CN1294660C - 用于非水电解质二次电池正极活性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本文提供了一种结合了改善的放电特性和操作安全性的用于非水电解质二次电池的正极活性材料及其制备方法。该正极活性材料包含基底和用于施于基底上的一个或多个层，其中至少一个层是含有一种或多种金属成分和一种或多种选自硫、硒和碲的成分的涂层。
Description
[0001]发明详述
发明的技术领域
本发明涉及一种用于在保持操作安全性的同时具有良好的放电特性和改善的循环特性的非水电解质二次电池的正极活性材料及其制备方法。
[0002]现有技术
与镍镉二次电池、镍氢二次电池等相比，以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池的特征在于具有较大的电动势和较轻的重量，并且已广泛用于笔记本电脑和视频摄像机等等。对于锂离子电池，存在对于较大容量、提高安全性和较低生产成本的需要，并且考虑到对于电动车辆的预期应用，存在对于安全性和成本的特别强烈的需要。
[0003]在目前大部分可利用的锂离子二次电池中，使用包括钴的材料作为正极活性材料。利用主要由钴组成的正极的二次电池具有极好的放电能力；但是，它们由于在经受强烈的刺激，如高温、高电压、过充、断路和钉子刺穿时的最坏情况下可能发生漏电或爆炸而具有安全性问题。它们也具有在原料高成本方面的问题。作为最可能解决这些问题的选择物，基于锰的正极活性材料已获得许多关注并且利用这种材料的锂离子二次电池已经商业化。但是，尽管利用基于锰的正极活性材料的锂离子二次电池具有极好的安全特性，但与利用基于钴的正极活性材料的电池相比，它们具有较差的循环特性，并且因此未成为主流。高温下它们的循环性能的降低更为显著。
[0004]例如，在JP-A-H03-219571中公开了一种通过利用向正极活性材料中掺杂杂质元素以改善电池性能的方法；但是，尽管这显示出在一定程度上的改善，但未获得令人满意的性能。存在已公开的另一种方法，其中将涂层施于正极活性材料的表面上以改善电池性能。这种方法公开于，例如JP-A-H09-171813、JP-A-H08-236114、Jp-A-H08-222219、JP-A-H08-102332、JP-A-H07-288127、JP-A-H09-035715、JP-A-H11-185758、JP-A-2001-313034、WO97-49136、Electrochem.solid-state lett.(1999)p607等，但是这种方法也未获得令人满意的性能。
[0005]本发明解决的问题
因此，本发明的目的是提供一种用于具有改善的放电特性和良好的循环特性的非水电解质二次电池的正极活性材料及其制备方法。
[0006]解决问题的方法
本发明的发明人已进行深入的研究以解决上述问题，并且，在研究的过程中，他们将注意力集中在了以下问题上，即部分正极活性材料溶解到电解质中并在负极处沉淀，因而在重复的充电/放电循环的过程中改变了电势，并且已发现通过将含有特定成分的的涂层施于正极活性材料上可显著改善正极活性材料的稳定性，因而抑制了正极活性材料的溶解，并且由此可以解决了上述问题并最终完成本发明。
[0007]因此，本发明涉及一种包括基底和用于涂覆所述基底的一个或多个层的正极活性材料，其中至少一个所述层是含有一种或多种金属成分、氧和一种或多种选自硫、硒和碲的成分的涂层。
本发明还涉及上述正极活性材料，其特征在于涂层包含多于两种的金属成分。
本发明进一步涉及上述活性材料，其特征在于在涂层中所含有的金属成分是一种或多种选自锂、镁、铝、硅、铬、铁、锆、铌、铟、钨和铈的成分。
[0008]本发明还涉及上述正极活性材料，其特征在于基底含有锰成分。
本发明进一步涉及上述正极活性材料，其特征在于基底具有尖晶石结构。
本发明还涉及上述正极活性材料，其特征在于涂层含有硫成分。
[0009]本发明还涉及一种非水电解质二次电池，该电池利用了上述正极活性材料。
[0010]本发明进一步涉及一种制备正极活性材料的方法，该方法包括：
·将基底分散至水中；
·使用含有一种或多种金属成分、氧和一种或多种选自硫、硒和碲的成分的原料作为涂覆原料；
·在控制pH的情况下，将所述的涂覆原料加入到所述的分散液中以通过沉淀法形成涂层；和
·在形成涂层之后，将分散液过滤，随之进行干燥。
本发明还涉及上述制备正极活性材料的方法，其特征在于使用含有锰成分的基底。
本发明进一步涉及上述制备正极活性材料的方法，其特征在于使用具有尖晶石结构的基底。
[0011]本发明还涉及上述制备正极活性材料的方法，其特征在于使用含有一种或多种选自锂、镁、铝、硅、铬、铁、锆、铌、铟、钨和铈的成分的金属成分。
本发明进一步涉及上述制备正极活性材料的方法，其特征在于使用含硫成分的材料作为涂覆原料。
本发明还涉及上述制备正极活性材料的方法，其特征在于在加入含有一种或多种选自硫、硒和碲的成分的原料的同时或之前加入含有一种或多种金属成分的原料。
[0012]本发明的正极活性材料采用含有金属成分和特定成分的涂层涂覆，因而改善了其化学稳定性和循环特性。由于本发明的正极活性材料具有涂层，在高电势正极活性材料与电解质之间存在较少的接触机会，因此使用这种材料的电池在特定的情况(如过充和钉子刺穿)下显示出高安全性。当使用基于锰的材料作为正极活性材料时，改善了循环特性的降低(现有技术中的问题)且即使在高温下也能维持良好的循环特性，并且因此获得具有了良好的循环特性以及高水平的安全性的正极活性材料。此外，本发明的正极活性材料具有极好的生产适用性，如可过滤性，并且因此能够容易地生产上述具有确保化学稳定性的正极活性材料。
[0013]发明的实施方案
在本发明中，活性材料指的是作为在构成电池的元件中产生电势的主要成分涉及充电/放电操作的成分，并且包括活性材料和负极活性材料。在本文中，正极活性材料指的是包括涂层的整个正极活性材料；并且基底指的是涂覆之前用于正极活性材料的基底材料。此外，在本文中，正极包括正极活性材料，并且除了它之外，包括作为完成充电/放电的必要成分的成分，诸如导电剂、粘合剂和添加剂。
[0014]在本发明的涂层中所含有的金属成分包括碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属(如Pb和In)，并且更优选金属成分为Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、W和Ce。可以选择这些成分中的任一种，且优选同时包括多于两种金属。特别优选的成分是Li、Mg、Al、Si、Cr、Fe、Zr、Nb、In、W、Ce，且更优选同时包括多于两种这些成分。
[0015]用于引入金属成分的原料可使用任一种含有所需要的金属成分的材料，包括金属醇盐、氟化物、氯化物、氯氧化物、溴化物、碘化物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、有机酸盐、金属络合物等等。
[0016]根据本发明，除金属化合物之外，在正极活性材料中所含有的成分包括氧、硫、硒和碲，且特别地含有硫、硒和碲中的至少一种或多种成分。特别优选氧和硫。
[0017]用于引入除金属成分之外的成分的原料可以包括硫、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氢氧化物、硝酸盐、连二硫酸盐、二亚硫酸盐、亚硫酸盐、焦硫酸盐、硫酸盐、硒酸盐、碲酸盐、醋酸盐和其它有机酸盐、这些原料可以包含金属成分，并且在这种情况下，可以是与作为用于引入金属成分的原料相同的材料。优选原料包括硫化物、硒酸盐、碲酸盐、连二硫酸盐、二亚硫酸盐、亚硫酸盐、焦硫酸盐、硫酸盐、硒酸盐和碲酸盐。
[0018]如果本发明的正极活性材料包括上述涂层，它可以具有多个层。优选最后的表面层包括含有上述成分的涂层。
形成本发明的涂层的方法可以包括例如在活性材料上通过加热、在表面上电化学沉淀、通过PVD、CVD等表面沉积、通过机械能(如强烈搅拌)的表面沉积和在表面上化学沉积，其中优选在表面上化学沉积。
[0019]作为在表面上化学沉积的方法，可以使用醇盐法、沉淀法等等。醇盐法可以通过向由基底分散在分散介质(如乙醇)中所形成的液体中加入金属醇盐原料、水和其它必要成分的原料而产生的水解进行。
[0020]沉淀法的例子是(1)将基底加入到溶解了含有金属成分的原料和其它必要原料的液体中，并且如果需要，调整pH的方法；和(2)将含有金属成分的原料和含有其它必要成分的原料加入到由基底分散在分散介质(如水)中的所形成的液体中，并且如果需要，调整pH的方法。
优选在加入含有金属成分的原料和其它原料的同时进行pH调整。也优选控制pH以维持在所需要的值。所需要的值不必是恒定值，且在整个反应过程中对其进行最优设定。控制pH的材料可以是水合物、氨、醋酸、盐酸等的水溶液，且这些材料的加入速率不必是常数，并可以因pH控制而改变。优选将氢氧化锂或氨的水溶液作为pH控制的原料。控制pH的方法包括基于由pH检测器的反馈的电控制法和基于加入高容量缓冲成分的化学控制法。
[0021]所设定的pH值的范围取决于构成基底的活性材料和所加入的原料。例如，当将Li1.05Ni0.42Mn0.53O2用作基底时，对于含金属的原料是三氯化铁的情况，优选的pH为7.5-9.0；同样对于硝酸锌，pH为7.2-8.5；对于氯氧化锆，pH为1.5-6.0。此外，当使用LiMn2O4作为基底，对于含金属的原料为氯化铟的情况，优选的pH为3.0-6.0；同样对于氯化铝的情况，pH为4.0-6.0；且对于铝酸钠的情况，pH为8.0-12.0。
[0022]相对于用于基底的正极活性材料，本发明中涂层的优选用量为0.1-10重量％，且更优选为0.2-5重量％，且更加优选为0.8-3重量％。涂层的成分分析可以采用不同方式进行。例子包括通过溶解样品，使用原子吸收光谱或ICP的分析和用ESCA、SIMS的分析等。
[0023]用于表面涂覆的反应优选在升高的温度下进行，优选不低于30℃且不高于95℃，且更优选不低于40℃且不高于80℃。也优选在搅拌下进行反应。
[0024]优选在用于涂覆的反应完成之后进行过滤。由于在通过上述反应获得的涂覆样品中，涂覆几乎消耗了所有加入的涂覆原料，获得了良好的过滤性。因此，从生产的的适用性考虑，优选上述反应。过滤的涂覆样品可以如所需要地进行热处理。热处理的温度优选不低于100℃且不高于750℃，且更优选不低于200℃且不高于500℃。
[0025]在本发明中，可以使用不同的正极活性材料作为用于涂覆的基底。根据所开发的非水电解质二次电池的种类，基底可以通过使用金属氧化物等形成。例如，为形成锂离子非水电解质二次电池，可以使用含有如Co、Ni、Mn的金属成分的材料，更具体而言可以提及LiCoO2、LiNiO2、LivCoxNiyMnzO2(0.4≤v≤1.05，0≤x≤0.20，0≤y≤0.50，0.40≤z≤2.10)，且优选LivCoxNiyMnzO2(0.4≤v≤1.05，0≤x≤0.20，0≤y≤0.50，0.40≤z≤2.10)。从安全性的角度考虑，优选含有Mn的材料并且也优选具有尖晶石结构的材料。
[0026]可用于本发明的负极活性材料包括碱金属(如锂)和碱金属的合金、碳材料和能包藏和释出碱金属的氧化物。
[0027]可用于本发明的非水电解质溶液包括，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、碳酸二丙酯、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、丙酸酯等，并且也可以使用两种以上选自这些溶液的溶液的任意组合。
[0028]作为溶解于非水电解质溶液中的电解质，可以使用碱金属(如锂)的盐，并且根据非水电解质溶液电池的种类选择适当的材料。例如，在锂离子二次电池的情况下，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、Li[(C2F5)3PF3]等等；且也可以将这些电解质任意混合。
[0029]尽管对于包括本发明的正极活性材料的非水电解质二次电池的形状没有限定，但形状的例子包括，例如圆柱形、方形、硬币形、纽扣形、纸形等。
[0030]对于非水电解质二次电池的用途也没有限定，它们可以用于笔记本型电脑、移动电话、视频摄像机、数码相机、便携式MD、便携式游戏机、便携式CD唱机、备用电源、汽车、大规模的蓄电池等等。
[0031]实施例
参考实施例更详细地描述本发明，但这些并不限定发明。
实施例1
在搅拌下，将500g水加入到100g具有尖晶石结构并且是正极活性材料的基底的Li1.03Mn2O4中。将混合物的温度控制在60℃下，并在通过适当地加入1％的氢氧化锂水溶液将pH控制在8.5的同时，加入通过将4.66g六水合氯化钴和0.40g亚硫酸钠溶解到50g水中制备的溶液。添加完成后，将混合物搅拌1小时以上，然后过滤。将已过滤的样品分散在500g水中，再次过滤，并在重复该过程两次后进行干燥。然后在450℃下将该样品热处理30分钟以获得实施例1的样品S1。涂层包含钴、氧和硫。
[0032]实施例2
在搅拌下，将500g水加入到100g具有尖晶石结构并且是正极活性材料的基底的Li1.03Mn2O4中。将混合物的温度控制在45℃下，并加入1％的醋酸水溶液直至pH达到5.4。其后，在通过适当地加入1％的氢氧化锂水溶液将pH控制在5.4的同时，加入通过将4.73g六水合氯化铝和0.56g一水合硫酸锂溶解到50g水中制备的溶液。添加完成后，将混合物再搅拌10小时，然后过滤。将已过滤的样品分散在500g水中，再次过滤，并在重复该过程两次后进行干燥。然后在290℃下将该样品热处理30分钟以获得实施例2的样品S2。涂层包含铝、氧和硫。
[0033]实施例3
在搅拌下，将500g水加入到100g具有尖晶石结构并且是正极活性材料的基底的Li1.03Mn1.95Co0.05O4中。将混合物的温度控制在75℃下，并且在通过适当地加入1％的铵的水溶液将pH控制在8.3的同时，加入通过将3.92g四水合氯化亚铁和0.20g亚硫酸钠溶解到50g水中制备的溶液。添加完成后，将混合物再搅拌1小时，然后过滤。将已过滤的样品分散在500g水中，再次过滤，并在重复该过程两次后进行干燥。然后在450℃下将该样品热处理20分钟以获得实施例3的样品S3。涂层包含铁、氧和硫。
[0034]实施例4
在搅拌下，将500g水加入到100g具有尖晶石结构并且是正极活性材料的基底的Li1.03Mn1.95Co0.05O4中。将混合物的温度控制在60℃下，并且在通过适当地加入1％的铵的水溶液将pH控制在7.5的同时，加入通过将2.67g氯化锌和0.20g亚硫酸钠溶解到50g水中制备的溶液。添加完成后，将混合物再搅拌3小时，然后过滤。将滤过的样品分散在500g水中，并且再次过滤和干燥。然后在480℃下将该样品热处理20分钟以获得实施例4的样品S4。涂层包含锌、氧和硫。
[0035]实施例5
在搅拌下，将500g水加入到100g具有尖晶石结构并且是正极活性材料的基底的Li1.03Mn2O4和1.10g无水醋酸锂中。将混合物的温度控制在60℃下，并在通过适当地加入1％的氢氧化锂水溶液将pH控制在8.5的同时，加入通过将4.66g六水合氯化钴和0.40g亚硫酸钠溶解到50g水中制备的溶液。添加完成后，将混合物搅拌1个小时以上，然后过滤。将已过滤的样品分散在500g水中，再次过滤，并在重复该过程两次后进行干燥。然后在450℃下将该样品热处理30分钟以获得实施例5的样品S5。涂层包含钴、锂、氧和硫。
[0036]实施例6
在搅拌下，将500g水加入到100g具有尖晶石结构并且是正极活性材料的基底的Li1.03Mn2O4中。将混合物的温度控制在45℃下，并且在通过适当地加入1％的氢氧化锂水溶液将pH控制在5.4的同时，加入通过将1.10g醋酸锂溶解到50g 1.5％的醋酸水溶液中制备的溶液。添加完成后，将混合物再搅拌10小时，然后过滤。将已过滤的样品分散在500g水中，再次过滤，并在重复该过程两次后进行干燥。然后在290℃下将该样品热处理30分钟以获得实施例6的样品S6。涂层包含铝、锂、氧和硫。
[0037]实施例7
在搅拌下，将500g水加入到100g具有尖晶石结构并且是正极活性材料的基底的Li1.03Mn2O4中。将混合物的温度控制在45℃下，并加入1％的醋酸水溶液直至pH达到5.3。其后，在通过适当地加入1％的氢氧化锂水溶液将pH控制在5.3的同时，加入通过将4.26g六水合氯化铝、0.58g四水合氯化铟和0.21g一水合硫酸锂溶解到50g水中制备的溶液。添加完成后，将混合物再搅拌10小时，然后过滤。将已过滤的样品分散在500g水中，再次过滤，并在重复该过程两次后进行干燥。然后在290℃下将该样品热处理30分钟以获得实施例7的样品S7。涂层包含铝、铟、氧和硫。
[0038]实施例8
在搅拌下，将500g水加入到100g具有尖晶石结构并且是正极活性材料的基底的Li1.03Mn2O4中。将混合物的温度控制在45℃下，并加入1％的醋酸水溶液直至pH达到5.8。其后，在通过适当地加入1％的氢氧化锂水溶液将pH控制在5.8的同时，加入通过将4.26g六水合氯化铝、0.47g六水合氯化钴合0.20g亚硫酸钠溶解到50g水中制备的溶液。添加完成后，向混合物中再加入1％氢氧化锂水溶液，使pH升至8.5并搅拌3小时，然后过滤。将已过滤的样品分散在500g水中，再次过滤，并在重复该过程两次后进行干燥。然后在290℃下将该样品热处理30分钟以获得实施例8的样品S8。
[0039]实施例9
除了使用Li0.25Ni0.42Mn0.53O2作为正极活性材料的基底以外，采用与实施例8类似的方式制备实施例9的样品S9。涂层包含铝、钴、氧和硫。
[0040]实施例10
除了使用LiCoO2作为正极活性材料的基底以外，采用与实施例8类似的方式制备实施例10的样品S10。涂层包含铝、钴、氧和硫。
[0041]实施例11
在搅拌下，将500g水加入到100g具有尖晶石结构并且是正极活性材料的基底的Li1.03Mn2O4中。将混合物的温度控制在45℃下，并且再加入1％的醋酸水溶液直至其pH达到5.3。其后，在通过适当地加入1％的氢氧化锂水溶液将pH控制在5.3的同时，加入通过将0.52g六水合三氯化铬溶解到10g水中制备的溶液。向混合物中加入1％的氢氧化锂水溶液直至其pH达到5.8，并且其后在通过适当地加入1％的氢氧化锂水溶液将pH控制在5.8的同时，加入通过将4.26g六水合氯化铝、0.47g六水合氯化钴和0.20g亚硫酸钠溶解到50g水中制备的溶液。添加完成后，向混合物中再加入1％氢氧化锂水溶液，使pH升至8.5并搅拌3小时，然后过滤。将已过滤的样品分散在500g水中，再次过滤，并在重复该过程两次后进行干燥。然后在290℃下将该样品热处理30分钟以获得实施例11的样品S11。涂层包含铝、钴、铬、氧和硫。
[0042]实施例12
在搅拌下，将500g水加入到100g具有尖晶石结构并且是正极活性材料的基底的Li1.03Mn2O4中。将混合物的温度控制在45℃下，并加入1％的醋酸水溶液直至其pH达到5.3。其后，在通过适当地加入1％的氢氧化锂水溶液将pH控制在5.3的同时，加入通过将0.73g七水合三氯化铈溶解到10g水中制备的溶液。向混合物中加入1％的氢氧化锂水溶液直至其pH达到5.8，并且其后，在通过适当地加入1％的氢氧化锂水溶液将pH控制在5.8的同时，加入通过将4.26g六水合氯化铝、0.47g六水合氯化钴和0.20g亚硫酸钠溶解到50g水中制备的溶液。添加完成后，向混合物中再加入1％氢氧化锂水溶液，使pH升至8.5并搅拌3小时，然后过滤。将已过滤的样品分散在500g水中，再次过滤，并在重复该过程两次后进行干燥。然后在290℃下将该样品热处理30分钟以获得实施例12的样品S12。涂层包含铝、钴、铈、氧和硫。
[0043]实施例13
在搅拌下，将500g水加入到100g具有尖晶石结构并且是正极活性材料的基底的Li1.03Mn2O4和0.20g亚硫酸钠中。将混合物的温度控制在45℃下，并加入1％的醋酸水溶液直至其pH达到5.8。其后，在通过适当地加入1％的氢氧化锂水溶液将pH控制在5.8的同时，加入通过将4.26g六水合氯化铝和0.47g六水合氯化钴溶解到50g水中制备的溶液。添加完成后，向混合物中再加入1％氢氧化锂水溶液，使pH升至8.5并搅拌3小时，然后过滤。将已过滤的样品分散在500g水中，再次过滤，并在重复该过程两次后进行干燥。然后在290℃下将该样品热处理30分钟以获得实施例13的样品S13。涂层包含铝、钴、氧和硫。
[0044]比较例1
除了不加入亚硫酸钠以外，采用与实施例1类似的方式制备比较例1的样品R1。涂层包含钴和氧。
[0045]比较例2
除了不加入一水合硫酸锂以外，采用与实施例2类似的方式制备比较例2的样品R2。涂层包含铝和氧。
[0046]比较例3
除了不加入亚硫酸钠以外，采用与实施例3类似的方式制备比较例3的样品R3。涂层包含铁和氧。
[0047]比较例4
除了不加入亚硫酸钠以外，采用与实施例4类似的方式制备比较例4的样品R4。涂层包含锌和氧。
[0048]比较例5
除了不加入亚硫酸钠以外，采用与实施例5类似的方式制备比较例5的样品R5。涂层包含钴、锂和氧。
[0049]比较例6
除了不加入一水合硫酸锂以外，采用与实施例6类似的方式制备比较例6的样品R6。涂层包含铝、锂和氧。
[0050]比较例7
除了不加入亚硫酸钠以外，采用与实施例8类似的方式制备比较例7的样品R7。涂层包含铝、钴和氧。
[0051]比较例8
除了不加入亚硫酸钠以外，采用与实施例9类似的方式制备比较例8的样品R8。涂层包含铝、钴和氧。
[0052]比较例9
除了不加入亚硫酸钠以外，采用与实施例10类似的方式制备比较例9的样品R9。涂层包含铝、钴和氧。
[0053]化学稳定性测试
在将涂覆样品浸入100ppm醋酸水溶液中时，通过研究锰或钴溶解在醋酸中的量进行稳定性测试。借助于成分吸光光度法，对于除S10和S9之外的样品，测量锰溶解在醋酸水溶液中的量，而对于样品S10、S9，测量钴的溶解量。也对无涂层的基底样品进行化学稳定性测试，并且由每一个具有涂层的样品相对于作为基准100的无涂层的基底样品的相对溶解量表示每一个涂覆样品的溶解量。在这种测定中，越小的数值表示越高的稳定性。
[0054]生产适用性测试
根据本发明的方法，正极活性材料的涂覆的生产适用性得到了改善。这些特征之一是改善的可过滤性。根据在制备每一个涂覆样品的方法中的第一次过滤步骤进行评价且过滤速度由5级表示，其中最快的过滤速度是5，最慢为1。
[0055]表1
| 样品 | 基底正极 | 涂层组成 | 化学稳定性 | 过滤速度 | |
| 本发明 | S1 | 1 | Co、S、O | 75 | 3 |
| 本发明 | S2 | 1 | Al、S、O | 65 | 4 |
| 本发明 | S3 | 2 | Fe、S、O | 65 | 5 |
| 本发明 | S4 | 2 | Zn、S、O | 70 | 5 |
| 本发明 | S5 | 1 | Li、Co、S、O | 75 | 3 |
| 本发明 | S6 | 1 | Li、Al、S、O | 50 | 4 |
| 本发明 | S7 | 1 | Al、In、S、O | 45 | 5 |
| 本发明 | S8 | 1 | Al、Co、S、O | 40 | 5 |
| 本发明 | S9 | 3 | Al、Co、S、O | 70 | 5 |
| 本发明 | S10 | 4 | Al、Co、S、O | 85 | 5 |
| 本发明 | S11 | 1 | Al、Co、Cr、S、O | 30 | 5 |
| 本发明 | S12 | 1 | Al、Co、Ce、S、O | 30 | 5 |
| 本发明 | S13 | 1 | Al、Co、S、O | 60 | 5 |
| 比较例 | R1 | 1 | Co、O | 95 | 1 |
| 比较例 | R2 | 1 | Al、O | 90 | 1 |
| 比较例 | R3 | 2 | Fe、O | 90 | 2 |
| 比较例 | R4 | 2 | Zn、O | 95 | 2 |
| 比较例 | R5 | 1 | Li、Co、O | 95 | 1 |
| 比较例 | R6 | 1 | Li、Al、O | 90 | 1 |
| 比较例 | R7 | 1 | Al、Co、O | 90 | 1 |
| 比较例 | R8 | 3 | Al、Co、O | 90 | 1 |
| 比较例 | R9 | 4 | Al、Co、O | 95 | 1 |
基底正极是：1：Li1.03Mn2O4、2：Li1.03Mn1.95Co0.05O4、
3：Li1.05Ni0.42Mn0.53O2、4：LiCoO2。
[0056]如表1中所述，与比较例相比，根据本发明的样品在化学稳定性和可过滤性方面良好。此外，在根据本发明的样品中，与样品S1和S2相比，在涂层中包含多于两种金属的样品S5-S8显示出更好的化学稳定性。
[0057]并且，样品S8-S10和样品R7-R9之间的比较显示，除锰酸锂之外，作为基底所使用的正极活性材料证实了本发明的一些效果，但改善的程度较小。
[0058]与具有单层涂层的样品S8相比，在将多层涂层施于其上的样品S11和S12在改善化学稳定性方面显示出较大的效果。
[0059]与在同时加入含硫原料和金属原料的情况下的样品S8相比，在加入金属原料之前加入含硫原料的根据本发明的样品S13显示出降低了的化学稳定性。
[0060]与包括硫的样品比较，其中采用硒和碲代替硫的样品显示出相似的效果，但改善的程度较小。
[0061]硬币形电池测试
将91wt％的样品S1、6wt％的聚偏氟乙烯和3wt％的乙炔黑混合并分散于N-甲基-吡咯烷酮中。然后，在20μm厚的铝箔上涂覆该混合物并进行干燥，并通过辊压机压挤涂覆的铝箔，其后进行压制以形成直径为13mm的圆盘，由此获得形成于铝箔之上的正极。将其置于正极支持物中。将85wt％的石墨粉、12wt％的聚偏氟乙烯和3wt％的乙炔黑混合并分散于N-甲基-吡咯烷酮中。然后，将混合物涂覆到厚度为20μm的铜箔上并进行干燥，并通过辊压机压挤涂覆的铜箔，其后进行压制以形成直径为13mm的圆盘，由此获得形成于铜箔之上的负极。将该电极置于负极支持物中。通过将1mol/l浓度的LiPF6溶解到通过以体积比1/1混合的碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯形成的溶液中形成电解质。将该电解质注入到在其中放置样品的正极支持物内，且在其上放置由聚丙烯制备的隔板。然后将正极支持物和负极支持物连接并采用填隙机进行密封以形成硬币形电池CS1。
[0062]使用样品S2-S13而不是在硬币形电池CS1中所用的样品S1制备硬币形电池CS2-CS13。
[0063]使用样品R1-R9而不是在硬币形电池CS1中所用的样品S1制备硬币形电池CR1-CR9。
[0064]使用基底电极1-4而不是在硬币形电池CS1中所用的样品S1制备硬币形电池CB1-CB4。
[0065]使这些硬币形电池在温度为60℃、充电电流为2mA、终止充电电压为4.2V、放电电流为2mA和终止放电电压为3.0V的条件下进行充电和放电。将50次循环之后的放电容量相对于第一次循环的放电容量的比例评价为容量的保持率。
[0066]表2
| 硬币形电池 | 容量的保持率 | 硬币形电池 | 容量的保持率 | 硬币形电池 | 容量的保持率 |
| 60℃ | 60℃ | 60℃ | |||
| CS1 | 77 | CS10 | 75 | CR6 | 50 |
| CS2 | 82 | CS11 | 90 | CR7 | 53 |
| CS3 | 82 | CS12 | 90 | CR8 | 55 |
| CS4 | 80 | CS13 | 84 | CR9 | 69 |
| CS5 | 78 | CR1 | 62 | CB1 | 30 |
| CS6 | 85 | CR2 | 55 | CB2 | 41 |
| CS7 | 87 | CR3 | 56 | CB3 | 52 |
| CS8 | 88 | CR4 | 61 | CB4 | 68 |
| CS9 | 80 | CR5 | 62 |
[0067][本发明的优点]
本发明的正极活性材料在化学稳定性和生产适用性方面良好(更好)，且本发明的非水电解质二次电池在循环特性方面良好(更好)。
Claims (13)
1.一种正极活性材料，包含基底和用于施于所述基底之上的一个或多个层，其中至少一个所述层是含有一种或多种金属成分、氧和一种或多种选自硫、硒和碲的成分的涂层。
2.根据权利要求1的正极活性材料，其特征在于涂层含有多于两种金属成分。
3.根据权利要求1或2的正极活性材料，其特征在于在涂层中所含有的金属成分是一种或多种选自锂、镁、铝、硅、铬、铁、锆、铌、铟、钨和铈的成分。
4.根据权利要求1或2的正极活性材料，其特征在于基底含有锰成分。
5.根据权利要求1或2的正极活性材料，其特征在于基底具有尖晶石结构。
6.根据权利要求1或2的正极活性材料，其特征在于涂层含有硫成分。
7.包含根据权利要求1-6中任意一项的正极活性材料的非水电解质二次电池。
8.一种制备正极活性材料的方法，包括：
·将基底分散到水中；
·使用含有一种或多种金属成分、氧和一种或多种选自硫、硒和碲的成分的原料作为涂覆原料；
·在控制pH的情况下将所述涂覆原料加入到所述分散液中以通过沉淀法形成涂层；和
·在形成涂层之后，将所述分散液过滤，随后对其进行干燥。
9.根据权利要求8的制备正极活性材料的方法，其特征在于使用含有锰成分的材料作为基底。
10.根据权利要求8或9的制备正极活性材料的方法，其特征在于使用具有尖晶石结构的材料作为基底。
11.根据权利要求8或9的制备正极活性材料的方法，其特征在于使用含有一种或多种选自锂、镁、铝、硅、铬、铁、锆、铌、铟、钨和铈的成分的材料作为金属成分。
12.根据权利要求8或9的制备正极活性材料的方法，其特征在于使用含有硫成分的材料作为涂覆原料。
13.根据权利要求8或9的制备正极活性材料的方法，其特征在于在加入含有一种或多种选自硫、硒和碲的成分的原料的同时或之前加入含有一种或多种金属成分的原料。
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