JP4077646B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安全性を備えながらも良好な放電特性および改良されたサイクル特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池などと比較して高起電力、軽量などの特徴をもちノートタイプコンピューター、ビデオカムコーダーなどの製品に積極的に導入されてきた。リチウムイオン二次電池に関しては、高い容量、安全性、安い製造コストが求められており、今後電気自動車などに導入されていくことを想定すると安全性、コストに関しては特に強い要望がある。
【０００３】
現在のリチウムイオン二次電池用正極活物質としては主にコバルト系のものが用いられている。コバルトを主成分とする正極活物質を用いた二次電池は優れた放電容量を示すが、高温、高圧、過充電、切断、くぎ刺しなどの強い刺激を受けると液漏れを起こしたり、最悪の場合は爆発する危険性があり安全性に問題がある。また原料コストが高いという点も問題である。その問題を解決できる最大の候補としてマンガン系の正極活物質が注目を集め、すでにそれを用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。しかし、マンガン系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は優れた安全性を示すもののサイクル特性がコバルト系の正極活物質を用いたものに比べて劣り、主流となるに至っていない。この劣化は特に高温条件下で著しい。
【０００４】
一方、特開平０３−２１９５７１などに正極活物質への異種成分のドーピングにより電池特性を改良する技術が開示されているが、改良効果は見られるもののいずれも十分な性能は得られていない。これ以外にも正極活物質の表面に被覆層を施し電池特性を改良する方法が開示されている。たとえば特開平０９−１７１８１３、特開平０８−２３６１１４、特開平０８−２２２２１９、特開平０８−１０２３３２、特開平０７−２８８１２７、特開平９−０３５７１５、特開平１１−１８５７５８、特開２００１−３１３０３４、ＷＯ９７−４９１３６、Electrochem solid-state lett.（1999）P607などに示されるがこれらも十分な性能を得るに至ってはいない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、安全性は備えながらも放電特性を改良し、さらに良好なサイクル特性をもつ非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、サイクル特性の悪化の大きな原因として、充放電を繰返すうち正極活物質の一部が電解液中に溶出し負極側で析出して電位を変化させると考えられている点に着目し、正極活物質の溶出を防止すべく、ある特定の成分を含む被覆層により正極活物質を被覆することで、驚くほどに正極活物質の安定性が改善され、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、基質と該基質を被覆する１又は２以上の層とを含む正極活物質であって、前記層のうち少なくとも１つが、１種または２種以上の金属成分と、イオウ、セレン、テルルからなる群から選択される１種または２種以上の成分とを含む被覆層である、前記正極活物質に関する。
また、本発明は、被覆層に含まれる金属成分が、２種以上であることを特徴とする、前記正極活物質に関する。
さらに、本発明は、被覆層に含まれる金属成分が、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、クロム、鉄、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、タングステン、セリウムからなる群から選択される１種または２種以上の成分であることを特徴とする、前記正極活物質に関する。
【０００８】
また、本発明は、基質が、マンガン成分を含むものであることを特徴とする、前記正極活物質に関する。
さらに、本発明は、基質が、スピネル構造を有するものであることを特徴とする、前記正極活物質に関する。
また、本発明は、被覆層が、イオウ成分を含むことを特徴とする、前記正極活物質に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記正極活物質を用いてなる非水電解質二次電池に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、基質を水に分散させ、１種または２種以上の金属成分と、イオウ、セレン、テルルからなる群から選択される１種または２種以上の成分を含む原料を被覆原料として用い、該被覆原料をｐＨのコントロール下で上記分散液に添加し、沈殿反応によって被覆層を形成した後ろ過、乾燥を実施することによって得られる、正極活物質の製造方法に関する。
また、本発明は、基質として、マンガン成分を含むものを用いることを特徴とする、前記正極活物質の製造方法に関する。
さらに、本発明は、基質として、スピネル構造を有するものを用いることを特徴とする、前記正極活物質の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、金属成分として、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、クロム、鉄、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、タングステン、セリウムからなる群から選択される１種または２種以上の成分を含むものを用いることを特徴とする、前記正極活物質の製造方法に関する。
さらに、本発明は、被覆原料として、イオウ成分を含むものを用いることを特徴とする、前記正極活物質の製造方法に関する。
また、本発明は、１種または２種以上の金属成分を含む原料を、イオウ、セレン、テルルからなる群から選択される１種または２種以上の成分を含む原料に対して、同時または先行して添加することを特徴とする、前記正極活物質の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の正極活物質は、金属成分およびある特定の成分を含む層を被覆することにより、化学的安定性及びサイクル特性を改善したものである。また、本発明の正極活物質は、被覆層を有するため、高電位の正極活物質表面と電解液の接触が緩和され、これを使用した電池は過充電やくぎ指しなどの特殊な条件下での安全性が高い。正極活物質にマンガン系を用いた場合には、従来の問題点であったサイクル特性の悪化が改善され、さらに、高温下においても十分なサイクル特性が得られ、安全性を有しながらも良好な正極活物質となる。
また本発明の正極活物質は、ろ過適性等の製造適性にすぐれたものであり、上述の化学的安定性を確実に有する正極活物質を簡便に製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において活物質とは電池の構成要素の中で電位を生ぜしめる主成分として充放電に関与する部分を意味し、正極活物質、負極活物質が存在する。本発明において正極活物質とは、被覆層を有する正極活物質全体を意味し、基質とは被覆前のベースとなる正極活物質を意味する。また本発明において正極とは正極活物質を含み、これ以外に充放電を行うために必要な成分である、導電剤、結着剤、添加剤などを必要に応じ含んだ形成体を指す。
【００１４】
本発明における被覆層に含まれる金属成分の種類としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｐｂ、Ｉｎなどの半金属であるが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｗ、Ｃｅが好ましい。これらの１種類を選ぶこともできるし、２種以上を同時に含むことも好ましい。特にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｗ、Ｃｅを含むことが好ましく、これらの中から２種以上を同時に含むことがさらに好ましい。
【００１５】
金属成分を導入するための原料としては、基本的に目的の金属成分を含有するものであればすべて用いることができるが、たとえば金属アルコキシド、フッ化物、塩化物、オキシ塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、その他金属酸塩などが挙げられる。
【００１６】
本発明の正極活物質における被覆層に含まれる金属成分以外の成分の種類としては、酸素、イオウ、セレン、テルルなどの成分が挙げられるが、イオウ、セレン、テルルうちから１種以上の成分を含むものである。特に酸素成分、イオウ成分が好ましい。
【００１７】
金属以外の成分を導入するための原料としては、イオウ、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、水酸化物、硝酸塩、ジチオン酸塩、二亜硫酸塩、亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、硫酸塩、セレン酸塩、テルル酸塩、酢酸塩、その他有機酸塩などが挙げられる。この原料は、金属成分を含んでもよく、この場合金属成分導入の原料と同一であってもかまわない。硫化物、セレン化物、テルル化物、ジチオン酸塩、二亜硫酸塩、亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、硫酸塩、セレン酸塩、テルル酸塩が好ましい。
【００１８】
本発明の正極活物質は、上記被覆層を含むものであれは、他に複数の層を有してもよいが、最表面層が、上記成分を含む被覆層であるのが好ましい。
本発明における被覆層形成の方法はたとえば、熱処理により活物質表面に焼き付ける方法、電気化学的に表面に析出させる方法、ＰＶＤ、ＣＶＤなどの方法により表面に付着させる方法、強混合などの機械的エネルギーにより表面に付着させる方法、化学的に表面に析出させる方法などが挙げられるが、化学的に表面に析出させる方法が好ましい。
【００１９】
化学的に表面に析出させる方法としてはアルコキシド法、沈殿法などを用いることができる。アルコキシド法では基質をアルコールなどの分散媒に分散した液に金属アルコキシド原料と水とその他必要成分の原料を添加し加水分解反応を行わせることによって実施することができる。
【００２０】
沈殿法としては具体的な例として（１）金属成分を含有する原料、その他必要な原料を溶解した液に基質を添加し、必要に応じてｐＨを調節する方法、（２）基質を水などの分散媒に分散した液に金属成分を含有する原料、その他必要成分の原料を添加して必要に応じてｐＨを調節する方法などが挙げられる。
ｐＨの調節は金属含有原料、その他必要成分の原料の添加と同時に行うことが好ましく、ｐＨが目標の数値となるようにｐＨを制御することが好ましい。目標の数値は一定である必要はなく反応時間を通して最適に設定されるべきである。ｐＨを制御するための原料としては、水酸化物の水溶液、アンモニア、酢酸、塩酸などが挙げられるが、これらの添加流量は一定である必要はなくｐＨの制御のために変動する。特にｐＨを制御するための原料としては水酸化リチウムの水溶液、アンモニアが好ましい。ｐＨの制御はｐＨ電極からの情報をフィードバックして電気的に制御する方法や、バッファ能の高い成分を添加し化学的に制御する方法などが挙げられる。
【００２１】
設定されるｐＨの範囲は基質となる活物質の種類、添加する原料によって異なるが、例えばＬｉ１．０５Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．５３Ｏ２を基質として使用し、さらに金属含有原料が三塩化鉄の場合ｐＨは７．５〜９．０の間、硝酸亜鉛の場合は７．２〜８．５の間、オキシ塩化ジルコニウムの場合は１．５〜６．０の間が好ましい。さらにＬｉＭｎ２Ｏ４を基質として使用し、さらに金属含有原料が塩化インジウムの場合ｐＨは３．０〜６．０の間、塩化アルミニウムの場合はｐＨが４．０〜６．０、アルミン酸ナトリウムの場合はｐＨ８．０〜１２．０が好ましい。
【００２２】
本発明における好ましい被覆層の量は、重量で換算して基質となる正極活物資に対して０．１〜１０％が好ましく ０．２〜５％がさらに好ましく、０．８〜３％が最も好ましい。
被覆層の組成の分析は種々の方法で行うことができる。例えば試料を溶解して原子吸光やＩＣＰなどで分析する方法や、ＥＳＣＡ、ＳＩＭＳなどを用いて分析する方法などを挙げることができる。
【００２３】
被覆反応は加温して行うことが好ましく、好ましくは３０℃以上９５℃以下、さらに好ましくは４０℃以上８０℃以下である。さらに反応は攪拌しながら実施されることが好ましい。
【００２４】
被覆反応完了後はろ過を行うことが好ましい。ろ過の方式は適宜選択することができる。上記反応により得られた被覆試料は、添加した被覆原料のほぼ全量を被覆することができ、その結果、ろ過適性が良好なものであるため、製造適性の点から上記反応によるのが好ましい。
ろ別された被覆試料は必要に応じて熱処理を施すことができる。熱処理の温度としては１００℃以上７５０℃以下が好ましく、２００℃以上５００℃以下がさらに好ましい。
【００２５】
本発明では被覆の基質として種々正極活物質を用いることができる。目的とする非水電解質二次電池の種類に応じて、金属酸化物等を用いて構成することができる。例えば、リチウムイオン非水電解液二次電池を構成する場合は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の金属成分を含むものが挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｖＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（０．４≦ｖ≦１．０５、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．５０、０．４０≦ｚ≦２．１０）等を挙げることができるが、ＬｉｖＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（０．４≦ｖ≦１．０５、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．５０、０．４０≦ｚ≦２．１０）が好ましい。安全性等の点を考慮した場合には、Ｍｎを含むものを用いるのが好ましく、さらにスピネル構造を有するものが好ましい。
【００２６】
本発明に用いることのできる負極活物質の例としてはリチウムなどのアルカリ金属、アルカリ金属の合金、炭素質材料、アルカリ金属を吸蔵、放出できる酸化物などが挙げられる。
【００２７】
本発明に用いることのできる非水電解液としては 例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γプチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用することができ、これらから２種以上を選択、混合して使用することもできる。
【００２８】
非水電解液に溶解させる電解質としてはリチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の塩を使用することができ、非水電解液電池の種類によって適宜選ばれる。例えばリチウムイオン二次電池の場合ではＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ[（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３]などを使用することができ、これらを混合することもできる。
【００２９】
本発明の正極活物質を含む非水電解質二次電池の形状は特に限定されるものではないが、たとえば、円筒状、角型、コイン型、ボタン型、ペーパー型形状などが挙げられる。
【００３０】
用途も特に限定されないが、たとえばノートタイプコンピューター、携帯電話、ビデオカムコーダー、デジタルカメラ、ポータブルＭＤ、ポータブルゲーム機、ポータブルＣＤプレイヤー、バックアップ用電源、自動車、大型蓄電装置などに用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、具体例を挙げ本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を６０℃になるように制御し塩化コバルト６水和物４．６６ｇと亜硫酸ナトリウム０．４０ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが８．５になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したらさらに１時間攪拌し、ろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰返し乾燥させる。この試料を４５０℃で３０分熱処理し実施例１の試料Ｓ１を得た。被覆層はコバルト、酸素、イオウを含んでいた。
【００３２】
実施例２
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を４５℃になるように制御し酢酸の１％水溶液をｐＨが５．４になるまで添加する。この後塩化アルミニウム６水和物４．７３ｇと硫酸リチウム１水和物０．５６ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが５．４になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したらさらに１０時間攪拌し、ろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰り返し、乾燥させる。この試料を２９０℃で３０分熱処理し実施例２の試料Ｓ２を得た。被覆層はアルミニウム、酸素、イオウを含んでいた。
【００３３】
実施例３
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を７５℃になるように制御し塩化第一鉄４水和物３．９２ｇと亜硫酸ナトリウム０．２０ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが８．３になるようにアンモニアの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したらさらに１時間攪拌し、ろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰返し乾燥させる。この試料を４５０℃で２０分熱処理し実施例３の試料Ｓ３を得た。被覆層は鉄、酸素、イオウを含んでいた。
【００３４】
実施例４
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を６０℃になるように制御し塩化亜鉛２．６７ｇと亜硫酸ナトリウム０．２０ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが７．５になるようにアンモニアの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したらさらに３時間攪拌し、ろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを乾燥させる。この試料を４８０℃で２０分熱処理し実施例４の試料Ｓ４を得た。被覆層は亜鉛、酸素、イオウを含んでいた。
【００３５】
実施例５
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ２Ｏ４１００ｇと無水酢酸リチウム１．１０ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を６０℃になるように制御し塩化コバルト６水和物と４．６６ｇと亜硫酸ナトリウム０．４０ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加しこの間ｐＨが８．５になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したらさらに１時間攪拌しろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰返し乾燥させる。この試料を４５０℃で３０分熱処理し実施例５の試料Ｓ５を得た。被覆層はコバルト、リチウム、酸素、イオウを含んでいた。
【００３６】
実施例６
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を４５℃になるように制御し酢酸リチウム１．１０ｇを５０ｇの１．５％酢酸水溶液に溶解した液を添加する。この後塩化アルミニウム６水和物４．７３ｇと硫酸リチウム１水和物０．５６ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが５．４になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したらさらに１０時間攪拌しろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰り返し、乾燥させる。この試料を２９０℃で３０分熱処理し実施例６の試料Ｓ６を得た。被覆層はアルミニウム、リチウム、酸素、イオウを含んでいた。
【００３７】
実施例７
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を４５℃になるように制御し酢酸の１％水溶液をｐＨが５．３になるまで添加する。この後塩化アルミニウム６水和物４．２６ｇ、塩化インジウム４水和物０．５８ｇ、硫酸リチウム１水和物０．２１ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが５．３になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したらさらに１０時間攪拌しろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行い、これを２度繰り返し、乾燥させる。この試料を２９０℃で３０分熱処理し実施例７の試料Ｓ７を得た。被覆層はアルミニウム、インジウム、酸素、イオウを含んでいた。
【００３８】
実施例８
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を４５℃になるように制御し酢酸の１％水溶液をｐＨが５．８になるまで添加する。この後塩化アルミニウム６水和物４．２６ｇ、塩化コバルト６水和物０．４７ｇ、亜硫酸ナトリウム０．２０ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加しこの間ｐＨが５．８になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したら水酸化リチウムの１％水溶液でさらにｐＨを８．５まで上げ３時間攪拌しろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰り返し、乾燥させる。この試料を２９０℃で３０分熱処理し実施例８の試料Ｓ８を得た。被覆層はアルミニウム、コバルト、酸素、イオウを含んでいた。
【００３９】
実施例９
正極活物質の基質としてＬｉ１．０５Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．５３Ｏ２を用いた以外には実施例８と同様に実施例９の試料Ｓ９を作成した。被覆層はアルミニウム、コバルト、酸素、イオウを含んでいた。
【００４０】
実施例１０
正極活物質の基質としてＬｉＣｏＯ２を用いた以外は実施例８と同様に実施例１０の試料Ｓ１０を作成した。被覆層はアルミニウム、コバルト、酸素、イオウを含んでいた。
【００４１】
実施例１１
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を４５℃になるように制御し酢酸の１％水溶液をｐＨが５．３になるまで添加する。この後３塩化クロム６水和物０．５２ｇを１０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが５．３になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。この後ｐＨが５．８になるまで水酸化リチウムの１％水溶液を添加し、この後塩化アルミニウム６水和物４．２６ｇ、塩化コバルト６水和物０．４７ｇ、亜硫酸ナトリウム０．２０ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが５．８になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したら水酸化リチウムの１％水溶液でさらにｐＨを８．５まで上げ３時間攪拌しろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰り返し、乾燥させる。この試料を２９０℃で３０分熱処理し実施例１１の試料Ｓ１１を得た。被覆層はアルミニウム、コバルト、クロム、酸素、イオウを含んでいた。
【００４２】
実施例１２
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を４５℃になるように制御し酢酸の１％水溶液をｐＨが５．３になるまで添加する。この後３塩化セリウム７水和物０．７３ｇを１０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが５．３になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。この後ｐＨが５．８になるまで水酸化リチウムの１％水溶液を添加し、この後塩化アルミニウム６水和物４．２６ｇ、塩化コバルト６水和物０．４７ｇ、亜硫酸ナトリウム０．２０ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが５．８になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したら水酸化リチウムの１％水溶液でさらにｐＨを８．５まで上げ３時間攪拌しろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰り返し、乾燥させる。この試料を２９０℃で３０分熱処理し実施例１２の試料Ｓ１２を得た。被覆層はアルミニウム、コバルト、セリウム、酸素、イオウを含んでいた。
【００４３】
実施例１３
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ２Ｏ４１００ｇ、亜硫酸ナトリウム０．２０ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を４５℃になるように制御し酢酸の１％水溶液をｐＨが５．８になるまで添加する。この後塩化アルミニウム６水和物４．２６ｇ、塩化コバルト６水和物０．４７ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加しこの間ｐＨが５．８になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したら水酸化リチウムの１％水溶液でさらにｐＨを８．５まで上げ３時間攪拌しろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰り返し、乾燥させる。この試料を２９０℃で３０分熱処理し実施例１３の試料Ｓ１３を得た。被覆層はアルミニウム、コバルト、酸素、イオウを含んでいた。
【００４４】
比較例１
亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例１と同様に比較例１の試料Ｒ１を得た。被覆層はコバルト、酸素を含んでいた。
【００４５】
比較例２
硫酸リチウム１水和物を添加しない以外は実施例２と同様に比較例２の試料Ｒ２を得た。被覆層はアルミニウム、酸素を含んでいた。
【００４６】
比較例３
亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例３と同様に比較例３の試料Ｒ３を得た。被覆層は鉄、酸素を含んでいた。
【００４７】
比較例４
亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例４と同様に比較例４の試料Ｒ４を得た。被覆層は亜鉛、酸素を含んでいた。
【００４８】
比較例５
亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例５と同様に比較例５の試料Ｒ５を得た。被覆層はコバルト、リチウム、酸素を含んでいた。
【００４９】
比較例６
硫酸リチウム１水和物を添加しない以外は実施例６と同様に比較例６の試料Ｒ６を得た。被覆層はアルミニウム、リチウム、酸素を含んでいた。
【００５０】
比較例７
亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例８と同様に比較例７の試料Ｒ７を得た。被覆層はアルミニウム、コバルト、酸素を含んでいた。
【００５１】
比較例８
亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例９と同様に比較例８の試料Ｒ８を得た。被覆層はアルミニウム、コバルト、酸素を含んでいた。
【００５２】
比較例９
亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例１０と同様に比較例９の試料Ｒ９を得た。被覆層はアルミニウム、コバルト、酸素を含んでいた。
【００５３】
化学的安定性試験
被覆試料を１０００ｐｐｍ酢酸水溶液に浸しマンガン、もしくはコバルトの酢酸への溶出量を調べることによって安定性の試験とした。試料Ｓ１０、Ｒ９以外は酢酸水溶液へのマンガンの溶出量で、試料Ｓ１０、Ｒ９はコバルトの溶出量を成分吸光法にて測定した。化学安定性の試験は被覆を行っていないベース試料に対しても実施し、各被覆試料の溶出量は被覆用に使用した各ベース試料の溶出量を１００とした時の相対的な数値で示した。数値が小さい方が優れている。
【００５４】
製造適性試験
本発明の方法により正極活物質被覆の製造適性が改良されているが、その一つとしてろ過性の改良を挙げることができる。ここでの評価は各被覆試料を作成する段階における最初のろ過に対して実施し、ろ過速度の早い方を５、遅い方を１として５段階で示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から分かるように本発明の試料は比較試料と比較して化学的安定性、ろ過性が優れている。さらに本発明の中でも被覆層に２種類以上の金属を含むＳ５〜Ｓ８の試料はＳ１、Ｓ２と比較して化学的安定性に優れていた。
【００５７】
また試料Ｓ８〜Ｓ１０、Ｒ７〜Ｒ９の比較より、スピネル構造マンガン酸リチウム以外の正極活物質を基質に用いた場合でも本発明の効果は確認されたがその割合は小さかった。
【００５８】
また多重層被覆を行った試料Ｓ１１、Ｓ１２は単層被覆のＳ８に比較して化学的安定性に対する効果はさらに大きくなった。
【００５９】
またイオウ含有原料の添加時期を金属原料の前に実施した本発明の試料Ｓ１３の化学的安定性は金属原料と同時に添加したＳ８と比較して小さくなった。
【００６０】
イオウをセレン、テルルで置換えた試料でも同様の効果が見られたが、その割合はイオウのものと比較して小さかった。
【００６１】
コイン電池試験
試料Ｓ１を９１重量％、ポリフッ化ビニリデンを６重量％、アセチレンブラックを３重量％混合しこれをＮ−メチルピロリドンに分散し厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、ローラープレス機にて圧縮した後、直径１３ｍｍに打抜き、アルミニウム箔上に形成された正極を得た。これを正極缶に設置する。グラファイト粉を８５重量％、ポリフッ化ビニリデンを１２重量％、アセチレンブラックを３重量％混合しこれをＮ−メチルピロリドンに分散し厚さ２０μｍの銅箔に塗布、乾燥し、ローラープレス機にて圧縮した後、直径１３ｍｍに打抜き、銅箔上に形成された負極を得た。これを負極缶に設置する。プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した液にＬｉＰＦ６ を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液を作成した。この電解液を試料を設置した正極缶に注入し、ポリプロピレン製セパレータをその上に設置し正極缶、負極缶をカシメ機を用いて密閉し、コイン電池ＣＳ１を作成した。
【００６２】
コイン電池ＣＳ１で使用した試料Ｓ１の代りに試料Ｓ２〜Ｓ１３を使用し、コイン電池ＣＳ２〜ＣＳ１３を作成した。
【００６３】
コイン電池ＣＳ１で使用した試料Ｓ１の代りに試料Ｒ１〜Ｒ９を使用し、コイン電池ＣＲ１〜ＣＲ９を作成した。
【００６４】
コイン電池ＣＳ１で使用した試料Ｓ１の代りにベース正極１〜４を使用し、コイン電池ＣＢ１〜ＣＢ４を作成した。
【００６５】
これらコイン電池を６０℃で充電電流２ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電電流２ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖで充放電を行い、これを５０サイクル繰返した後の放電容量の第一サイクルの放電容量に対する比、すなわち容量維持率を評価した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【発明の効果】
本発明の正極活物質は化学的安定性、製造適性に優れ、本発明の非水電解質二次電池はサイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるコイン型電池の説明
【符号の説明】
１、正極
２、負極
３、セパレータ
４、正極缶
５、負極缶
６、正極集電体
７、負極集電体
８、絶縁シール
【発明の属する技術分野】
本発明は、安全性を備えながらも良好な放電特性および改良されたサイクル特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池などと比較して高起電力、軽量などの特徴をもちノートタイプコンピューター、ビデオカムコーダーなどの製品に積極的に導入されてきた。リチウムイオン二次電池に関しては、高い容量、安全性、安い製造コストが求められており、今後電気自動車などに導入されていくことを想定すると安全性、コストに関しては特に強い要望がある。
【０００３】
現在のリチウムイオン二次電池用正極活物質としては主にコバルト系のものが用いられている。コバルトを主成分とする正極活物質を用いた二次電池は優れた放電容量を示すが、高温、高圧、過充電、切断、くぎ刺しなどの強い刺激を受けると液漏れを起こしたり、最悪の場合は爆発する危険性があり安全性に問題がある。また原料コストが高いという点も問題である。その問題を解決できる最大の候補としてマンガン系の正極活物質が注目を集め、すでにそれを用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。しかし、マンガン系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は優れた安全性を示すもののサイクル特性がコバルト系の正極活物質を用いたものに比べて劣り、主流となるに至っていない。この劣化は特に高温条件下で著しい。
【０００４】
一方、特開平０３−２１９５７１などに正極活物質への異種成分のドーピングにより電池特性を改良する技術が開示されているが、改良効果は見られるもののいずれも十分な性能は得られていない。これ以外にも正極活物質の表面に被覆層を施し電池特性を改良する方法が開示されている。たとえば特開平０９−１７１８１３、特開平０８−２３６１１４、特開平０８−２２２２１９、特開平０８−１０２３３２、特開平０７−２８８１２７、特開平９−０３５７１５、特開平１１−１８５７５８、特開２００１−３１３０３４、ＷＯ９７−４９１３６、Electrochem solid-state lett.（1999）P607などに示されるがこれらも十分な性能を得るに至ってはいない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、安全性は備えながらも放電特性を改良し、さらに良好なサイクル特性をもつ非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、サイクル特性の悪化の大きな原因として、充放電を繰返すうち正極活物質の一部が電解液中に溶出し負極側で析出して電位を変化させると考えられている点に着目し、正極活物質の溶出を防止すべく、ある特定の成分を含む被覆層により正極活物質を被覆することで、驚くほどに正極活物質の安定性が改善され、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、基質と該基質を被覆する１又は２以上の層とを含む正極活物質であって、前記層のうち少なくとも１つが、１種または２種以上の金属成分と、イオウ、セレン、テルルからなる群から選択される１種または２種以上の成分とを含む被覆層である、前記正極活物質に関する。
また、本発明は、被覆層に含まれる金属成分が、２種以上であることを特徴とする、前記正極活物質に関する。
さらに、本発明は、被覆層に含まれる金属成分が、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、クロム、鉄、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、タングステン、セリウムからなる群から選択される１種または２種以上の成分であることを特徴とする、前記正極活物質に関する。
【０００８】
また、本発明は、基質が、マンガン成分を含むものであることを特徴とする、前記正極活物質に関する。
さらに、本発明は、基質が、スピネル構造を有するものであることを特徴とする、前記正極活物質に関する。
また、本発明は、被覆層が、イオウ成分を含むことを特徴とする、前記正極活物質に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記正極活物質を用いてなる非水電解質二次電池に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、基質を水に分散させ、１種または２種以上の金属成分と、イオウ、セレン、テルルからなる群から選択される１種または２種以上の成分を含む原料を被覆原料として用い、該被覆原料をｐＨのコントロール下で上記分散液に添加し、沈殿反応によって被覆層を形成した後ろ過、乾燥を実施することによって得られる、正極活物質の製造方法に関する。
また、本発明は、基質として、マンガン成分を含むものを用いることを特徴とする、前記正極活物質の製造方法に関する。
さらに、本発明は、基質として、スピネル構造を有するものを用いることを特徴とする、前記正極活物質の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、金属成分として、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、クロム、鉄、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、タングステン、セリウムからなる群から選択される１種または２種以上の成分を含むものを用いることを特徴とする、前記正極活物質の製造方法に関する。
さらに、本発明は、被覆原料として、イオウ成分を含むものを用いることを特徴とする、前記正極活物質の製造方法に関する。
また、本発明は、１種または２種以上の金属成分を含む原料を、イオウ、セレン、テルルからなる群から選択される１種または２種以上の成分を含む原料に対して、同時または先行して添加することを特徴とする、前記正極活物質の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の正極活物質は、金属成分およびある特定の成分を含む層を被覆することにより、化学的安定性及びサイクル特性を改善したものである。また、本発明の正極活物質は、被覆層を有するため、高電位の正極活物質表面と電解液の接触が緩和され、これを使用した電池は過充電やくぎ指しなどの特殊な条件下での安全性が高い。正極活物質にマンガン系を用いた場合には、従来の問題点であったサイクル特性の悪化が改善され、さらに、高温下においても十分なサイクル特性が得られ、安全性を有しながらも良好な正極活物質となる。
また本発明の正極活物質は、ろ過適性等の製造適性にすぐれたものであり、上述の化学的安定性を確実に有する正極活物質を簡便に製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において活物質とは電池の構成要素の中で電位を生ぜしめる主成分として充放電に関与する部分を意味し、正極活物質、負極活物質が存在する。本発明において正極活物質とは、被覆層を有する正極活物質全体を意味し、基質とは被覆前のベースとなる正極活物質を意味する。また本発明において正極とは正極活物質を含み、これ以外に充放電を行うために必要な成分である、導電剤、結着剤、添加剤などを必要に応じ含んだ形成体を指す。
【００１４】
本発明における被覆層に含まれる金属成分の種類としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｐｂ、Ｉｎなどの半金属であるが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｗ、Ｃｅが好ましい。これらの１種類を選ぶこともできるし、２種以上を同時に含むことも好ましい。特にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｗ、Ｃｅを含むことが好ましく、これらの中から２種以上を同時に含むことがさらに好ましい。
【００１５】
金属成分を導入するための原料としては、基本的に目的の金属成分を含有するものであればすべて用いることができるが、たとえば金属アルコキシド、フッ化物、塩化物、オキシ塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、その他金属酸塩などが挙げられる。
【００１６】
本発明の正極活物質における被覆層に含まれる金属成分以外の成分の種類としては、酸素、イオウ、セレン、テルルなどの成分が挙げられるが、イオウ、セレン、テルルうちから１種以上の成分を含むものである。特に酸素成分、イオウ成分が好ましい。
【００１７】
金属以外の成分を導入するための原料としては、イオウ、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、水酸化物、硝酸塩、ジチオン酸塩、二亜硫酸塩、亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、硫酸塩、セレン酸塩、テルル酸塩、酢酸塩、その他有機酸塩などが挙げられる。この原料は、金属成分を含んでもよく、この場合金属成分導入の原料と同一であってもかまわない。硫化物、セレン化物、テルル化物、ジチオン酸塩、二亜硫酸塩、亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、硫酸塩、セレン酸塩、テルル酸塩が好ましい。
【００１８】
本発明の正極活物質は、上記被覆層を含むものであれは、他に複数の層を有してもよいが、最表面層が、上記成分を含む被覆層であるのが好ましい。
本発明における被覆層形成の方法はたとえば、熱処理により活物質表面に焼き付ける方法、電気化学的に表面に析出させる方法、ＰＶＤ、ＣＶＤなどの方法により表面に付着させる方法、強混合などの機械的エネルギーにより表面に付着させる方法、化学的に表面に析出させる方法などが挙げられるが、化学的に表面に析出させる方法が好ましい。
【００１９】
化学的に表面に析出させる方法としてはアルコキシド法、沈殿法などを用いることができる。アルコキシド法では基質をアルコールなどの分散媒に分散した液に金属アルコキシド原料と水とその他必要成分の原料を添加し加水分解反応を行わせることによって実施することができる。
【００２０】
沈殿法としては具体的な例として（１）金属成分を含有する原料、その他必要な原料を溶解した液に基質を添加し、必要に応じてｐＨを調節する方法、（２）基質を水などの分散媒に分散した液に金属成分を含有する原料、その他必要成分の原料を添加して必要に応じてｐＨを調節する方法などが挙げられる。
ｐＨの調節は金属含有原料、その他必要成分の原料の添加と同時に行うことが好ましく、ｐＨが目標の数値となるようにｐＨを制御することが好ましい。目標の数値は一定である必要はなく反応時間を通して最適に設定されるべきである。ｐＨを制御するための原料としては、水酸化物の水溶液、アンモニア、酢酸、塩酸などが挙げられるが、これらの添加流量は一定である必要はなくｐＨの制御のために変動する。特にｐＨを制御するための原料としては水酸化リチウムの水溶液、アンモニアが好ましい。ｐＨの制御はｐＨ電極からの情報をフィードバックして電気的に制御する方法や、バッファ能の高い成分を添加し化学的に制御する方法などが挙げられる。
【００２１】
設定されるｐＨの範囲は基質となる活物質の種類、添加する原料によって異なるが、例えばＬｉ１．０５Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．５３Ｏ２を基質として使用し、さらに金属含有原料が三塩化鉄の場合ｐＨは７．５〜９．０の間、硝酸亜鉛の場合は７．２〜８．５の間、オキシ塩化ジルコニウムの場合は１．５〜６．０の間が好ましい。さらにＬｉＭｎ２Ｏ４を基質として使用し、さらに金属含有原料が塩化インジウムの場合ｐＨは３．０〜６．０の間、塩化アルミニウムの場合はｐＨが４．０〜６．０、アルミン酸ナトリウムの場合はｐＨ８．０〜１２．０が好ましい。
【００２２】
本発明における好ましい被覆層の量は、重量で換算して基質となる正極活物資に対して０．１〜１０％が好ましく ０．２〜５％がさらに好ましく、０．８〜３％が最も好ましい。
被覆層の組成の分析は種々の方法で行うことができる。例えば試料を溶解して原子吸光やＩＣＰなどで分析する方法や、ＥＳＣＡ、ＳＩＭＳなどを用いて分析する方法などを挙げることができる。
【００２３】
被覆反応は加温して行うことが好ましく、好ましくは３０℃以上９５℃以下、さらに好ましくは４０℃以上８０℃以下である。さらに反応は攪拌しながら実施されることが好ましい。
【００２４】
被覆反応完了後はろ過を行うことが好ましい。ろ過の方式は適宜選択することができる。上記反応により得られた被覆試料は、添加した被覆原料のほぼ全量を被覆することができ、その結果、ろ過適性が良好なものであるため、製造適性の点から上記反応によるのが好ましい。
ろ別された被覆試料は必要に応じて熱処理を施すことができる。熱処理の温度としては１００℃以上７５０℃以下が好ましく、２００℃以上５００℃以下がさらに好ましい。
【００２５】
本発明では被覆の基質として種々正極活物質を用いることができる。目的とする非水電解質二次電池の種類に応じて、金属酸化物等を用いて構成することができる。例えば、リチウムイオン非水電解液二次電池を構成する場合は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の金属成分を含むものが挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｖＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（０．４≦ｖ≦１．０５、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．５０、０．４０≦ｚ≦２．１０）等を挙げることができるが、ＬｉｖＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（０．４≦ｖ≦１．０５、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．５０、０．４０≦ｚ≦２．１０）が好ましい。安全性等の点を考慮した場合には、Ｍｎを含むものを用いるのが好ましく、さらにスピネル構造を有するものが好ましい。
【００２６】
本発明に用いることのできる負極活物質の例としてはリチウムなどのアルカリ金属、アルカリ金属の合金、炭素質材料、アルカリ金属を吸蔵、放出できる酸化物などが挙げられる。
【００２７】
本発明に用いることのできる非水電解液としては 例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γプチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用することができ、これらから２種以上を選択、混合して使用することもできる。
【００２８】
非水電解液に溶解させる電解質としてはリチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の塩を使用することができ、非水電解液電池の種類によって適宜選ばれる。例えばリチウムイオン二次電池の場合ではＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ[（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３]などを使用することができ、これらを混合することもできる。
【００２９】
本発明の正極活物質を含む非水電解質二次電池の形状は特に限定されるものではないが、たとえば、円筒状、角型、コイン型、ボタン型、ペーパー型形状などが挙げられる。
【００３０】
用途も特に限定されないが、たとえばノートタイプコンピューター、携帯電話、ビデオカムコーダー、デジタルカメラ、ポータブルＭＤ、ポータブルゲーム機、ポータブルＣＤプレイヤー、バックアップ用電源、自動車、大型蓄電装置などに用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、具体例を挙げ本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を６０℃になるように制御し塩化コバルト６水和物４．６６ｇと亜硫酸ナトリウム０．４０ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが８．５になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したらさらに１時間攪拌し、ろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰返し乾燥させる。この試料を４５０℃で３０分熱処理し実施例１の試料Ｓ１を得た。被覆層はコバルト、酸素、イオウを含んでいた。
【００３２】
実施例２
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を４５℃になるように制御し酢酸の１％水溶液をｐＨが５．４になるまで添加する。この後塩化アルミニウム６水和物４．７３ｇと硫酸リチウム１水和物０．５６ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが５．４になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したらさらに１０時間攪拌し、ろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰り返し、乾燥させる。この試料を２９０℃で３０分熱処理し実施例２の試料Ｓ２を得た。被覆層はアルミニウム、酸素、イオウを含んでいた。
【００３３】
実施例３
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を７５℃になるように制御し塩化第一鉄４水和物３．９２ｇと亜硫酸ナトリウム０．２０ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが８．３になるようにアンモニアの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したらさらに１時間攪拌し、ろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰返し乾燥させる。この試料を４５０℃で２０分熱処理し実施例３の試料Ｓ３を得た。被覆層は鉄、酸素、イオウを含んでいた。
【００３４】
実施例４
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を６０℃になるように制御し塩化亜鉛２．６７ｇと亜硫酸ナトリウム０．２０ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが７．５になるようにアンモニアの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したらさらに３時間攪拌し、ろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを乾燥させる。この試料を４８０℃で２０分熱処理し実施例４の試料Ｓ４を得た。被覆層は亜鉛、酸素、イオウを含んでいた。
【００３５】
実施例５
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ２Ｏ４１００ｇと無水酢酸リチウム１．１０ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を６０℃になるように制御し塩化コバルト６水和物と４．６６ｇと亜硫酸ナトリウム０．４０ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加しこの間ｐＨが８．５になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したらさらに１時間攪拌しろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰返し乾燥させる。この試料を４５０℃で３０分熱処理し実施例５の試料Ｓ５を得た。被覆層はコバルト、リチウム、酸素、イオウを含んでいた。
【００３６】
実施例６
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を４５℃になるように制御し酢酸リチウム１．１０ｇを５０ｇの１．５％酢酸水溶液に溶解した液を添加する。この後塩化アルミニウム６水和物４．７３ｇと硫酸リチウム１水和物０．５６ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが５．４になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したらさらに１０時間攪拌しろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰り返し、乾燥させる。この試料を２９０℃で３０分熱処理し実施例６の試料Ｓ６を得た。被覆層はアルミニウム、リチウム、酸素、イオウを含んでいた。
【００３７】
実施例７
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を４５℃になるように制御し酢酸の１％水溶液をｐＨが５．３になるまで添加する。この後塩化アルミニウム６水和物４．２６ｇ、塩化インジウム４水和物０．５８ｇ、硫酸リチウム１水和物０．２１ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが５．３になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したらさらに１０時間攪拌しろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行い、これを２度繰り返し、乾燥させる。この試料を２９０℃で３０分熱処理し実施例７の試料Ｓ７を得た。被覆層はアルミニウム、インジウム、酸素、イオウを含んでいた。
【００３８】
実施例８
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を４５℃になるように制御し酢酸の１％水溶液をｐＨが５．８になるまで添加する。この後塩化アルミニウム６水和物４．２６ｇ、塩化コバルト６水和物０．４７ｇ、亜硫酸ナトリウム０．２０ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加しこの間ｐＨが５．８になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したら水酸化リチウムの１％水溶液でさらにｐＨを８．５まで上げ３時間攪拌しろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰り返し、乾燥させる。この試料を２９０℃で３０分熱処理し実施例８の試料Ｓ８を得た。被覆層はアルミニウム、コバルト、酸素、イオウを含んでいた。
【００３９】
実施例９
正極活物質の基質としてＬｉ１．０５Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．５３Ｏ２を用いた以外には実施例８と同様に実施例９の試料Ｓ９を作成した。被覆層はアルミニウム、コバルト、酸素、イオウを含んでいた。
【００４０】
実施例１０
正極活物質の基質としてＬｉＣｏＯ２を用いた以外は実施例８と同様に実施例１０の試料Ｓ１０を作成した。被覆層はアルミニウム、コバルト、酸素、イオウを含んでいた。
【００４１】
実施例１１
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を４５℃になるように制御し酢酸の１％水溶液をｐＨが５．３になるまで添加する。この後３塩化クロム６水和物０．５２ｇを１０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが５．３になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。この後ｐＨが５．８になるまで水酸化リチウムの１％水溶液を添加し、この後塩化アルミニウム６水和物４．２６ｇ、塩化コバルト６水和物０．４７ｇ、亜硫酸ナトリウム０．２０ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが５．８になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したら水酸化リチウムの１％水溶液でさらにｐＨを８．５まで上げ３時間攪拌しろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰り返し、乾燥させる。この試料を２９０℃で３０分熱処理し実施例１１の試料Ｓ１１を得た。被覆層はアルミニウム、コバルト、クロム、酸素、イオウを含んでいた。
【００４２】
実施例１２
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を４５℃になるように制御し酢酸の１％水溶液をｐＨが５．３になるまで添加する。この後３塩化セリウム７水和物０．７３ｇを１０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが５．３になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。この後ｐＨが５．８になるまで水酸化リチウムの１％水溶液を添加し、この後塩化アルミニウム６水和物４．２６ｇ、塩化コバルト６水和物０．４７ｇ、亜硫酸ナトリウム０．２０ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが５．８になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したら水酸化リチウムの１％水溶液でさらにｐＨを８．５まで上げ３時間攪拌しろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰り返し、乾燥させる。この試料を２９０℃で３０分熱処理し実施例１２の試料Ｓ１２を得た。被覆層はアルミニウム、コバルト、セリウム、酸素、イオウを含んでいた。
【００４３】
実施例１３
正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ２Ｏ４１００ｇ、亜硫酸ナトリウム０．２０ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温度を４５℃になるように制御し酢酸の１％水溶液をｐＨが５．８になるまで添加する。この後塩化アルミニウム６水和物４．２６ｇ、塩化コバルト６水和物０．４７ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加しこの間ｐＨが５．８になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了したら水酸化リチウムの１％水溶液でさらにｐＨを８．５まで上げ３時間攪拌しろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰り返し、乾燥させる。この試料を２９０℃で３０分熱処理し実施例１３の試料Ｓ１３を得た。被覆層はアルミニウム、コバルト、酸素、イオウを含んでいた。
【００４４】
比較例１
亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例１と同様に比較例１の試料Ｒ１を得た。被覆層はコバルト、酸素を含んでいた。
【００４５】
比較例２
硫酸リチウム１水和物を添加しない以外は実施例２と同様に比較例２の試料Ｒ２を得た。被覆層はアルミニウム、酸素を含んでいた。
【００４６】
比較例３
亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例３と同様に比較例３の試料Ｒ３を得た。被覆層は鉄、酸素を含んでいた。
【００４７】
比較例４
亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例４と同様に比較例４の試料Ｒ４を得た。被覆層は亜鉛、酸素を含んでいた。
【００４８】
比較例５
亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例５と同様に比較例５の試料Ｒ５を得た。被覆層はコバルト、リチウム、酸素を含んでいた。
【００４９】
比較例６
硫酸リチウム１水和物を添加しない以外は実施例６と同様に比較例６の試料Ｒ６を得た。被覆層はアルミニウム、リチウム、酸素を含んでいた。
【００５０】
比較例７
亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例８と同様に比較例７の試料Ｒ７を得た。被覆層はアルミニウム、コバルト、酸素を含んでいた。
【００５１】
比較例８
亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例９と同様に比較例８の試料Ｒ８を得た。被覆層はアルミニウム、コバルト、酸素を含んでいた。
【００５２】
比較例９
亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例１０と同様に比較例９の試料Ｒ９を得た。被覆層はアルミニウム、コバルト、酸素を含んでいた。
【００５３】
化学的安定性試験
被覆試料を１０００ｐｐｍ酢酸水溶液に浸しマンガン、もしくはコバルトの酢酸への溶出量を調べることによって安定性の試験とした。試料Ｓ１０、Ｒ９以外は酢酸水溶液へのマンガンの溶出量で、試料Ｓ１０、Ｒ９はコバルトの溶出量を成分吸光法にて測定した。化学安定性の試験は被覆を行っていないベース試料に対しても実施し、各被覆試料の溶出量は被覆用に使用した各ベース試料の溶出量を１００とした時の相対的な数値で示した。数値が小さい方が優れている。
【００５４】
製造適性試験
本発明の方法により正極活物質被覆の製造適性が改良されているが、その一つとしてろ過性の改良を挙げることができる。ここでの評価は各被覆試料を作成する段階における最初のろ過に対して実施し、ろ過速度の早い方を５、遅い方を１として５段階で示した。
【００５５】
【表１】
表１から分かるように本発明の試料は比較試料と比較して化学的安定性、ろ過性が優れている。さらに本発明の中でも被覆層に２種類以上の金属を含むＳ５〜Ｓ８の試料はＳ１、Ｓ２と比較して化学的安定性に優れていた。
【００５７】
また試料Ｓ８〜Ｓ１０、Ｒ７〜Ｒ９の比較より、スピネル構造マンガン酸リチウム以外の正極活物質を基質に用いた場合でも本発明の効果は確認されたがその割合は小さかった。
【００５８】
また多重層被覆を行った試料Ｓ１１、Ｓ１２は単層被覆のＳ８に比較して化学的安定性に対する効果はさらに大きくなった。
【００５９】
またイオウ含有原料の添加時期を金属原料の前に実施した本発明の試料Ｓ１３の化学的安定性は金属原料と同時に添加したＳ８と比較して小さくなった。
【００６０】
イオウをセレン、テルルで置換えた試料でも同様の効果が見られたが、その割合はイオウのものと比較して小さかった。
【００６１】
コイン電池試験
試料Ｓ１を９１重量％、ポリフッ化ビニリデンを６重量％、アセチレンブラックを３重量％混合しこれをＮ−メチルピロリドンに分散し厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、ローラープレス機にて圧縮した後、直径１３ｍｍに打抜き、アルミニウム箔上に形成された正極を得た。これを正極缶に設置する。グラファイト粉を８５重量％、ポリフッ化ビニリデンを１２重量％、アセチレンブラックを３重量％混合しこれをＮ−メチルピロリドンに分散し厚さ２０μｍの銅箔に塗布、乾燥し、ローラープレス機にて圧縮した後、直径１３ｍｍに打抜き、銅箔上に形成された負極を得た。これを負極缶に設置する。プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した液にＬｉＰＦ６ を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液を作成した。この電解液を試料を設置した正極缶に注入し、ポリプロピレン製セパレータをその上に設置し正極缶、負極缶をカシメ機を用いて密閉し、コイン電池ＣＳ１を作成した。
【００６２】
コイン電池ＣＳ１で使用した試料Ｓ１の代りに試料Ｓ２〜Ｓ１３を使用し、コイン電池ＣＳ２〜ＣＳ１３を作成した。
【００６３】
コイン電池ＣＳ１で使用した試料Ｓ１の代りに試料Ｒ１〜Ｒ９を使用し、コイン電池ＣＲ１〜ＣＲ９を作成した。
【００６４】
コイン電池ＣＳ１で使用した試料Ｓ１の代りにベース正極１〜４を使用し、コイン電池ＣＢ１〜ＣＢ４を作成した。
【００６５】
これらコイン電池を６０℃で充電電流２ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電電流２ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖで充放電を行い、これを５０サイクル繰返した後の放電容量の第一サイクルの放電容量に対する比、すなわち容量維持率を評価した。
【００６６】
【表２】
【発明の効果】
本発明の正極活物質は化学的安定性、製造適性に優れ、本発明の非水電解質二次電池はサイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるコイン型電池の説明
【符号の説明】
１、正極
２、負極
３、セパレータ
４、正極缶
５、負極缶
６、正極集電体
７、負極集電体
８、絶縁シール
Claims (11)
- 正極活物質からなる基質と、該基質を被覆する１又は２以上の層とを含む非水電解質二次電池用正極材料であって、前記層のうち少なくとも１つが、リチウム、アルミニウム、クロム、鉄、インジウム、セリウムからなる群から選択される１種または２種以上の金属成分、イオウ、セレン、テルルからなる群から選択される１種または２種以上の成分および酸素を含む被覆層であって、該被覆層は、リチウム、アルミニウム、クロム、鉄、インジウム、セリウムからなる群から選択される１種または２種以上の金属成分と、イオウ、セレン、テルルからなる群から選択される１種または２種以上の成分を含む原料を被覆原料として用い、該被覆原料をｐＨのコントロール下で、基質を水に分散させた分散液に添加し、沈殿反応によって被覆層を形成した後、ろ過、乾燥、および２００℃〜５００℃の熱処理を実施することによって得られるものである、前記非水電解質二次電池用正極材料。
- 被覆層に含まれる金属成分が、２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
- 基質が、マンガン成分を含むものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
- 基質が、スピネル構造を有するものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料。
- 被覆層が、イオウ成分を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料を用いてなる非水電解質二次電池。
- リチウム、アルミニウム、クロム、鉄、インジウム、セリウムからなる群から選択される１種または２種以上の金属成分と、イオウ、セレン、テルルからなる群から選択される１種または２種以上の成分を含む原料を被覆原料として用い、該被覆原料をｐＨのコントロール下で、基質を水に分散させた分散液に添加し、沈殿反応によって被覆層を形成した後、ろ過、乾燥、および２００℃〜５００℃の熱処理を実施することによって得られる、非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
- 基質として、マンガン成分を含むものを用いることを特徴とする、請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
- 基質として、スピネル構造を有するものを用いることを特徴とする、請求項７または８に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
- 被覆原料として、イオウ成分を含むものを用いることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
- リチウム、アルミニウム、クロム、鉄、インジウム、セリウムからなる群から選択される１種または２種以上の金属成分を含む原料と、イオウ、セレン、テルルからなる群から選択される１種または２種以上の成分を含む原料を被覆原料として用い、前記リチウム、アルミニウム、クロム、鉄、インジウム、セリウムからなる群から選択される１種または２種以上の金属成分を含む原料を、前記イオウ、セレン、テルルからなる群から選択される１種または２種以上の成分を含む原料に対して、同時または先行して添加することを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
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