CN1324736C - 正极活性物质和含有该正极活性物质的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

正极活性物质包括复合氧化物组成的微粒和在微粒的至少部分表面上形成的复合氧化物组成的涂层。所述微粒具有层状结构，包括主要由锂镍组成的第一复合氧化物。所述涂层包括主要由锂钛组成的第二复合氧化物。第一复合氧化物与第二复合氧化物的重量比在96∶4到65∶35之间。正极活性物质具有5～20μm的平均粒径。

Description

正极活性物质和含有该正极活性物质的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种含有主要由锂和镍组成的复合氧化物的正极活性物质、包含该正极活性物质的非水电解质二次电池，特别是，涉及一种提高包含该正极活性物质的非水电解质二次电池的高温特性的技术。
背景技术
各种便携式电子设备例如可携式摄象机、手机、膝上型计算机近年来得到发展，其需求迅速增长。随着电子设备尺寸缩小和重量减轻的发展，已经进行对改善电池例如可携式电源，特别是二次电池的能量密度的深入研究和开发。特别是，对于二次锂离子电池的需求随着锂离子的嵌入和脱嵌的应用而日渐增长。原因是二次锂离子电池的能量密度大于已知的含水电解质二次电池，例如铅电池、镍镉电池和镍氢电池。此外，为扩展其应用领域期望改善二次锂离子电池的环境抵抗力。
实际中用于锂离子电池的正极活性物质的例子包括均具有层状岩盐结构的锂钴氧化物和锂镍氧化物以及具有尖晶石结构的锂锰氧化物。每种氧化物都具有优点和缺点。锂钴氧化物目前被广泛地使用，因为该氧化物在例如容量、成本和热稳定性方面维持一个优良的平衡。另一方面，锂锰氧化物具有较小的容量，且高温存储性能略差些。锂镍氧化物晶体结构的稳定性略差些，并且在循环持久性、环境抵抗力特别在高温特性方面存在一些不足。然而，与锂钴氧化物相比较，由于锂锰氧化物和锂镍氧化物在材料价格和供应的稳定性方面存在优势，锂锰氧化物和锂镍氧化物成为一种更有前景的材料并已被研究。
为了改善锂镍氧化物的循环持久性，公开的方法中包括将镍用其它元素部分替代的方法(参见，例如日本未审专利申请公开号H08-37007和2001-35492)、例如添加某种金属盐的方法(参见，例如日本未审专利申请公开号H07-192721)，以及在正极混合物中使用一种特定的粘合剂的方法(参见，例如日本未审专利申请公开号H10-302768)。然而，根据本发明人的研究发现，在上述专利文献中所描述的方法中，环境抵抗力特别是高温特性没有得到足够的改善。
而且，为了改善含有锂镍氧化物的正极活性物质的特性，公开了一种将正极活性物质的表面用导电材料或其它层状氧化物涂布的方法(参见，例如日本未审专利申请公开号H07-235292、H11-67209和2000-149950)。然而，在上述专利文献所描述的方法中，正极活性物质上的涂层不均匀，必须使用大量的涂层以有效地改善其特性。由于这些现象降低了电池的容量，所以很难将上述方法应用到高容量的电池中。
此外，也公开了一种将都几乎不使非水电解质溶液分解的金属或金属氧化物分散并保持在正极活性物质的表面的方法(参见，例如日本未审专利申请公开号H08-102332)。然而，上述专利文献中公开的金属或金属氧化物具有很低的锂离子导电性。因此，在正极活性物质表面的金属或金属氧化物阻止了锂离子在正极活性物质中的嵌入和脱嵌。使用该正极活性物质的非水电解质二次电池在实际应用中性能不足。而且，公开的用于分散的金属或金属氧化物的量没有带来足够的效果。
而且，公开了一种在正极活性物质表面形成含有钛(Ti)的表面层的方法(参见，例如日本未审专利申请公开号2002-63901和2001-256979)。然而，根据所述的方法，没有考虑表面层中存在的锂，并且在日本未审专利申请公开号2002-63901中所公开的涂层的用量不能足够地改善在高温下操作的性能。
此外，所公开的正极活性物质包括通过用一层碱金属化合物或金属氧化物涂布于锂复合氧化物微粒而制得的正极活性物质(参见，例如日本未审专利申请公开号2001-313034)、通过在锂复合氧化物微粒的表面上形成一层锂和过渡金属的复合氧化物而制得的正极活性物质(参见，例如日本未审专利申请公开号H08-162114)、和包括含有锂钴氧化物和锂氧化物例如LiTi2O4的正极活性物质的非水电解质二次电池(参见，例如日本专利号2797390)。例如，根据日本未审专利申请公开号2001-313034所公开的技术，涂层由包含碱金属化合物和金属氧化物的混合物组成。因而，该方法不同于使用复合氧化物的技术。根据日本未审专利申请公开号H08-162114中所公开的技术，没有特别地考虑微粒中元素和涂层的结合。根据日本专利号2797390中公开的技术，锂钴氧化物和锂化合物仅进行了混合，该技术不包括形成由锂化合物组成的涂层的概念。
如上所述，在一些现有技术中，在正极活性物质上形成涂层。然而，显著地改善锂镍氧化物的一个缺点-锂镍氧化物的高温特性，又不因涂层的形成而带来锂离子导电性降低是相当困难且还没实现。
发明内容
由于上述问题，本发明的一个目的是提供一种由锂镍氧化物组成的正极活性物质，所述正极活性物质同时具有优良的锂离子导电性和优良的高温特性。此外，本发明的一个目的是提供一种通过使用所述正极活性材料而在高温下具有优良特性的非水电解质二次电池。
为实现上述目的，本发明的发明者进行了很长时间的研究。结果，在包含锂复合氧化物微粒和在微粒表面上形成的涂层的正极活性物质中，微粒和涂层由含有特定元素的锂复合氧化物组成。该正极活性物质能抑制电解质的分解，也能抑制由于涂层的生成而引起的锂离子导电性的降低。基于该深入的研究，本发明得以实现。
本发明的正极活性物质包括具有层状结构的微粒和在微粒的至少部分表面上形成的涂层，所述微粒由第一锂镍(Ni)复合氧化物组成，所述涂层由第二锂钛复合氧化物组成。
根据上述正极活性物质，由锂和钛组成的第二复合氧化物涂布于由锂和镍组成的第一复合氧化物上。该结构阻碍了第一复合氧化物与电解质的直接接触，并阻止例如由于第一复合氧化物引起的电解质的分解。因此，该正极活性物质的使用改善了非水电解质二次电池的高温特性。与具有已知涂层的正极活性物质相比，本发明正极活性物质的涂层具有优良的粘附性。这是基于微粒中第一复合氧化物中的镍和涂层中第二复合氧化物中的锂和钛之间的相互作用。由于涂层包括含有锂的第二复合氧化物，锂离子能很容易地在涂层中扩散。相应地，在由第一复合氧化物组成的微粒与电解质之间的锂离子导电性不会降低。
根据本发明的非水电解质二次电池，非水电解质二次电池包含正极活性物质和负极活性物质。正极活性物质包含具有层状结构的微粒和在微粒的至少部分表面上形成的涂层，所述微粒由第一锂镍复合氧化物组成，所述涂层由第二锂钛复合氧化物组成。上述非水电解质二次电池由于正极活性物质的作用而具有优良的高温特性。
本发明提供一种正极活性物质，当该正极活性物质主要由锂镍氧化物组成时，该物质在非水电解质二次电池中同时具有优良的锂离子导电性和优良的高温特性。本发明也提供一种通过使用上述正极活性物质而同时具有优良的锂离子导电性和高温特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1表示本发明非水电解质二次电池一个实施例的纵剖面。
图2A是通过SEM得到的样品1的正极活性物质的二次电子图像。
图2B表示样品1的正极活性物质中钛的元素映射图(element mapping)。
图2C表示样品1的正极活性物质中镍的元素映射图。
图3A是通过SEM得到的显示样品7的正极活性物质的二次电子图像。
图3B表示样品7的正极活性物质中钛的元素映射图。
图3C表示样品7的正极活性物质中镍的元素映射图。
具体实施方式
现在将具体描述本发明正极活性物质和含有本发明正极活性物质的非水电解质二次电池。
本发明的正极活性物质包含具有层状结构的微粒和在微粒的至少部分表面上形成的涂层，所述微粒由第一锂镍复合氧化物组成，所述涂层由第二锂钛复合氧化物组成。
第一复合氧化物是一种具有层状结构的复合氧化物，主要由锂和镍组成，并能够嵌入和脱嵌锂。第一复合氧化物的例子包括锂和过渡金属的复合氧化物例如LiNi(1-x)MxO2，其中x代表0.5≥x≥0.1，元素M是选自铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)、铝(Al)、锡(Sn)、硼(B)、镓(Ga)、镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr)组成的组中的至少一种元素。例如，第一复合氧化物包含LiNi0.70Mn0.30O2和LiNi0.70Co0.30O2。而且，第一复合氧化物可以是一种已知的材料，其中元素由其它元素部分替代。第一复合氧化物必须包括镍，因为主要由锂和钛组成的第二复合氧化物被牢固地粘附，也就是说，涂层牢固地粘附于第一复合氧化物。若第一复合氧化物中不包含镍，则第二复合氧化物就不能充分粘附在由第一复合氧化物组成的微粒的表面上。因此，不含有镍的第一复合氧化物不能改善循环持久性。
第二复合氧化物主要由锂和钛组成。第二复合氧化物的例子包括锂复合氧化物例如，Li4Ti5O12、Li2TiO3和Li2Ti3O7。第二复合氧化物可以具有立方晶系、单斜晶系或正交晶系。特别是，第二复合氧化物优选具有立方晶系中的尖晶石结构。此外，第二复合氧化物可以是已知的材料例如Li4Ti4.90Mn0.10O12，其中元素由其它元素部分替代。若第二复合氧化物不包含锂，涂层的锂离子导电性就显著降低，也就是说，正极活性物质的锂离子导电性降低。因此，具有该第二复合氧化物的非水电解质二次电池的容量和循环持久性降低。尽管涂层可以在微粒的至少部分表面上形成，为可靠地改善高温特性涂层优选在微粒的整个表面上形成。
正极活性物质中的第一复合氧化物和第二复合氧化物的重量比优选在96∶4～65∶35的范围，这个比例范围能在改善含有该正极活性物质的非水电解质二次电池的循环持久性的同时不降低其容量。当第二复合氧化物的比例低于上述范围时，就不能充分地改善循环持久性。另一方面，当第二复合氧化物的比例高于上述范围时，正极活性物质中涂层的额外量将导致例如性能的降低等缺点。
包含由第一复合氧化物组成的微粒和由第二复合氧化物组成的涂层的正极活性物质优选具有5～20μm的平均粒径(中粒径)。平均粒径为正极活性物质在非水电解质二次电池中提供了完全充足的比表面积和优良的特性。当正极活性物质的平均粒径低于5μm时，与电解质溶液的反应就会增加，因为比表面积太大。当正极活性物质的平均粒径超过20μm时，在电解质与正极活性物质间锂离子的移动阻抗将会增加，因为比表面积太小。在上述两种情形中，电池的特性将会降低。
不限定第一复合氧化物的制备方法。例如，根据组分混合碳酸盐例如碳酸锂和碳酸镍，然后将混合物在600～1100℃下在空气或氧气中烧结。可选择地，将锂的原料例如氢氧化锂与通过主要由镍组成的无机盐水溶液的共沉淀而制得的氢氧化物混合，将混合物在空气或氧气中烧结。此外，只要可以达到上述特性，可以使用任何其它方法例如固相合成和水热合成。原料的例子包括碳酸盐化合物、有机盐和氧化物。
上述第二复合氧化物可通过下述方法制备，例如，干法合成和PCT公开号WO99/03784中公开的水热合成和其它已知方法。各种锂化合物和钛化合物可以作为原料使用。
将第二复合氧化物涂布于由第一复合氧化物组成的微粒的表面上以形成涂层的方法没有限定，只要在上述重量比中可以实现粘附。例如，混合第一复合氧化物和第二复合氧化物，或者混合第一复合氧化物的前体和第二复合氧化物的前体，然后加热混合物将第二复合氧化物涂布在第一复合氧化物微粒的表面上。在另一种方法中，为物理地涂布第二复合氧化物，通过在两种微粒上施加机械应力将第二复合氧化物微粒压制到第一复合氧化物微粒的表面。可选择地，第二复合氧化物可采用以溶胶-凝胶法为代表的湿法沉淀到第一复合氧化物微粒上，将产物加热。
根据上述正极活性物质，由锂镍组成的第一复合氧化物微粒的表面上涂布有主要由锂钛组成的第二复合氧化物涂层。相应地，在包含上述正极活性物质的非水电解质二次电池中的第一复合氧化物和电解质的接触能被阻止。例如，由于主要由锂镍组成的第一复合氧化物而引起的电解质的分解能被抑制，因此，电池的循环持久性和环境抵抗力，特别是，高温特性能得到显著地改善。此外，由于涂层包含主要由锂组成的第二复合氧化物，微粒中第一复合氧化物和电解质之间的锂离子传递不会被阻止。由于涂层的形成，该正极活性物质能抑制锂离子导电性的降低。特别是，根据该正极活性物质，由于微粒和涂层都由特定元素组成，也就是说，锂镍氧化物用于第一复合氧化物，锂钛氧化物用于第二复合氧化物，第一复合氧化物微粒能可靠地用第二复合氧化物涂布。因此，与包含具有已知涂层的正极活性物质的非水电解质二次电池相比，本发明的非水电解质二次电池的循环持久性能得到显著地改善。
现参照图1描述包含上述正极活性物质的非水电解质二次电池的一个例子。
图1所示的非水电解质二次电池是圆柱型的，并在中空的圆柱形电池壳体1中包含卷绕电极主体。在卷绕电极主体中，含有正极活性物质的带状正极2和含有负极活性物质的带状负极3多次卷绕，具有离子渗透性的隔膜4置于其中。电池壳体1由例如镀镍的铁组成。电池壳体1的一端封闭，另一端开口。一对绝缘板5和6安置在电池壳体1中，以使绝缘板5和6夹在卷绕电极主体的两端。
在电池壳体1的开口端，电池盖7、放置在电池盖7内侧的安全阀8和正温度系数(以下称为PTC)元件9用密封垫圈10填塞，电池壳体1的内部由此被密封。例如，电池盖7和电池壳体1由相同的材料组成。安全阀8和电池盖7通过置于其间的PTC元件9电连接。安全阀8包含电流断路器。相应地，当电池的内部压强由于例如内部短路或外部加热而超过一定的值时，电池盖7和卷绕电极主体之间的电连接就会断开。当温度升高，PTC元件9会提高阻抗来限制电流，因此阻止由于强电流而带来的异常升温。密封垫圈10由例如绝缘材料组成，并在其表面具有沥青涂层。
正极2包括例如含有正极活性物质的正极活性物质层和正极集电体。正极集电体由例如金属箔如铝箔组成。正极活性物质层包含例如正极活性物质、导电物质如石墨和粘合剂如聚偏氟乙烯。如上所述，在本实施例中使用的正极活性物质包括具有层状结构的微粒和在微粒的至少部分表面上形成的涂层，该微粒由锂镍第一复合氧化物组成，涂层由锂钛第二复合氧化物组成。
负极3由例如由于相对于锂金属电位差为2.0V或低于2.0V而能电化学嵌入和脱嵌锂的物质组成。负极3的例子包括含碳物质例如非石墨化碳、人造石墨、天然石墨、热解碳、焦碳(例如，沥青焦碳、针状焦碳和石油焦碳)、石墨、玻璃态碳、烧结的有机聚合物(例如，通过在足够温度下烧结酚醛树脂或呋喃树脂而制得的碳化物质)、碳纤维、活性碳和碳黑。此外，也可使用能与锂形成合金的金属及其合金和其金属间化合物。负极3的例子也包括在相对较低的电位下能嵌入和脱嵌锂的化合物，例如氧化物如氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛和氧化锡及其氮化物。此外，锂金属和锂合金也能作为负极3使用。
电解质的例子包含通过溶解电解质盐到非水溶剂中而得到的非水电解质、包含电解质盐的固体电解质、通过将非水溶剂和电解质盐注入到有机聚合物中而得到的胶体电解质。
非水电解质通过使用有机溶剂和电解质适当组合而制得。任何在该类电池中使用的有机溶剂都能使用。有机溶剂的例子包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯。
具有锂离子导电性的固体电解质包括无机固体电解质和固体聚合物电解质。无机固体电解质的例子包括氮化锂和碘化锂。固体聚合物电解质包括电解质盐和溶解电解质盐的聚合物。聚合物的例子包括聚醚例如聚环氧乙烷及其交联聚合物、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸脂。这些聚合物可以单独或共聚或混合使用。固体聚合物电解质可以是包含增塑剂(溶剂)的胶体电解质或不包含增塑剂的完全的固体电解质。
胶体电解质中的母体聚合物通过吸收非水电解质进行凝胶化。各种聚合物可以用作母体聚合物。母体聚合物的例子包括碳氟聚合物例如聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物；聚醚例如聚环氧乙烷及其交联聚合物；和聚丙烯腈。考虑到氧化还原反应的稳定性，优选使用碳氟聚合物。母体聚合物中的电解质盐提供离子导电性。
任何在该类电池中使用的电解质盐都能在上述电解质中使用。电解质盐的例子包括LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl和LiBr。
根据本发明的电池的形状没有限定，包括圆柱型、方型、硬币型、纽扣型和层状密封型。
制备上述负极和正极的方法包括下述方法，但没有限定。例如，将已知的粘合剂和已知的导电物质加入到原料中，进一步将溶剂添加到混合物中，然后将混合物进行涂布。其它组分例如已知的粘合剂加入到原料中，将混合物加热并进行涂布。原料单独或原料、导电物质和粘合剂的混合物用于例如形成制备成形的电极。具体地，将原料与例如粘合剂和有机溶剂混合来制备浆料。然后将浆料涂布到集电体上并干燥。可选择地，不管是否存在粘合剂，在加热过程中将活性物质进行冲压成型，因而生产出具有优良强度的电极。
为制造电池，正极和负极可以围绕中心进行卷绕，隔膜可以放置在正极和负极之间。可选择地，电极和隔膜可以有序地层叠(即，层叠方法)。制造电池的方法没有限定。例如本发明在用于通过正极和负极卷绕来制备方型电池的方法中是有用的。
根据如上所述的非水电解质二次电池，正极2包括含有层状结构的微粒和在微粒的表面形成涂层的正极活性物质，该微粒由第一锂镍复合氧化物组成，所述涂层由第二锂钛复合氧化物组成。相应地，由于第一复合氧化物而引起的电解质的分解能被抑制。因此，电池的循环持久性特别是高温特性能得到显著地改善。此外，第二复合氧化物包含锂。因此当第一复合氧化物和电解质之间的接触被阻止时，也能获得足够的锂离子导电性。
实施例
在实验结果的基础上现将具体描述本发明的实施例。
实施例1
(第一复合氧化物的合成)
混合市售的硝酸镍和硝酸锰以得到Ni∶Mn＝0.70∶0.30比例的水溶液。将氨水逐滴滴入并充分搅拌以制备复合氢氧化物。将该复合氢氧化物与氢氧化锂混合。将混合物在850℃下氧气流中烧结10小时，然后碾碎以制备锂镍锰氧化物。根据原子吸收光谱法，得到的粉末具有LiNi0.70Mn0.30O2的组成。根据激光衍射法，粉末具有13μm的平均粒径。根据X射线衍射法，其衍射图与国际衍射数据中心(ICDD)09-0063中LiNiO2的图形相类似，也就是说，图形表明粉末具有与LiNiO2相类似的层状岩盐结构。根据扫描电子显微镜(以下称为SEM)的检测，粉末为由粒径为0.1～5μm原始粒子聚集而形成的球形。该粉末作为第一复合氧化物使用。
(第二复合氧化物的合成)
混合市售的氧化钛(锐钛矿)和氢氧化锂以得到Li∶Ti＝4∶5比例的混合物。该混合物在800℃下烧结10小时，然后碾碎以制备锂钛氧化物。根据激光衍射法，粉末具有0.4μm的平均粒径。根据X射线衍射法，粉末的衍射图对应于ICDD 26-1198中的图谱，该图谱代表具有在立方晶系中的尖晶石结构的Li4Ti5O12。该粉末用作第二复合氧化物。
以重量比90∶10的比例混合第一复合氧化物和第二复合氧化物。粉末混合物采用机械混合(Mechanofusion)仪器(AMS-LAB，Hosokawa Micron公司)进行处理以制备复合微粒，换言之，将第二复合氧化物涂布到第一复合氧化物的表面。该仪器包含一个可旋转的圆筒形容器和具有半圆柱状形的固定棒，该棒沿着容器的内壁平行于旋转轴放置。通过离心力将粉末混合物压制到容器的内壁。压制后的粉末混合物穿过固定棒和容器内壁之间的间隙。因此，将压缩力和剪切力作用于粉末。一种微粒被压制并涂布到另一种微粒的表面上。在本实施例中，间隙为5mm，穿过间隙的线速度为20米/分钟。在这个条件下，第二复合氧化物被涂布到第一复合氧化物的表面上。根据激光衍射法，得到的粉末具有14μm的平均粒径。微粒的表面和横截面用SEM检测。结果如图2A、2B、2C所示。图2A是微粒的二次电子图像，图2B表示钛的元素映射图，图2C表示镍的元素映射图。图2A、2B、2C表明主要由镍组成的第一复合氧化物的球形微粒具有一层主要由钛组成的第二复合氧化物，该层具有1～2μm的厚度。该粉末被用作正极活性物质。
圆柱形的电池通过使用上述正极活性物质而制得，并评价其在高温下的循环持久性。
将正极活性物质(86重量％)、石墨即导电物质(10重量％)和聚偏氟乙烯(以下称为PVdF)即粘合剂(4重量％)混合。将混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)中以制备正极混合浆料。将浆料均匀地涂布到厚度为20μm的带状铝箔的两面，然后干燥。随后，将该铝箔用滚压机压制以制备带状正极。
为制备负极，将粉末状的人造石墨(90重量％)和PVdF(10重量％)混合。将混合物分散到NMP中以制备负极混合浆料。将浆料均匀地涂布到厚度为10μm铜箔两面，然后干燥。随后，将该铜箔用滚压机压制以制备带状负极。
将上述带状正极和上述带状负极卷绕多次，由多孔的聚烯烃膜组成的隔膜放置在正极和负极之间以制备卷绕电极主体。将卷绕电极主体放入镀镍的铁的电池壳体中。绝缘板放置在电极主体的上下两端。随后，由铝组成的正极导线从正极集电体引出。正极导线焊接在与电池盖电连接的安全阀的凸出部分。此外，由镍组成的负极导线，从负极集电体引出，负极导线焊接在电池壳体的底部。
为制备非水电解质，将碳酸乙烯酯与甲基乙基碳酸酯混合，使混合溶液具有1∶1的体积比例。将LiPF6进一步溶解到该混合溶液中，使LiPF6的浓度为1mol/dm3。
随后，将非水电解质填充到具有上述电极主体的电池壳体中。最后，将电池壳体用绝缘的密封垫圈填塞，从而固定安全阀、PTC元件和电池盖。因此，制成了圆柱形电池(外径为18mm和垂直长度为65mm)。
为测量上述非水电解质二次电池的初始容量，电池在下述条件下进行充电和放电：电池在45℃下充电2.5小时，充电电压为4.20V，充电电流为1A。随后，电池在放电电流为2A的条件下进行放电，最终电压为2.75V。然后测量其初始容量。此外，在与进行初始容量测量时相同的条件下重复充电和放电。测量在第100次循环时的放电容量来计算剩余容量，即该容量相对于初始容量的剩余百分比。
实施例2
如实施例1来制备实施例2，除了在第二复合氧化物的制备中，改变原料的混合比例和烧结温度以合成具有单斜晶系的Li2TiO3。混合市售的氧化钛(锐钛矿)和氢氧化锂以得到Li∶Ti＝2∶1比例的混合物。将混合物在950℃下氧气流中烧结12小时，然后碾碎以制备锂钛氧化物。根据激光衍射法，粉末具有0.6μm的平均粒径。根据X射线衍射法，粉末的衍射图对应于ICDD 71-2348的图谱，该图谱代表具有单斜晶系的Li2TiO3。随后，如实施例1来制备非水电解质二次电池。如实施例1在45℃下测量剩余容量。
实施例3
如实施例1来制备实施例3，除了在第二复合氧化物的制备中，改变原料的混合比例和烧结温度以合成具有正交晶系的Li2Ti3O7。混合市售的氧化钛(锐钛矿)和氢氧化锂以得到Li∶Ti＝2∶3比例的混合物。混合物在1100℃下氧气流中烧结20小时，然后碾碎以制备锂钛氧化物。根据激光衍射法，粉末具有0.8μm的平均粒径。根据X射线衍射法，粉末的衍射图对应于Li2Ti3O7的图谱，该图谱例如在材料科学杂志2002年第37期第3卷第981页(Journal of Materials Science，37(2002)3，981)中公开。随后，如实施例1来制备非水电解质二次电池。如实施例1在45℃下测量剩余容量。
实施例4
如实施例1来制备实施例4，除了在第二复合氧化物的制备中，将固溶体状态的含有钛锰的氧化物用作原料来合成具有立方晶系中尖晶石结构的Li4Ti4.90Mn0.10O12。混合市售的氧化钛(锐钛矿)、氢氧化锂和氧化锰以得到Li∶Ti∶Mn＝4∶4.9∶0.1比例的混合物。混合物在800℃下氧气流中烧结10小时，然后碾碎以制备锂钛锰氧化物。根据激光衍射法，粉末具有0.3μm的平均粒径。随后，如实施例1来制备非水电解质二次电池。如实施例1在45℃下测量剩余容量。
实施例5
如实施例1来制备实施例5，除了在第一复合氧化物的制备中，硝酸钴代替硝酸锰用作原料，改变原料的混合比例和烧结温度以合成LiNi0.70Co0.30O2。混合市售的硝酸镍和硝酸钴以得到Ni∶Co＝0.70∶0.30比例的水溶液。将氨水逐滴滴入的同时充分搅拌以制备复合氢氧化物。将该复合氢氧化物与氢氧化锂混合。将混合物在800℃下氧气流中烧结10小时，然后碾碎以制备锂镍钴氧化物。根据原子吸收光谱法，得到的粉末具有LiNi0.70Co0.30O2的组成。根据激光衍射法，粉末具有14μm的平均粒径。根据X射线衍射法，其衍射图与ICDD 09-0063中的LiNiO2图形相类似，因此，该粉末具有与LiNiO2相类似的层状岩盐结构。随后，如实施例1来制备非水电解质二次电池。如实施例1在45℃下测量剩余容量。
实施例6
如实施例1来制备实施例6，除了在第一复合氧化物的制备中，硝酸钴进一步加入到原料中，改变原料的混合比例和烧结温度以合成LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2。混合市售的硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰以得到Ni∶Co∶Mn＝0.50∶0.20∶0.30比例的水溶液。将氨水逐滴滴入的同时充分搅拌以制备复合氢氧化物。将该复合氢氧化物与氢氧化锂混合。将混合物在850℃下氧气流中烧结10小时，然后碾碎以制备锂镍钴锰氧化物。根据原子吸收光谱法，得到的粉末具有LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2的组成。根据激光衍射法，粉末具有14μm的平均粒径。根据X射线衍射法，其衍射图与ICDD 09-0063中的LiNiO2图形相类似，即图谱表明该粉末具有与LiNiO2相类似的层状岩盐结构。随后，如实施例1来制备非水电解质二次电池。如实施例1在45℃下测量剩余容量。
实施例7
如实施例1来制备实施例7，除了第一复合氧化物和第二复合氧化物没有进行涂布工序，而是仅仅进行混合。微粒混合物的表面和横截面用SEM检测。结果如图3A、3B、3C所示。图3A是微粒混合物的二次电子图像，图3B表示钛的元素映射图，图3C表示镍的元素映射图。与实施例1不同的是，图3A、3B、3C表明两种微粒各自分散。该混合物被用作正极活性物质。随后，如实施例1来制备非水电解质二次电池。如实施例1在45℃下测量剩余容量。
实施例8
如实施例1来制备实施例8，除了第一复合氧化物用氧化钛(TiO2)涂布而不是第二复合氧化物。将被覆粉末用作正极活性物质。随后，如实施例1来制备非水电解质二次电池。如实施例1在45℃下测量剩余容量。
实施例9
如实施例1来制备实施例9，除了在第一复合氧化物的制备中，硝酸钴代替硝酸镍作为原料，改变原料的混合比例和烧结温度以合成LiCo0.70Mn0.30O2。随后，如实施例1来制备非水电解质二次电池。如实施例1在45℃下测量剩余容量。
实施例1到实施例9的剩余容量的结果如表1所示。
表1
  第一复合氧化物   第二复合氧化物 剩余容量[％]
实施例1   LiNi0.70Mn0.30O2   Li4Ti5O12 93.1
实施例2   LiNi0.70Mn0.30O2   Li2TiO3 85.8
实施例3   LiNi0.70Mn0.30O2   Li2Ti3O7 86.1
实施例4   LiNi0.70Mn0.30O2   Li4Ti4.90Mn0.10O12 92.7
实施例5   LiNi0.70Co0.30O2   Li4Ti5O12 91.1
实施例6   LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2   Li4Ti5O12 94.3
实施例7   LiNi0.70Mn0.30O2   Li4Ti5O12(只是混合) 70.4
实施例8   LiNi0.70Mn0.30O2   TiO2 68.0
实施例9   LiCo0.70Mn0.30O2   Li4Ti5O12 72.5
根据表1，实施例1到6具有超过85％的优良剩余容量。另一方面，作为比较例的实施例7到9的剩余容量大约是70％。根据以上结果，当锂镍氧化物微粒用锂钛复合氧化物涂布时，其在高温工作时的特性得到显著改善。在上述过程中，具有层状结构的锂复合氧化物微粒、由锂镍组成的微粒被锂钛复合氧化物所涂布以制备复合微粒。此外，实施例1、实施例4、实施例5和实施例6的剩余容量特别地高，为91.1％或更高。相应地，结果表明第二复合氧化物优选主要由锂钛组成的复合氧化物，并具有立方晶系中的尖晶石结构。根据实施例7，剩余容量几乎没有得到改善。结果表明锂镍氧化物的表面必须由锂钛氧化物通过涂布工序来涂布，而不是仅仅混合两种复合氧化物。
本发明研究了第一复合氧化物与第二复合氧化物的适当比例。
实施例10
如实施例1来制备实施例10，除了以重量比80∶20的比例混合第一复合氧化物和第二复合氧化物。然后将第二复合氧化物涂布到第一复合氧化物的表面上。根据SEM检测结果，第一复合氧化物微粒上涂布有厚度为1～2μm的第二复合氧化物微粒。随后，如实施例1来制备非水电解质二次电池。如实施例1在45℃下测量剩余容量。
实施例11
如实施例1来制备实施例11，除了以重量比70∶30的比例混合第一复合氧化物和第二复合氧化物。然后将第二复合氧化物涂布到第一复合氧化物的表面上。根据SEM检测结果，第一复合氧化物微粒上涂布有厚度为1～3μm的第二复合氧化物微粒。随后，如实施例1来制备非水电解质二次电池。如实施例1在45℃下测量剩余容量。
实施例12
如实施例1来制备实施例12，除了以重量比65∶35的比例混合第一复合氧化物和第二复合氧化物。然后将第二复合氧化物涂布到第一复合氧化物的表面上。根据SEM检测结果，第一复合氧化物微粒上涂布有厚度为1～3μm的第二复合氧化物微粒。随后，如实施例1来制备非水电解质二次电池。如实施例1在45℃下测量剩余容量。
实施例13
如实施例1来制备实施例13，除了以重量比95∶5的比例混合第一复合氧化物和第二复合氧化物。然后将第二复合氧化物涂布到第一复合氧化物的表面上。根据SEM检测结果，第一复合氧化物微粒上涂布有厚度为0.5～1μm的第二复合氧化物微粒。随后，如实施例1来制备非水电解质二次电池。如实施例1在45℃下测量剩余容量。
实施例14
如实施例1来制备实施例14，除了以重量比97∶3的比例混合第一复合氧化物和第二复合氧化物。然后将第二复合氧化物涂布到第一复合氧化物的表面上。根据SEM检测结果，第一复合氧化物微粒的表面上部分涂布有第二复合氧化物微粒。随后，如实施例1来制备非水电解质二次电池。如实施例1在45℃下测量剩余容量。
实施例15
如实施例1来制备实施例15，除了以重量比60∶40的比例混合第一复合氧化物和第二复合氧化物。然后将第二复合氧化物涂布到第一复合氧化物的表面上。根据SEM检测结果，第一复合氧化物微粒上涂布有厚度为2～3μm的第二复合氧化物微粒。随后，如实施例1来制备非水电解质二次电池。如实施例1在45℃下测量剩余容量。
表2表明除实施例1外还有实施例10到实施例15的剩余容量的结果。
表2
    混合比例(A∶B)     剩余容量[％]
    实施例1     90∶10     93.1
    实施例10     80∶20     90.4
    实施例11     70∶30     86.6
    实施例12     65∶35     82.9
    实施例13     95∶5     85.5
    实施例14     97∶3     74.3
    实施例15     60∶40     72.5
上述实验结果表明在第二复合氧化物涂布到第一复合氧化物表面上的涂布工序中，第一复合氧化物与第二复合氧化物的比例优选在96∶4和65∶35之间，特别是，在95∶5和65∶35之间。
本发明研究了正极活性物质适当的平均粒径。
实施例16
如实施例1那样，混合市售的硝酸镍和硝酸锰以得到Ni∶Mn＝0.70∶0.30比例的水溶液。将氨水逐滴滴入的同时充分搅拌以制备复合氢氧化物。延长搅拌时间以使复合氢氧化物具有20μm的平均粒径。将该复合氢氧化物与氢氧化锂混合。将混合物在850℃下氧气流中烧结10小时，然后碾碎以制备锂镍锰氧化物。根据原子吸收光谱法，得到的粉末具有LiNi0.70Mn0.30O2的组成。根据激光衍射法，粉末具有18μm的平均粒径。根据X射线衍射法，其衍射图与ICDD 09-0063中的LiNiO2图形相类似，即图形表明粉末具有与LiNiO2相类似的层状岩盐结构。该锂镍锰氧化物微粒如实施例1那样由第二复合氧化物涂布，以制备正极活性物质。该正极活性物质具有19μm的平均粒径。随后，如实施例1来制备非水电解质二次电池。如实施例1在45℃下测量剩余容量。
实施例17
如实施例1那样，混合市售的硝酸镍和硝酸锰以得到Ni∶Mn＝0.70∶0.30比例的水溶液。将氨水逐滴滴入的同时充分搅拌以制备复合氢氧化物。缩短搅拌时间以使复合氢氧化物具有8μm的平均粒径。将该复合氢氧化物与氢氧化锂混合。将混合物在850℃下氧气流中烧结10小时，然后碾碎以制备锂镍锰氧化物。根据原子吸收光谱法，得到的粉末具有LiNi0.70Mn0.30O2的组成。根据激光衍射法，粉末具有7μm的平均粒径。该锂镍锰氧化物微粒如实施例1那样由第二复合氧化物涂布，以制备正极活性物质。该正极活性物质具有9μm的平均粒径。随后，如实施例1来制备非水电解质二次电池。如实施例1在45℃下测量剩余容量。
实施例18
如实施例1那样，混合市售的硝酸镍和硝酸锰以得到Ni∶Mn＝0.70∶0.30比例的水溶液。将氨水逐滴滴入的同时充分搅拌以制备复合氢氧化物。缩短搅拌时间以使复合氢氧化物具有6μm的平均粒径。将该复合氢氧化物与氢氧化锂混合。将混合物在850℃下氧气流中烧结10小时，然后碾碎以制备锂镍锰氧化物。根据原子吸收光谱法，得到的粉末具有LiNi0.70Mn0.30O2的组成。根据激光衍射法，粉末具有5μm的平均粒径。因此制备得到平均粒径为5μm的第一复合氧化物。将该第一复合氧化物微粒如实施例1那样由第二复合氧化物涂布，以制备正极活性物质。该正极活性物质具有6μm的平均粒径。随后，如实施例1来制备非水电解质二次电池。如实施例1在45℃下测量剩余容量。
实施例19
如实施例1来制备实施例19，除了合成第一复合氧化物的条件有所改变。混合市售的硝酸镍和硝酸锰以得到Ni∶Mn＝0.70∶0.30比例的水溶液。将氨水逐滴滴入的同时充分搅拌以制备复合氢氧化物。缩短搅拌时间以使复合氢氧化物具有4μm的平均粒径。将该复合氢氧化物与氢氧化锂混合。将混合物在850℃下氧气流中烧结10小时，然后碾碎以制备锂镍锰氧化物。根据原子吸收光谱法，得到的粉末具有LiNi0.70Mn0.30O2的组成。根据激光衍射法，粉末具有3μm的平均粒径。因此制得平均粒径为3μm的第一复合氧化物。将该第一复合氧化物微粒如实施例1那样由第二复合氧化物涂布，以制备正极活性物质。该正极活性物质具有4μm的平均粒径。随后，如实施例1来制备非水电解质二次电池。如实施例1在45℃下测量剩余容量。
实施例20
如实施例1来制备实施例20，除了合成第一复合氧化物的条件有所改变。混合市售的硝酸镍和硝酸锰以得到Ni∶Mn＝0.70∶0.30比例的水溶液。将氨水逐滴滴入的同时充分搅拌以制备复合氢氧化物。延长搅拌时间以使复合氢氧化物具有25μm的平均粒径。将该复合氢氧化物与氢氧化锂混合。将混合物在850℃下氧气流中烧结10小时，然后碾碎以制备锂镍锰氧化物。根据原子吸收光谱法，得到的粉末具有LiNi0.70Mn0.30O2的组成。根据激光衍射法，粉末具有23μm的平均粒径。因此制得平均粒径为23μm的第一复合氧化物。将该第一复合氧化物微粒如实施例1那样由第二复合氧化物涂布，以制备正极活性物质。该正极活性物质具有24μm的平均粒径。随后，如实施例1来制备非水电解质二次电池。如实施例1在45℃下测量剩余容量。
表3表明除实施例1外还有实施例16到实施例20的剩余容量的结果。
表3
正极活性物质的平均粒径[μm]     剩余容量[％]
    实施例1 14     93.1
    实施例16 19     88.2
    实施例17 9     90.5
    实施例18 6     84.8
    实施例19 4     70.1
    实施例20 24     73.0
这些结果表明正极活性物质的平均粒径优选在5～20μm之间，特别是，在6～19μm之间。

Claims (5)

1、正极活性物质，其包括：
具有层状结构的微粒和在该微粒的至少部分表面上形成的涂层，所述微粒由第一锂镍复合氧化物组成，所述涂层由第二锂钛复合氧化物组成。
2、如权利要求1所述的正极活性物质，其中第一锂镍复合氧化物与第二锂钛复合氧化物的重量比在96∶4到65∶35之间。
3、如权利要求1所述的正极活性物质，其中第二锂钛复合氧化物具有立方晶系中的尖晶石结构。
4、如权利要求1所述的正极活性物质，其中正极活性物质具有5～20μm的平均粒径。
5、一种含有正极活性物质和负极活性物质的非水电解质二次电池，其中所述正极活性物质包括：
具有层状结构的微粒和在该微粒的至少部分表面上形成的涂层，所述微粒由第一锂镍复合氧化物组成，所述涂层由第二锂钛复合氧化物组成。
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