で表される固溶体として存在し、これが被覆層を形成していると考えられる。この固溶体はＬｉＮｂＯ_３、あるいはＬｉ_２ＳＯ_４よりもはるかにリチウムイオン伝導性が高いため、被覆層は正極活物質と電解液との間におけるリチウムイオンのやり取りを妨げない。一方、前記固溶体はリチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する付着力が強く、少ない量でリチウム遷移金属複合酸化物粒子の被覆層を形成すると考えられる。この被覆層は充放電時におけるリチウム遷移金属複合酸化物粒子からの遷移金属元素の溶出を強力に抑制する。このように本発明の正極活物質は被覆層の正極活物質に占める割合が極めて少ないにもかかわらずサイクル特性を向上させることができるので、高い容量を損なうことなくサイクル特性を向上させることが可能になるのである。

次に本発明の正極活物質の製造方法について説明する。

［混合工程］
出発原料を混合し、混合原料を得る。出発原料には、各元素の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫化物等を用いることが可能である。いくつかの元素について、所謂共沈法によって複合酸化物、複合炭酸塩等の複合化合物を得、これを用いてもよい。

リチウム原料としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、硫化リチウム等が利用可能である。硫酸リチウムや硫化リチウムは硫黄原料も兼ねる。

ニッケル原料としては、金属ニッケル、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫化ニッケル等が利用可能である。硫酸ニッケルや硫化ニッケルは硫黄原料も兼ねる。

コバルト原料、マンガン原料についても、ニッケル原料と同様のものが利用可能である。ニッケル、コバルト、マンガン原料については、不純物として硫黄等が含有されていることもあり、この場合は硫黄原料も兼ねることになる。

ニオブ原料としては、金属ニオブ、酸化ニオブ、ニオブ酸塩、硫化ニオブ、塩化ニオブ、炭化ニオブ等が利用可能である。ニオブ酸塩がニオブ酸リチウムの場合はリチウム原料も兼ねる。また、硫化ニオブは硫黄原料も兼ねる。なお、ニオブ原料はこの工程で混合しなくともよい。但しその場合は後述の［追加混合工程］で混合する。

硫黄原料としては、硫黄単体、硫化物、硫酸塩等が利用可能である。あるいは他の原料における不純物に硫黄元素を含む物質が含まれている場合は該不純物を利用してもよい。なお、硫黄原料はこの工程で混合しなくともよい。但しその場合は後述の［追加混合工程］で混合する。

共沈法によって原料を得る場合、出発物質に硫酸塩等の水溶性硫黄化合物を用い、得られる共沈化合物に「不純物」として硫黄元素を含有させてもよい。あるいは共沈時に不溶性の硫黄化合物を巻き込ませ、硫黄化合物と共沈化合物との混合沈殿物を得てもよい。

［焼成工程］
得られる混合原料を焼成し、焼成物を得る。焼成温度は、低すぎればリチウムとの反応が不十分になる。また高すぎればリチウムが揮発する、あるいは焼結が必要以上に起こる傾向にあるので注意が必要である。目的組成によるが概ね７００℃以上１１００℃以下が好ましい。より好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。但し、混合原料にニオブ原料及び硫黄原料の少なくとも一方を含む場合は、５００℃以上９５０℃以下が好ましい。この範囲内であれば混合原料に含まれるニオブ元素及び／又は硫黄元素は得られる焼成物の表面に移動し、被覆層を形成する。高すぎるとニオブ元素及び／又は硫黄元素はリチ
ウム遷移金属複合酸化物粒子に固溶するので注意する。また、低すぎると被覆層を形成せず別粒子として遊離するので注意する。より好ましい範囲は７５０℃以上９００℃以下である。焼成時間は最高温度を保持する時間として８時間以上あれば十分である。

［追加混合工程］
前述の混合工程でニオブ原料及び硫黄原料の少なくとも一方を混合していない場合、この段階で粉砕した焼成物（中間体）と混合し、第二の混合原料を得る。なお、混合工程でニオブ原料、硫黄原料共に混合している場合でも、目的に応じて追加で混合してもよい。

［追加焼成工程］
得られる第二の混合原料を焼成し、第二の焼成物を得る。焼成温度は、低すぎれば被覆層を形成せず、高すぎればニオブ及び／又は硫黄元素がリチウム遷移金属複合酸化物粒子に固溶するので注意する。追加焼成工程における焼成温度は４００℃以上９５０℃以下が好ましい。この範囲内であれば焼成物粒子表面にニオブ元素及び硫黄元素を存在させ、被覆層を効率良く形成することができる。

［後処理］
得られる焼成物あるいは第二の焼成物に対し、目的に応じて粉砕、湿式処理、乾式篩等の処理を施し、目的の正極活物質を得る。

以下、実施例を用いてより具体的に説明する。

硫酸塩出発の共沈法により、硫酸イオンが硫黄として０．３６重量％含有されたニッケルマンガンコバルト複合酸化物（（Ｎｉ_０．１６Ｃｏ_０．１６Ｍｎ_０．６８）_２Ｏ_３）を得る。得られる複合酸化物０．５ｍｏｌ及び水酸化リチウム１．５ｍｏｌを混合し、混合原料を得る。得られる混合原料を大気中９００℃で１０時間焼成し、一般式Ｌｉ［Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｍｎ_０．５４］Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物中に硫黄元素が０．２８重量％含有されている中間体を得る。得られる中間体１ｍｏｌ及びニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）０．８×１０^−２ｍｏｌを混合し、大気中９００で１０時間熱処理し、一般式Ｌｉ［Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｍｎ_０．５４］Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、ニオブ元素が０．８ｍｏｌ％、硫黄元素が０．２８重量％含有されている正極活物質を得る。

実施例１における複合酸化物０．５ｍｏｌ、水酸化リチウム１．５ｍｏｌ及び酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）０．２５×１０^−２ｍｏｌを混合し、混合原料を得る。得られる混合原料を大気中９００℃で１０時間焼成し、一般式Ｌｉ［Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｍｎ_０．５４］Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、ニオブ元素が０．４ｍｏｌ％、硫黄元素が０．２８重量％含有されている正極活物質を得る。

混合する酸化ニオブが０．５×１０^−２ｍｏｌである以外実施例２と同様にし、一般式Ｌｉ［Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｍｎ_０．５４］Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、ニオブ元素が０．８ｍｏｌ％、硫黄元素が０．２８重量％含有されている正極活物質を得る。

混合する酸化ニオブが１．０×１０^−２ｍｏｌである以外実施例２と同様にし、一般式Ｌｉ［Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｍｎ_０．５４］Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、ニオブ元素が１．６ｍｏｌ％、硫黄元素が０．２８重量％含有されている正極活物質を得る。

［比較例１］
実施例１における中間体を純水に分散し、一定時間撹拌後固液分離し、一般式Ｌｉ［Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｍｎ_０．５４］Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、硫黄元素が０．０８重量％含有されている第二の中間体を得る。得られる第二の中間体１ｍｏｌ及びニオブ酸リチウム０．８×１０^−２ｍｏｌを混合し、大気中９００℃で１０時間熱処理し、一般式Ｌｉ［Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｍｎ_０．５４］Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、ニオブ元素が０．８ｍｏｌ％、硫黄元素が０．０８重量％含有されている正極活物質を得る。

［比較例２］
実施例１における中間体を比較用の正極活物質とする。

［比較例３］
実施例１における中間体１ｍｏｌ及び酸化ニオブ４．８×１０^−４ｍｏｌを混合し、大気中４００℃で１０時間熱処理し、一般式Ｌｉ［Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｍｎ_０．５４］Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、ニオブ元素が９．６×１０^−２ｍｏｌ％、硫黄元素が０．２８重量％含有されている正極活物質を得る。

［正極活物質の評価］
実施例１〜４及び比較例１〜３について、以下の要領で正極活物質の評価を行う。

（元素分析）
ＩＣＰ−ＡＥＳによって正極活物質の元素分析を行い、リチウム遷移金属複合酸化物の組成を求める。また、正極活物質中の硫黄元素及びニオブ元素の量を求める。

（被覆層中の硫黄元素の量）
正極活物質１０ｇを純水５０ｇに分散し、６０分間撹拌する。撹拌後、懸濁液を濾過し、濾液中の硫黄について元素分析を行う。本発明の正極活物質における被覆層は硫黄成分のみ水溶性であり、被覆層中の硫黄元素の量が確認できる。

（被覆層近傍のニオブ元素の量）
クエン酸水溶液とリン酸水素二ナトリウム水溶液とを混合し、ｐＨ５の緩衝液を調整する。正極活物質０．２ｇを前記緩衝液１０ｍｌに分散し、８分間撹拌する。撹拌後、懸濁液を濾過し、濾液中の遷移金属について元素分析を行う。濾液には被覆層近傍の元素のみが溶解するため、正極活物質全体の元素分析と比較することで、被覆層にニオブ元素が存在するかどうか確認できる。

［二次電池の作製］
以下の要領で評価用二次電池を作製する。

（サイクル特性評価用）
正極活物質９０重量％、導電剤となる炭素粉末５重量％及びＰＶＤＦ（ポリフッカビニリデン）５重量％をＮＭＰ（ノルマルメチル−２−ピロリドン）に分散、溶解、混練し、正極ペーストを調整する。得られる正極ペーストをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥させて正極板とする。

負極活物質としての炭素材料９７．５重量％、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２．５重量％を純水に分散、溶解、混練し、負極ペーストを調整する。得られる負極ペーストを銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥させ、板状に成型して負極板とする。

ＥＣ（エチレンカーボネート）とＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）を体積比３：７で混合し、混合溶媒とする。得られる混合溶媒に電解質としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解し、非水電解液を調整する。

セパレータとして多孔性ポリプロピレンフィルムを用いる。

正極板及び負極板にリード電極を取り付け、正極、セパレータ、負極の順に重ねる。これらをラミネートパックに収納し、非水電解液を注入し、ラミネートパックを封止してラミネート型二次電池を得る。これをサイクル特性評価に用いる。

（充放電容量及び負荷特性評価用）
サイクル特性評価用と同様にして正極板を作製する。

負極活物質として金属リチウムを用い、薄いシート状に成型して負極板とする。

ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）に電解質としてのヘキサフルオロリン酸リチウムをその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解し、非水電解液を調整する。

サイクル特性評価用と同様のセパレータを用いる。

正極板にリード電極を取り付け、正極、セパレータ、負極を順に容器に収納する。負極の底部はステンレス製の容器底部に電気的に接続され、容器底部が負極端子となる。セパレータはテフロン（登録商標）製の容器側部によって固定される。正極のリード電極の先端は容器外部に導出され、正極端子となる。正負極の端子は、容器側部によって電気的に絶縁されている。収納後電解液を注入し、ステンレス製の容器蓋部ｎよって封止し、密閉型の試験電池を得る。これを充放電容量及び負荷特性の評価に用いる。

［電池特性の評価］
上記の評価用二次電池を用い、実施例１〜４及び比較例１〜３について以下の要領で電池特性の評価を行う。

（サイクル特性）
２５℃の環境下、満充電電圧４．５Ｖ、放電電圧２．０Ｖ、正極に対する電流密度１．２６ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電及び定電流放電を５０回繰り返す。５０回目の放電容量の、１回目の放電容量に対する比を容量維持率Ｐ_ｓ５０とする。容量維持率が高いことはサイクル特性が良いことを意味する。

（初期充電容量）
満充電電圧４．６Ｖ、充電レート０．２Ｃ（１Ｃ：満充電の状態から１時間で放電を終える電流密度）で定電流定電圧充電し、満充電電圧までに蓄積した容量を初期充電容量Ｑ_ｉｃとする。

（初期放電容量）
満充電電圧４．６Ｖまで定電流定電圧充電した後、放電電圧２．０Ｖ、放電レート０．０５Ｃで定電流放電し、放電電圧までに放電した容量を初期放電容量Ｑ_ｉｄとする。

（初期充放電効率）
Ｑ_ｉｄ／Ｑ_ｉｃを初期充放電効率Ｅ_ｉとする。

（負荷特性）
満充電電圧４．６Ｖ、充電レート０．２Ｃで定電流定電圧充電した後、放電電圧２．０Ｖ、放電レート０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの順に、それぞれ定電流放電を行う。放電レート２Ｃの時の放電容量を負荷放電容量Ｑ_Ｌとする。負荷放電容量が高いことは、負荷特性が良いことを意味する。

実施例１〜４及び比較例１〜３について、その製造条件を表１に、正極活物質の特性を表２に、電池特性を表３に記す。表２において、Ｓ含有量１及びＮｂ含有量１は夫々正極活物質全体のＳ及びＮｂを、Ｓ含有量２及びＮｂ含有量２は夫々被覆層のＳ及びＮｂを意味する。

表２より、少なくとも実施例１〜４の正極活物質には目的の被覆層が形成されていることが分かる。表２及び表３の実施例１〜４及び比較例１から、充放電容量、充放電効率、負荷効率及びサイクル特性の向上には被覆層に一定量の硫黄元素が必要であることが分かる。一方、実施例１〜４及び比較例２、３から、サイクル特性の向上には被覆層に一定量の硫黄元素だけでなく、一定量のニオブ元素も必要であることが分かる。

本発明の正極活物質は高い充放電容量と優れたサイクル特性を両立している。そのため、本発明の正極活物質を正極に用いることで、ポータブル電子機器や電気自動車等、長時間の使用と多数回の充電を必要とする機器の電源として好適な非水電解液二次電池を実現することができる。

Claims

一般式Ｌｉ［Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ］Ｏ_２（但し、０＜ｘ＜０．５、
０≦ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．６６７、０．６７＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に、リチウム元素とニオブ元素と硫黄元素とが存在する被覆層が形成され、前記硫黄元素の量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．１重量％より多く、２重量％未満であり、前記ニオブ元素の量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であり、前記リチウム元素とニオブ元素と硫黄元素の少なくとも一部は一般式ＬｉＮｂＯ _３・Ｌｉ _２ＳＯ _４で表される固溶体として存在する非水電解液二次電池用正極活物質。
前記硫黄元素の前記ニオブ元素に対する物質量比が０．５以上５．０以下である請求項１に記載の正極活物質。
請求項１又は２に記載の正極活物質を用いた非水電解液二次電池。