CN1701451A - 锂二次电池用正极活性物质粉末 - Google Patents

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Abstract

提供体积容量密度大、安全性能高、且充放电循环耐久性优良的锂二次电池正极用锂镍钴锰复合氧化物粉未。它是由通式LipNixCoyMnzMqO2－aFa (其中，M为Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素或碱土类金属元素，0.9≤p≤1.1、0.2≤x≤0.5、0.1≤y≤0.4、0.2≤z≤0.5、0≤q≤0.05、1.9≤2－a≤2.1、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.02)表示的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉末，该锂钴镍锰复合氧化物是多个微粒凝集而成的平均粒径D50为3～15μm的凝集粒状复合氧化物粉末，且粉末的压缩破坏强度在50MPa以上。

Description

锂二次电池用正极活性物质粉末
技术领域
本发明涉及体积容量密度大、安全性能高、且充放电循环耐久性优良的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未，含有该锂镍钴锰复合氧化物粉未的锂二次电池用正极及锂二次电池。
背景技术
近几年随着机器的手提化、无绳化的发展，对小型、轻质，且具有高能密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的需求越来越高，非水电解液二次电池用正极活性物质中，LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等锂和过渡金属的复合氧化物是大家已经知道的。
其中，将锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质使用，将锂合金、石墨、碳纤维等碳作为负极使用的锂二次电池，由于能得到4V级的高电压，所以已作为具有高能密度的电池被广泛使用。
然而，将LiCoO2作为正极活性物质使用的非水系二次电池，在希望其正极电极层的单位体积容量密度及安全性进一步提高的同时，由于要反复进行充放电循环，存在电池放电容量慢慢减少的循环特性劣化、重量容量密度问题或低温下放电容量降幅大的问题等。
为了解决这些问题的一部分，日本专利特开平6-243897号公报中提出了通过使正极活性物质LiCoO2的平均粒径达到3～9μm、粒径3～15μm的粒子群所占的体积达到总体积的75％以上、且以CuKα为线源的X射线衍射测得的2θ＝约19°和45°的衍射峰强度比为特定值，获得涂敷特性、自身放电特性及循环特性优良的活性物质的技术方案。该公报中还提出了实质上没有LiCoO2的粒径1μm以下或25μm以上的粒径分布的理想状态。但是，这样的正极活性物质，虽然其涂敷特性和循环特性会提高，但安全性、体积容量密度、重量容量密度均不能获得充分满足。
为了改善正极的重量容量密度和充放电循环性，日本专利特开2000-82466号公报中提出了锂复合氧化物粒子的平均粒径为0.1～50μm、且粒度分布中存在2个以上的峰的正极活性物质。同时还提出了将平均粒径不同的2种正极活性物质混合，获得粒度分布中存在2个以上的峰的正极活性物质。这一技术方案虽然会对正极的重量容量密度和充放电循环性有所改善，但要制造具有2种粒径分布的正极原料粉末有难度，同时正极的体积容量密度、安全性、涂敷均匀性、重量容量密度及循环性均得不到满足。
为了解决有关电池特性的课题，日本专利特开平3-201368号公报中提出了将Co原子的5～35％用W、Mn、Ta、Ti或Nb取代以改善循环特性的技术方案。另外，在日本专利特开平10-312805号公报中提出了将晶格常数的c轴长度在14.051以下、微晶的(110)方向的微晶径为45～100nm的六方晶系LiCoO2作为正极活性物质以此来提高循环特性的技术方案。
此外，在日本专利特开2001-80920号公报中提出具有式LixNi1-y-zCoyMezO2(式中、0＜x＜1.1、0＜y≤0.6、0≤z≤0.6)的由微粉凝集而成的凝集粒状锂复合氧化物，它是平均一粒的压缩强度为0.1～1.0gf的粒子状锂复合氧化物。但是，该复合氧化物存在缺乏安全性、且大电流放电特性差的问题，同时在上述的小范围的压缩强度下，不能获得在体积容量密度、安全性、循环特性、大电流放电特性等方面都充分满足的锂复合氧化物。
如上所述，现有技术中，正极活性物质使用了锂复合氧化物的锂二次电池在体积容量密度、安全性、循环特性、大电流放电特性等方面均未获得充分满足。本发明的目的是提供能够实现依靠现有技术难以实现的特性的锂二次电池正极用锂镍钴锰复合氧化物粉未、含有该锂镍钴锰复合氧化物粉未的锂二次电池用正极及锂二次电池。
发明的揭示
本发明者进行专心研究后着眼于具有锂二次电池正极用特定组成的锂镍钴锰复合氧化物的微粒多个凝集而形成的、具有特定的平均粒径的凝集粒状复合氧化物粉未的压缩破坏强度和使用了该粉未的锂二次电池用正极的体积容量之间的关系，发现两者存在正的相关关系。即，上述粉末的压缩破坏强度越大，所得到的正极的体积容量密度越大。而且已经确认，正极的大体积容量密度能无损于体积容量密度、安全性、循环特性、大电流放电特性等正极所需的其它特性而实现。
此外，本发明中，通过使上述凝集粒状复合氧化物粉末的压缩破坏强度达到前所未有的程度，所以能得到体积容量密度大、且安全性、循环特性、大电流放电特性等特性都得到充分满足的锂二次电池正极用锂镍钴锰复合氧化物。
在本发明中找到的上述压缩破坏强度和正极的体积容量密度之间的关系与专利文献5所述的为了获得较高的单位重量的初期放电容量和容量保持率、锂二次电池正极用锂钴复合氧化物粉末的压缩强度要控制在一定的范围内、不能大于规定范围这一现有技术思想是相反的，所以它是一种新的技术思想。
因此，本发明具有以下特征：
(1)锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未，该粉末的特征是，它是由通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa(其中，M为Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素或碱土类金属元素，0.9≤p≤1.1、0.2≤x≤0.5、0.1≤y≤0.4、0.2≤z≤0.5、0≤q≤0.05、1.9≤2-a≤2.1、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.02)表示的锂镍钴锰复合氧化物的微粒多个凝集而形成的、平均粒径D50为3～15μm的凝集粒状复合氧化物粉未，且粉末的压缩破坏强度在50MPa以上。
(2)上述(1)记载的锂镍钴锰复合氧化物粉末，粉末的比表面积为0.3～2.0m2/g，粒子形状近似球状。
(3)上述(1)或(2)记载的锂镍钴锰复合氧化物粉末，0.94≤x/z≤1.06，所含残存碱量在0.25重量％以下。
(4)上述(1)、(2)或(3)记载的锂镍钴锰复合氧化物粉未，该粉末的压缩破坏强度为80～300MPa。
(5)锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未，该粉末的特征是，它是由通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa(其中，M为Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素或碱土类金属元素，0.9≤p≤1.1、0.2≤x≤0.5、0.1≤y≤0.4、0.2≤z≤0.5、0≤q≤0.05、1.9≤2-a≤2.1、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.02)表示的锂镍钴锰复合氧化物的微粒多个凝集而形成的、平均粒径D50为3～15μm的凝集粒状复合氧化物粉未，且由粉末的压缩破坏强度在50MPa以上的大粒径锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未和具有该大粒径的平均粒径D50的1/2～1/5的平均粒径的小粒径的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未以9∶1～6∶4的重量比混合而成。
(6)上述(5)记载的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未，由粉末的压缩破坏强度在50MPa以上的大粒径的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未和具有该大粒径的平均粒径D50的1/2～1/5的平均粒径的小粒径的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未以8.5∶1.5～7∶3的重量比混合而成。
(7)上述(5)或(6)记载的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未，锂镍钴锰复合氧化物的微粒多个凝集而形成的粉末的平均粒径D50为8～15μm。
(8)锂二次电池用正极，含有上述(1)～(7)中任一项记载的锂镍钴锰复合氧化物。
(9)锂二次电池，使用了上述(8)记载的正极。
关于为何本发明中通过增大锂镍钴锰复合氧化物粉未的压缩破坏强度能提高正极的体积容量密度的理由也许尚不明确，但我们考虑大致可作如下推测：将锂镍钴锰复合氧化物凝集体粉末压密形成正极时，如果该粉末的压缩破坏强度有所提高，则压密时的压缩应力能未被用于粉末的破坏，所以压缩应力全部作用于各粉末，其结果是，能够实现利用构成粉末的粒子之间的滑动的高填充化。另一方面，若粉末的压缩破坏强度低，则压缩应力能将被用于粉末的破坏，形成各粉末的粒子上所受的压力就会降低，很难实现利用粒子之间的滑动的压密化，所以就不能获得正极密度的提高。
实施发明的最佳方式
本发明的锂二次电池正极用锂镍钴锰复合氧化物粉末由通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa表示。该通式中的M、p、x、y、z、q及a的定义如上所述。其中，p、x、y、z、q及a最好如下所述，即，0.98≤p≤1.05、0.25≤x≤0.42、0.25≤y≤0.35、0.25≤z≤0.42、0≤q≤0.02、1.95≤2-a≤2.05、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.01。这里，a大于0时，形成氧原子的一部分被氟原子取代的复合氧化物，但这种情况下，所得到的正极活性物质的安全性能将会有所提高。
本发明的锂镍钴锰复合氧化物粉末中含有作为必须成分的Ni和Mn。将Ni的含量控制在上述通式中的x的数值范围内，可提高放电容量。x如果未满0.2，则放电容量降低，如果超过0.5，则安全性能会降低，所以不理想。同时，将Mn的含量控制在上述通式中的z的数值范围内，可提高安全性能。z如果未满0.2，则安全性不够，如果超过0.5，则放电容量和大电流放电特性都降低，所以不理想。
M是除Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素或碱土类金属元素，该过渡金属元素为周期表中的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族及11族的过渡金属。其中，M为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mg、Ca、Sr、Ba和Al的至少一个元素。从容量显现性、安全性、循环耐久性等考虑，尤以Ti、Zr、Hf、Mg或Al为佳。
本发明中，上述含有M及/或F的情况下，M及F的任一种最好存在于锂钴镍锰复合氧化物粒子的表面。如果存在于粒子的内部，则不仅电池特性的改良效果小，而且往往使电池特性下降，所以不好。存在于表面，不会因少量的添加招致电池特性的下降，还可改进安全性、充放电循环特性等重要的电池特性。关于M及F是否存在于表面，可以对正极粒子进行分光分析，例如通过XPS分析进行判断。
本发明的锂镍钴锰复合氧化物必须是上述通式表示的微粒多个凝集而成的粒状粉末。对上述微粒虽无特别限定，但其平均粒径D50(以下也称体积平均粒径)以0.5～7μm为好。此外，该微粒多个凝集而成的复合氧化物粉末的平均粒径以3～15μm为好，更好的是5～12μm。复合氧化物粉末的平均粒径若小于3μm，则难以形成致密的电极层，反之，若大于15μm，则大电流放电特性会降低，所以不好。
另外，本发明的凝集粒状复合氧化物的粉未的压缩破坏强度(以下也简称为压缩强度)必须在50MPa以上。该压缩强度(St)是根据下述算式1所示的平松等人的公式(《日本矿业会志》81卷、932号1965年12月号、1024～1030页)求得的值。
(算式1)St＝2.8P/πd2(d：粒径，P：粒子所受的荷重)
上述凝集粒状复合氧化物粉未的压缩强度若小于50MPa，则难以形成致密的电极层，电极密度会降低，不能达到本发明的目的。最理想的压缩强度为80～300MPa。
还有，本发明的锂镍钴锰复合氧化物的比表面积较为理想的是0.3～2.0m2/g，特别理想的是0.4～1.0m2/g，粒子的形状以球状、楕圆状等近似球状为佳。使锂镍钴锰复合氧化物满足这些特性，能够实现高容量、高循环耐久性、高安全性等效果。
另外，本发明的锂镍钴锰复合氧化物最好实现0.94≤x/z≤1.06，所含的残存碱量在0.25重量％以下，以0.15重量％以下为特佳。当0.94≤x/z≤1.06时，能得到高容量和高循环耐久性，如果残存碱量在0.25重量％以下，则能减少高温保存时的电池劣化。
本发明还涉及由通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa表示的锂镍钴锰复合氧化物的微粒多个凝集而形成的、平均粒径D50为3～15μm、较好为8～15μm的凝集粒状复合氧化物粉未，该粉末由粉末的压缩破坏强度在50MPa以上的大粒径锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未和具有该大粒径的平均粒径D50的1/2～1/5的平均粒径的小粒径的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未以9∶1～6∶4的重量比混合而成。通过将大粒径的锂镍钴锰复合氧化物粉未和小粒径的锂镍钴锰复合氧化物粉未按上述范围的重量比，更好的是按8.5∶1.5～7∶3的重量比混合，能够进一步提高电极密度。
本发明的锂镍钴锰复合氧化物通过在含氧气氛中，于700～1050℃对锂源、镍源、钴源、锰源及根据需要使用的M元素源和氟源的混合物进行煅烧而形成。
作为上述锂源，能使用碳酸锂、氢氧化锂等，使用碳酸锂更为理想。作为锂源使用碳酸锂时，与例如使用氢氧化锂时相比，成本较低，能容易地得到本发明所希望的廉价而高性能的锂镍钴锰复合氧化物，所以比较理想。同时，作为镍源、钴源、锰源，可使用镍钴锰复合碱式氢氧化物等。另一方面，作为根据需要使用的元素M的原料，最好选择氢氧化物、氧化物、碳酸盐、氟化物。作为氟源，可选择金属氟化物、LiF、MgF2等。
上述煅烧温度若小于700℃，则锂化不充分，反之，若超过1050℃，则充放电循环耐久性和初期容量会降低。煅烧温度以900～1000℃最为合适。煅烧最好多阶段进行。作为理想的例子，可例举于700℃煅烧数小时，并在900～1000℃煅烧数小时的例子。
如上所述，于700～1050℃在含氧气氛中，对锂源、镍源、钴源、锰源及根据需要使用的M元素源和氟源的混合粉体煅烧5～20小时，将得到的煅烧物冷却后，通过粉碎、分级，形成较为理想的0.3～7μm的锂镍钴锰复合氧化物微粒凝集而成的凝集粒状复合氧化物粉未。这种情况下，通过选择钴源等原料的性状、锂化的煅烧温度、煅烧时间等条件，能控制形成的凝集粒状复合氧化物粉未的平均粒径和压缩强度。
由该锂镍钴锰复合氧化物制造锂二次电池用正极时，通过在该复合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、槽黑等碳系导电材料和粘合材料而形成正极。上述粘合材料最好使用聚偏1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。
使用溶剂或分散剂将本发明的锂钴镍锰复合氧化物的粉末、导电材料和粘合材料制成浆料或混炼物，通过将其涂布于铝箔、不锈钢箔等正极集电体而使其负载于正极集电体上，从而制得锂二次电池用正极。
在正极活性物质使用本发明的锂钴镍锰复合氧化物的锂二次电池中，隔板使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯薄膜等。电池的电解质溶液的溶剂可以使用各种溶剂，其中以碳酸酯为佳。碳酸酯可以使用环状、链状中的任一种。作为环状碳酸酯，可以列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
本发明中，上述碳酸酯可以单独使用也可以2种以上混合使用，还可以与其它溶剂混合使用。另外，如果根据负极活性物质的材料并用链状碳酸酯和环状碳酸酯，则有时可以改进放电特性、循环耐久性和充放电效率。
另外，在正极活性物质使用本发明的锂钴镍锰复合氧化物的锂二次电池中，也可以形成含有1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚体(例如アトケム公司制：商品名カイナ-)或者1，1-二氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚体的凝胶聚合物电解质。添加于上述电解质溶剂或者聚合物电解质中的溶质，可以使用ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-等阴离子的锂盐中的任何1种以上。对于由上述锂盐形成的电解质溶剂或者聚合物电解质，最好以0.2～2.0mol/L的浓度添加。如果超出此范围，则离子传导度下降，电解质的电传导度下降。尤以0.5～1.5mol/L为佳。
在正极活性物质使用本发明的锂钴镍锰复合氧化物的锂二次电池中，负极活性物质一般使用可吸藏和释放锂离子的材料。对形成该负极活性物质的材料没有特别限制，例如可以列举金属锂，锂合金，碳材料，以周期表14或15族金属为主体的氧化物，碳化合物，碳硅化合物，氧硅化合物，硫化钛，碳化硼化合物等。作为碳材料，可以使用在各种热分解条件下有机物被热分解的物质和人造石墨、天然石墨、土壤石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。另外，作为氧化物可以使用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电体一般使用铜箔、镍箔等。该负极通过将上述活性物质与有机溶剂混炼形成浆料，然后把该浆料涂布在金属箔集电极上，经干燥、加压而制得。
对正极活性物质使用本发明的锂钴镍锰复合氧化物的锂电池的形状没有特别的限制。一般根据用途选择片状、膜状、折叠状、卷绕型有底圆筒形、钮扣形等。
实施例
以下根据实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例中，X射线衍射分析采用株式会社理学的RINT-2000型，在Cu-Kα管球、管电压40KV、管电流40mA、受光狭缝0.15mm、取样宽度0.02°的条件下进行。本发明中，粒度分析采用Leed+Northrup公司的Microtrac HRA X-100型。
[实施例1]
在反应槽中分别连续加入含有硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的硫酸盐水溶液和氨水溶液及氢氧化钠水溶液，在加料的同时对反应槽内进行搅拌，使反应槽内浆料的pH达到11、温度达到50℃。以溢流方式调节反应系内的液量，将溢流后共沉淀的浆料过滤、水洗，然后在70℃下进行干燥，藉此得到镍钴锰复合氢氧化物粉体。将得到的氢氧化物分散到含有3重量％氢氧化钠的6重量％过硫酸钠溶液中，在20℃下搅拌12小时，藉此合成镍钴锰复合碱式氢氧化物。
在该复合碱式氢氧化物粉末中混入平均粒径20μm的碳酸锂粉末，在大气中于900℃煅烧16小时，通过混合、粉碎得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。此外，采用氮吸附法测得的该正极粉末的比表面积为0.58m2/g、体积平均粒径D50为11.5μm。使用了Cu-Kα线的粉末X射线衍射光谱类似菱面体系(R-3m)。该正极粉末通过SEM观察确认为无数个一次粒子凝集而成的二次粒子粉末，且其形状为球状或楕圆状。对得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末用岛津制作所的微型压缩试验机MCT-W500测定了压缩强度。即，以试验荷重为100mN、负荷速度为3.874mN/s的条件，用直径50μm的平面型压子对粒径已知的任意的10个粒子进行测定而求得的压缩强度为142MPa。此外，将该LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末10g分散到100g纯水中，过滤后用0.02N的HCl测定电位差，求得残存碱量为0.12重量％。
将该正极粉末、乙炔黑、石墨粉末、PVDF粘合剂以固形成分重量比88/3/3/6混合，添加N-甲基吡咯烷酮溶剂后用球磨机混合，调制成涂布浆料。将这种浆料用刮刀方式涂于厚20μm的铝箔集电体的一面，通过热风干燥除去溶剂后，用辊压机压延4次，制成正极体片。根据正极体的电极层厚度和单位面积的电极层的重量，求得电极层的表观密度为3.14g/cc。
将该正极体片用作正极，隔层采用厚25μm的多孔质聚丙烯，负极用厚500μm的金属锂箔，负极集电体使用20μm的镍箔，电解液采用1M LiPF6/EC+DEC(1∶1)，在氩气手套箱内组装获得不锈钢制简易密闭型锂电池单元。首先，在25℃下，以1g正极活性物质20mA的负荷电流通过CC-CV充电至4.3V，再以1g正极活性物质20mA的负荷电流放电至2.5V，求得初期放电容量。另外，进行充放电循环试验30次。
其结果是，25℃、2.5～4.3V下的初期重量放电容量密度为160mAh/g，初期体积放电容量密度为444mAh/CC-电极层，初期充放电效率为89％，30次充放电循环后的容量维持率为97.0％。
[实施例2]
除了共沉淀浆料中的搅拌速度及浆料浓度有所提高之外，其它和实施例1进行同样的操作，得到镍钴锰复合碱式氢氧化物(Ni/Co/Mn原子比1/1/1)。用激光散射方式测定这种复合氧化物的粒度分布，测得其体积平均粒径D50为8.7μm。
在该复合碱式氢氧化物中混入碳酸锂粉末，和实施例1进行同样的煅烧，混合粉碎后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。采用氮吸附法测得该正极粉末的比表面积为0.70m2/g，体积平均粒径D50为9.4μm。同时，使用了Cu-Kα线的粉末X射线衍射光谱类似菱面体系(R-3m)。采用和例1同样的方法，求得粒子的破坏强度为114MPa。此外，用与实施例1同样的方法求得这种正极粉末的残存碱量为0.13重量％。
以与实施例1同样的方法，用这种正极粉末制造正极体片。测得该正极体片的电极层密度为3.13g/cc。将这种正极体片用作正极，和实施例1同样，组装不锈钢制简易密闭电池单元，评价其充放电性能。其结果是，25℃时的初期重量放电容量密度为160mAh/g、初期体积放电容量密度为441mAh/CC-电极层，初期充放电效率为91.0％。另外，30次充放电循环后的容量维持率为97.3％。
[实施例3]
除了改变含有硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的硫酸盐水溶液的组分比之外，其它和实施例1同样操作，得到镍钴锰复合碱式氢氧化物(Ni/Co/Mn原子比0.38/0.24/0.38)。这种复合氧化物粉末粒子通过SEM观察确认为由无数个一次粒子凝集形成的二次粒子的粉末，且其形状为球状或楕圆状。在该复合氧化物粉末中混入碳酸锂粉末，和实施例1进行同样的操作，得到LiNi0.38Co0.24Mn0.38O2粉末。采用氮吸附法测得该正极粉末的比表面积为0.63m2/g，体积平均粒径D50为12.1μm。此外，这种正极粉末的使用了Cu-Kα线的粉末X射线衍射光谱类似菱面体系(R-3m)。用与例1同样的方法，求得粒子的破坏强度为135MPa，采用和实施例1同样的方法，求得这种正极粉末的残存碱量为0.16重量％。
用这种正极粉末进行和实施例1同样的操作，制得正极体片。测得该正极体片的电极层密度为3.08g/cc。将这种正极体片用作正极，和实施例1同样，组装不锈钢制简易密闭电池单元，对其进行充放电性能的评价。其结果是，25℃时的初期重量放电容量密度为158mAh/g，初期体积放电容量密度为428mAh/CC-电极层，30次充放电循环后的容电维持率为96.1％。
[实施例4]
采用实施例1中合成的镍钴锰复合碱式氢氧化物(Ni/Co/Mn原子比1/1/1)，在该复合碱式氢氧化物中混入碳酸锂粉末、氧化锆粉末和氟化锂粉末，和实施例1同样进行煅烧，混合粉碎后得到Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.995Zr0.005O1.99F0.01粉末。采用氮吸附法测得该正极粉末的比表面积为0.55m2/g，体积平均粒径D50为11.4μm。此外，该正极粉末的使用了Cu-Kα线的粉末X射线衍射光谱类似菱面体系(R-3m)。用和例1同样的方法求得粒子的破坏强度为150Mpa。用和例1同样的方法求得该正极粉末的残存碱量为0.12重量％。
用这种正极粉末以与实施例1同样的方法制得正极体片，求得该正极体片的电极层密度为3.11g/cc。将这种正极体片用作正极，和实施例1同样，组装不锈钢制简易密闭电池单元，对其进行充放电性能的评价。其结果为，25℃时的初期重量放电容量密度为162mAh/g，初期体积放电容量密度为435mAh/CC-电极层，30次充放电循环后的容电维持率为98.0％。
[实施例5]
除了降低共沉淀溶液中的氧浓度、提高搅拌速度及提高浆料浓度之外，其它和实施例1同样进行操作，得到镍钴锰复合碱式氢氧化物(Ni/Co/Mn原子比1/1/1)。用激光散射方式测定该复合氧化物的粒度分布。其结果是，体积平均粒径D50为2.6μm。
混合所得镍钴锰复合碱式氢氧化物和碳酸锂粉末，跟实施例1同样进行煅烧，混合粉碎后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。此外，采用氮吸附法测得该正极粉末的比表面积为0.83m2/g，体积平均粒径D50为3.1μm。使用了Cu-Kα线的粉末X射线衍射光谱类似菱面体系(R-3m)。用和例1同样的方法求得粒子的破坏强度为135MPa。用和例1同样的方法求得这种正极粉末的残存碱量为0.15重量％。
采用该小粒径的正极粉末20重量份与实施例1中合成的平均粒径11.5μm的大粒径的正极粉末80重量份混合而得的正极混合粉末，以和实施例1同样的方法制得正极体片。小粒径的平均粒径D50与大粒径的平均粒径D50的比率为1/3.7。所得的正极体片的电极层密度为3.24g/cc。
将这种正极体片用作正极，和实施例1同样，组装不锈钢制简易密闭电池单元，对其进行充放电性能的评价。其结果是，25℃时的初期重量放电容量密度为161mAh/g，初期体积放电容量密度为458mAh/CC-电极层，初期充放电效率为91.0％，30次充放电循环后的容电维持率为97.3％。
[比较例1]
除了提高浆料中的氧浓度、降低搅拌速度、且降低浆料浓度之外，其它和实施例1同样进行操作，得到镍钴锰复合碱式氢氧化物(Ni/Co/Mn原子比1/1/1)。在该复合碱式氢氧化物中混入氢氧化锂1水合物，和实施例1同样进行煅烧，混合粉碎后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。该粉末的平均粒径为13.5μm、比表面积为0.96m2/g。使用了Cu-Kα线的粉末X射线衍射光谱类似菱面体系(R-3m)。以和实施例1同样的方法求得粒子的破坏强度为27.2MPa。
用这种正极粉末，以和实施例1同样的方法制造正极体片。所得的正极体片的电极层密度为2.91g/cc。将这种正极体片用作正极，和实施例1同样，组装不锈钢制简易密闭电池单元，对其进行充放电性能的评价。其结果是，25℃时的初期重量放电容量密度为156mAh/g，初期体积放电容量密度为399mAh/CC-电极层，初期充放电效率为87％。此外，30次充放电循环后的容电维持率为93.2％。
产业上利用的可能性
本发明提供了初期体积放电容量密度和初期重量放电容量密度大、初期充放电效率、充放电循环稳定性及安全性高的锂二次电池正极用锂镍钴锰复合氧化物粉末，含有该锂镍钴锰复合氧化物粉未的锂二次电池用正极及锂二次电池。

Claims (9)

1.锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉末，其特征在于，它是由通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa表示的锂镍钴锰复合氧化物的微粒多个凝集而形成的、平均粒径D50为3～15μm的凝集粒状复合氧化物粉未，且粉末的压缩破坏强度在50MPa以上；式中，M为Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素或碱土类金属元素，0.9≤p≤1.1、0.2≤x≤0.5、0.1≤y≤0.4、0.2≤z≤0.5、0≤q≤0.05、1.9≤2-a≤2.1、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.02。
2.如权利要求1所述的镍钴锰复合氧化物粉末，其特征还在于，粉末的比表面积为0.3～2.0m2/g，粒子形状近似球状。
3.如权利要求1或2所述的镍钴锰复合氧化物粉末，其特征还在于，0.94≤x/z≤1.06，所含残存碱量在0.25重量％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的镍钴锰复合氧化物粉末，其特征还在于，粉末的压缩破坏强度为80～300MPa。
5.锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉末，其特征在于，它是由通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa表示的锂镍钴锰复合氧化物的微粒多个凝集而形成的、平均粒径D50为3～15μm的凝集粒状复合氧化物粉未，且由粉末的压缩破坏强度在50MPa以上的大粒径的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未和具有该大粒径的平均粒径D50的1/2～1/5的平均粒径的小粒径的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未以9∶1～6∶4的重量比混合而成；式中，M为Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素或碱土类金属元素，0.9≤p≤1.1、0.2≤x≤0.5、0.1≤y≤0.4、0.2≤z≤0.5、0≤q≤0.05、1.9≤2-a≤2.1、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.02。
6.如权利要求5所述的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉末，其特征还在于，由粉末的压缩破坏强度在50MPa以上的大粒径的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未和具有该大粒径的平均粒径D50的1/2～1/5的平均粒径的小粒径的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉以8.5∶1.5～7∶3的重量比混合而成。
7.如权利要求5或6所述的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉末，其特征还在于，锂镍钴锰复合氧化物的微粒多个凝集而形成的粉末的平均粒径D50为8～15μm。
8.锂二次电池用正极，其特征在于，含有权利要求1～7中任一项所述的锂镍钴锰复合氧化物。
9.锂二次电池，其特征在于，使用了权利要求8所述的正极。
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