JP7029680B2 - 負極材料および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、主として、非水電解質二次電池の負極の改良に関する。

近年、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。

負極材料には、黒鉛材料が広く用いられ、中でも人造黒鉛が主に用いられている。しかし、人造黒鉛は、黒鉛の前駆体を３０００℃以上の高温で処理する必要があり、高価である。そのため、人造黒鉛よりも安価な天然黒鉛を用いることが検討されている。

特許文献１では、表面が鱗片状黒鉛で被覆されたＳｉＯ粒子と、ホウ素を含有するメソカーボンファイバーと、天然黒鉛と、人造黒鉛とを、１０：４０：３０：２０の質量比で混合した負極材料を用いることが提案されている。ＳｉＯ粒子は、ＳｉＯ₂相内にＳｉ粒子が分散した複合粒子である。

天然黒鉛の表面には、元々、カルボニル基、アルデヒド基、水酸基などの含酸素官能基が存在する。当該官能基は、充放電の過程で、天然黒鉛の表面でのＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜の形成に寄与する。しかし、形成される被膜の安定性が低いため、電池の高温保存特性が低下する。よって、天然黒鉛を多く含む負極材料を用いた特許文献１では、電池の高温保存特性が低下する。

そこで、特許文献２では、天然黒鉛などの黒鉛材料をアルカリ性溶液に浸漬して、黒鉛材料の表面に所定の官能基を導入することで、良質な被膜を均一に形成して、被膜の安定性を高めることが提案されている。

特開２００４－１４６２９２号公報 特開２００４－２００１１５号公報

しかし、特許文献２に記載のアルカリ性溶液を用いる手法でも、所定の官能基の導入が十分に行われないなどにより、電池の高温保存特性の改善は依然として不十分である。

以上に鑑み、本開示の一側面は、黒鉛材料と、アルカリ金属塩と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料と、を含み、前記黒鉛材料は、天然黒鉛を含む、負極材料に関する。

本開示の別の側面は、上記負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質と、を備える、非水電解質二次電池に関する。

本開示によれば、天然黒鉛を含む負極材料を用いる場合に、優れた高温保存特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

本発明の実施形態に係る負極材料は、黒鉛材料と、アルカリ金属塩と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料と、を含む。黒鉛材料は、天然黒鉛を含む。

Ｆｅ等の金属材料の存在下で、アルカリ金属塩による天然黒鉛の表面改質が効率良く行われる。よって、充放電の過程で、天然黒鉛の表面において、安定性に優れた、良質かつ均一なＳＥＩ被膜の形成が促進される。その結果、電池の高温保存特性が向上する。なお、天然黒鉛の表面改質は、天然黒鉛表面への水酸基等の所定の官能基の導入、当該表面に元々存在する官能基の所定の官能基への置換、および当該表面の非晶質化などを含む。

天然黒鉛の表面改質は、例えば、負極の作製で用いられる、負極材料を分散媒に分散させた負極スラリーにおいて行われる。負極スラリーにおいて、Ｆｅ等の金属材料が、上記の表面改質を促進させる触媒のような役割を果たすものと考えられる。アルカリ性溶液を用いるアルカリ処理工程を別途設ける必要がなく、負極作製工程の中で上記の表面改質を効率良く行うことができる。

（黒鉛材料）
黒鉛材料とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味する。黒鉛材料は、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない。黒鉛材料は、コスト面で有利な天然黒鉛を含む。黒鉛材料は、天然黒鉛以外に、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を含むことができる。中でも、人造黒鉛が好ましい。負極材料において、天然黒鉛および人造黒鉛は、それぞれ粒子として存在してもよく、天然黒鉛部分および人造黒鉛部分を有する複合炭素粒子として存在してもよい。

黒鉛材料に占める天然黒鉛の含有割合は、４０質量％以上であることが好ましい。黒鉛材料に占める天然黒鉛の含有割合が４０質量％以上であると、人造黒鉛の含有割合が小さくなり、コストを低減できる。ただし、天然黒鉛の含有割合が大きいので、高温保存特性が低下しやすい。よって、アルカリ金属塩およびＦｅ等の金属材料を用いることで、高温保存特性の向上効果が顕著に得られる。

黒鉛材料に占める天然黒鉛の含有割合は、例えば、Ｘ線回折法により求められる。具体的には、電池を解体して取り出した負極（負極合剤層）についてＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得る。黒鉛材料は菱面体晶構造および六方晶構造を含み、それぞれの構造に由来する回折ピークが観測される。菱面体晶構造に由来する（１０１）面の回折ピークは２θ＝４３．３°付近に観測される。一方、六方晶構造に由来する（１０１）面の回折ピークは２θ＝４４．５°付近に観測される。黒鉛材料に人造黒鉛のみを用いる場合、菱面体晶構造が殆ど存在せず、菱面体晶構造に由来する回折ピークは殆ど観測されない。天然黒鉛の含有割合が多いほど、菱面体晶構造の比率が大きくなる。菱面体晶構造の比率に基づき、黒鉛材料に占める天然黒鉛の含有割合を求める。

（アルカリ金属塩）
アルカリ金属塩は、天然黒鉛の表面改質に寄与する。アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、中でもリチウムが好ましい。アルカリ金属塩としては、珪酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、水酸化物などが挙げられ、中でも珪酸塩が好ましい。

高温保存特性の向上の観点から、負極材料中のアルカリ金属塩の含有量は、黒鉛材料１００質量部あたり１０質量部未満であることが好ましく、黒鉛材料１００質量部あたり５質量部以下であることがより好ましい。

被膜の熱的安定性の向上の観点から、アルカリ金属塩は、リチウムシリケートであることが好ましい。化学的安定性およびリチウムイオン伝導性の観点から、リチウムシリケートは、式：Ｌｉ_2xＳｉＯ_(2+x)で表され、０＜ｘ＜２を満たすことが好ましい。この場合、リチウムシリケートは、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄（ｘ＝２）を含まない。Ｌｉ₄ＳｉＯ₄は、化学的に不安定であり、水分と反応してアルカリ成分を溶出させやすく、負極の製造時に不具合を生じ、もしくは負極を劣化させることがある。

化学的安定性の更なる向上の観点から、より好ましくはｘ≦１／２である。更に好ましくは１／４≦ｘ≦１／２である。

リチウムシリケートの相内にシリコン粒子が分散していることが好ましい。すなわち、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合粒子（以下、ＬＳＸ粒子と称する。）を構成していることが好ましい。シリコン粒子は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極の高容量化に寄与する。

（金属材料）
金属材料は、アルカリ金属塩による天然黒鉛の表面改質の促進および被膜の熱的安定性の向上に寄与する。負極材料中において、金属材料は、金属状態で含まれる。金属材料は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、中でも、Ｆｅ、Ｎｉが好ましく、Ｆｅがより好ましい。

電池容量および高温保存特性の向上の観点から、負極材料中の金属材料の含有量は、黒鉛材料１００質量部あたり、好ましくは０．２質量部未満、より好ましくは０．１５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。

アルカリ金属塩にリチウムシリケートを用い、かつ、金属材料にＦｅを用いる場合、高温保存特性の向上の観点から、リチウムシリケートの含有量Ｍ１と、Ｆｅの含有量Ｍ２とは、関係式：１０≦Ｍ１／Ｍ２≦３００を満たすことが好ましい。Ｍ１／Ｍ２は１５～３００であることがより好ましい。Ｍ１／Ｍ２が１５以上である場合、負極材料に含ませるＦｅ量を適度に調整することができ、それにより負極材料に含ませる黒鉛材料（活物質）の量が十分に確保され、電池容量が十分に高められる。更に好ましくは、Ｍ１／Ｍ２は３０～１００である。なお、リチウムシリケートの含有量Ｍ１は、黒鉛材料１００質量部あたりの量（質量部）であり、Ｆｅの含有量Ｍ２は、黒鉛材料１００質量部あたりの量（質量部）である。

負極材料を構成する黒鉛材料と、アルカリ金属塩と、金属材料との質量比は、例えば、電池を解体して負極（負極合剤層）を取り出し、燃焼容量法やＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。

（金属材料を含むＬＳＸ粒子）
金属材料は、ＬＳＸ粒子のリチウムシリケートの相内に存在していることが好ましい。後述するＬＳＸ粒子の作製工程で、リチウムシリケートの相内に金属材料を容易に含ませることができる。

以下、上記金属材料を含むＬＳＸ粒子について説明する。

ＬＳＸ粒子の平均粒径は、好ましくは１～２５μｍ、より好ましくは４～１５μｍである。この場合、負極スラリー中でＬＳＸ粒子が天然黒鉛の粒子（例えば平均粒径１０～５０μｍ）と混ざり合いやすく、天然黒鉛の表面改質が効率良く行われる。また、充放電に伴うＬＳＸ粒子の体積変化による応力を更に緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。また、ＬＳＸ粒子の表面積が適度になるため、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。

ＬＳＸ粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。

ＬＳＸ粒子は、リチウムシリケート相、シリコン粒子、および上記金属材料以外に、他の成分を含んでもよい。例えば、リチウムシリケート相は、リチウムシリケートの他に、結晶性または非晶質のＳｉＯ₂を少量含んでもよい。複合粒子中に占めるＳｉＯ₂含有量は、例えば１０質量％未満が好ましく、７質量％未満がより好ましい。

ＬＳＸ粒子（リチウムシリケート相およびシリコン粒子）に占めるシリコン粒子（単体Ｓｉ）の含有量は、高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、２０質量％～９５質量％が好ましく、３５質量％～７５質量％がより好ましい。これにより、高い充放電容量を確保できるとともに、リチウムイオンの拡散が良好になり、優れた負荷特性を得やすくなる。また、リチウムシリケート相で覆われずに露出して非水電解質と接触するシリコン粒子の表面が減少するため、サイクル特性の低下が抑制される。

シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子を、このように適度に微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、構造安定性が向上する。シリコン粒子の平均粒径は、ＬＳＸ粒子の断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することにより測定される。具体的には、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。

ＬＳＸ粒子（リチウムシリケート相およびシリコン粒子）１００質量部に対する上記金属材料の量は、０．１～２．０質量部であることが好ましい。上記金属材料の含有量が当該範囲内であれば、比容量に大きな影響を与えることなく、電池の高温保存特性を高めることができる。

熱的安定性の高い被膜形成に対する信頼性の更なる向上の観点から、ＬＳＸ粒子において、上記金属材料の粒子が、シリコン粒子と同様に、リチウムシリケート相内に略均一に分散していることが好ましい。上記金属材料の粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。上記金属材料の粒子の平均粒径が当該範囲内であれば、リチウムシリケート相における上記金属材料の粒子の均一な分散状態を形成しやすい。上記金属材料の粒子の平均粒径は、シリコン粒子の場合と同様により求めることができる。

化学的安定性、作製容易性、およびリチウムイオン伝導性の観点から、リチウムシリケート相は、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ｘ＝１／２）およびＬｉ₂ＳｉＯ₃（ｘ＝１）の少なくとも一方を主成分とすることが好ましく、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅を主成分とすることがより好ましい。リチウムシリケート相は、上記主成分の他に、例えばＬｉ₂Ｓｉ₃Ｏ₇、Ｌｉ₂Ｓｉ₄Ｏ₉、Ｌｉ₂Ｓｉ₅Ｏ₁₁、Ｌｉ₂Ｓｉ₆Ｏ₁₃、Ｌｉ₂Ｓｉ₇Ｏ₁₅、Ｌｉ₂Ｓｉ₈Ｏ₁₇、Ｌｉ₂Ｓｉ₉Ｏ₁₉、Ｌｉ₂Ｓｉ₁₀Ｏ₂₁などの相を少量含んでもよい。

リチウムシリケート相に占める上記主成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。この場合、リチウムシリケート相からのアルカリ成分の溶出が抑制され、アルカリ成分による負極の劣化等の不具合の発生が抑制される。リチウムシリケート相に占める上記主成分の含有量は、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。

以下、上記金属材料を含むＬＳＸ粒子の製造方法の一例を示す。

工程（i）
リチウムシリケートの原料には、二酸化ケイ素とリチウム化合物の混合物を用いることができる。上記の混合物を焼成することにより、所定の組成比を有するリチウムシリケートが得られる。例えば、Ｓｉ／Ｌｉの原子比が１となるように原料を仕込んだ場合、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅が得られる。

リチウム化合物には、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

二酸化ケイ素とリチウム化合物の混合物は、空気中で、４００℃～１２００℃、好ましくは８００℃～１１００℃で加熱して、二酸化ケイ素とリチウム化合物とを反応させることが好ましい。

工程（ii）
次に、リチウムシリケートに原料シリコンを配合して複合化が行われる。

具体的には、まず、原料シリコンと、リチウムシリケートと、Ｆｅ等の上記金属材料とを、所定の質量比で混合する。原料シリコンには、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。次に、ボールミルのような粉砕装置を用いて、混合物を微粒子化しながら攪拌する。なお、原料シリコンとリチウムシリケートと上記金属材料とを、それぞれ別々に微粒子化してから混合してもよい。また、粉砕装置を使用せずに、シリコンナノ粒子とリチウムシリケートナノ粒子と上記金属材料のナノ粒子とを合成し、これらを混合してもよい。

次に、微粒子化された混合物を、例えば不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素などの雰囲気）中で、４５０℃～１０００℃で加熱し、焼成する。このとき、ホットプレスなどで混合物に圧力を印加しながら焼成して、混合物の焼結体を作製してもよい。リチウムシリケートは、４５０℃～１０００℃では安定で、シリコンや上記金属材料とほとんど反応しないため、容量低下は生じても軽微である。

焼結体は、その後、粒状物になるまで粉砕して、ＬＳＸ粒子とすればよい。このとき、粉砕条件を適宜選択することにより、平均粒径１～２５μｍのＬＳＸ粒子を得ることができる。上記のように、原料シリコンとリチウムシリケートと金属材料とを混合することで、ＬＳＸ粒子のリチウムシリケート相内に金属材料を容易に分散させることができる。

工程（iii）
次に、ＬＳＸ粒子の表面の少なくとも一部を、導電性材料で被覆して導電層を形成してもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、炭素材料が好ましい。炭素材料で粒子状材料の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などを粒子状材料と混合し、加熱して炭化させる方法などが例示できる。また、カーボンブラックを粒子状材料の表面に付着させてもよい。

導電性材料の被覆によりＬＳＸ粒子の表面に形成される導電層は、実質上、ＬＳＸ粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。導電層の厚さは、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いた粒子の断面観察により計測できる。

工程（iv）
ＬＳＸ粒子を酸で洗浄する工程行ってもよい。例えば、酸性水溶液で複合粒子を洗浄することで、原料シリコンとリチウムシリケートとを複合化させる際に生じ得る、微量のＬｉ₂ＳｉＯ₃のような成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記の負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを備える。以下、負極、正極、および非水電解質について説明する。

［負極］
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極合剤は、上記の負極材料（負極活物質）を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、および増粘剤などを含むことができる。

負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。

結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリルニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。

［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤、および増粘剤などを含むことができる。

正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ_aＣｏＯ₂、Ｌｉ_aＮｉＯ₂、Ｌｉ_aＭｎＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＮｉ_1-bＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ_c、Ｌｉ_aＮｉ_1-bＭ_bＯ_c、Ｌｉ_aＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_aＭｎ_2-bＭ_bＯ_4、ＬｉＭｅＰＯ_4、Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。

結着剤、導電剤、増粘剤、および分散媒としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。

正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。非水電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。

非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。

非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

図１は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

電池は、有底角形の電池ケース６と、電池ケース６内に収容された電極群９および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群９は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群９は、負極、正極、およびセパレータは、平板状の巻芯を中心にして捲回され、巻芯を抜き取ることにより形成される。

負極の負極集電体には、負極リード１１の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１１の他端は、封口板５に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。正極リード１４の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース６に電気的に接続される。電極群９の上部には、電極群９と封口板５とを隔離するとともに負極リード１１と電池ケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。そして、電池ケース６の開口部は、封口板５で封口される。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［黒鉛材料の準備］
黒鉛材料として、粉末状の天然黒鉛（平均粒径２０μｍ）および粉末状の人造黒鉛（平均粒径２０μｍ）の混合物を準備した。天然黒鉛および人造黒鉛の質量比は７０：３０とした。

［ＬＳＸ粒子の作製］
工程（i）
二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉ＝１となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。

工程（ii）
リチウムシリケートとして粉末状のＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（平均粒径１０μｍ）と、粉末状の原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）と、金属材料として粉末状のＦｅ（平均粒径１００μｍ）とを、５０：５０：１の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。

次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中で、ホットプレスで混合物に所定の圧力を印加しながら、６００℃で４時間焼成して、混合物の焼結体を得た。

工程（iii）
その後、焼結体を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気中で、８００℃で５時間焼成し、複合粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、複合粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、表面に導電層を有するＬＳＸ粒子（平均粒径１０μｍ）を得た。

［ＬＳＸ粒子の分析］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＬＳＸ粒子の断面を観察したところ、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅からなるマトリックス中に平均粒径５０ｎｍのＳｉ粒子が略均一に分散していることが確認された。また、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅からなるマトリックス中に平均粒径１００ｎｍのＦｅ粒子が分散していることが確認された。ＬＳＸ粒子のＸＲＤパターンには、主に単体ＳｉとＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅に由来する回折ピークが確認され、ピーク強度は、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅＜Ｓｉであった。

Ｓｉ－ＮＭＲによる測定で、ＬＳＸ粒子（リチウムシリケート相およびＳｉ粒子）に占めるＳｉ粒子の含有量は５０質量％であることが確認された。ＩＣＰ発光分光分析により、ＬＳＸ粒子（リチウムシリケート相およびＳｉ粒子）の１００質量部に対するＦｅ量は１質量部であることが確認された。上記の結果より、リチウムシリケートのＦｅに対する質量比は、５０であることが確認された。

［負極の作製］
黒鉛材料と、表面に導電層を有するＬＳＸ粒子とを混合し、負極材料（負極活物質）として用いた。ＬＳＸ粒子（リチウムシリケート相およびＳｉ粒子）の含有量は、黒鉛材料１００質量部あたり３質量部とした。リチウムシリケートの含有量は、黒鉛材料１００質量部あたり１．５質量部とした。Ｆｅの含有量は、黒鉛材料１００質量部あたり０．０３質量部とした。

負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ³の負極合剤層が形成された負極を作製した。

［正極の作製］
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ³の正極合剤層が形成された正極を作製した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して非水電解液を調製した。

［非水電解質二次電池（ラミネート型電池）の作製］
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、非水電解質二次電池（設計容量：８００ｍＡｈ）を得た。

＜実施例２～４＞
ＬＳＸ粒子（リチウムシリケート相およびＳｉ粒子）の黒鉛材料１００質量部あたりの含有量を、表１に示す値とした以外、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例５＞
Ｆｅ含有量を黒鉛材料１００質量部あたり０．１５質量部とした以外、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例６＞
Ｆｅ含有量を黒鉛材料１００質量部あたり０．１質量部とした以外、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例７＞
Ｆｅ含有量を黒鉛材料１００質量部あたり０．０１質量部とした以外、実施例２と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例８＞
Ｆｅ含有量を黒鉛材料１００質量部あたり０．００５質量部とした以外、実施例２と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例１＞
ＬＳＸ粒子の作製における工程（ii）でＦｅを用いなかった以外、実施例２と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例２～４＞
複合粒子として、ＬＳＸ粒子の代わりに、ＳｉＯ₂相内にＳｉ粒子が分散したＳｉＯ粒子を用い、黒鉛材料に占める天然黒鉛の含有割合を表２に示す値とした以外、実施例２と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。

実施例および比較例の各電池について、以下の方法で高温保存特性の評価を行った。

［高温保存特性］
まず、実施例および比較例の各電池について、以下の充放電を行い、保存前の放電容量を求めた。

〈充電〉
２５℃の環境下で、８００ｍＡの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が４０ｍＡになるまで定電圧充電した。充電後、２５℃の環境下で、２０分間休止した。

〈放電〉
休止後、２５℃の環境下で、８００ｍＡの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。

実施例および比較例の各電池を別途準備し、上記と同様の条件で充電した後、８０℃の環境下で１日間保存した。保存後、上記と同様の条件で放電を行い、保存後の放電容量を求めた。

上記で得られた保存前後の放電容量を用いて、下記式より、高温保存後の容量維持率を求めた。

高温保存後の容量維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００
評価結果を表１および２に示す。

実施例１～８の電池では、比較例１の電池と比べて、高温保存後の容量維持率が大きく、優れた高温保存特性が得られた。比較例１の電池では、負極材料がＦｅを含まないため、高温保存特性が低下した。リチウムシリケートの含有量が１０質量部未満であり、Ｆｅの含有量が０．２質量部未満である実施例１～３の電池では、実施例４の電池と比べて、高温保存特性が更に向上した。リチウムシリケートのＦｅに対する質量比が１０～３００である実施例５～７の電池では、実施例８の電池と比べて、高温保存特性が更に向上した。

黒鉛材料に占める天然黒鉛の含有割合が４０質量％以上である比較例３および４の電池では、比較例２の電池と比べて、高温保存特性が更に低下した。黒鉛材料に占める天然黒鉛の含有割合が７０質量％である比較例１および４を対比すると、ＳｉＯ粒子の代わりにＬＳＸ粒子を用いることで高温保存特性が改善したが、各実施例と比べて高温保存特性は低かった。一方、実施例１～８の電池では、負極材料（ＬＳＸ粒子）にＦｅを含ませることで、黒鉛材料に占める天然黒鉛の含有割合が７０質量％と大きいにもかかわらず、高温保存特性が向上した。

本発明の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。

４ 枠体
５ 封口板
６ 電池ケース
９ 電極群
１１ 負極リード
１３ 負極端子
１４ 正極リード

Claims (6)

1. 黒鉛材料と、
   アルカリ金属塩と、
   Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料と、を含み、
   前記黒鉛材料は、天然黒鉛を含み、
   前記黒鉛材料に占める前記天然黒鉛の含有割合は、４０質量％以上であり、
   前記金属材料の含有量は、前記黒鉛材料１００質量部あたり０．２質量部未満であり、
   前記アルカリ金属塩の含有量は、前記黒鉛材料１００質量部あたり１０質量部未満であり、
   前記アルカリ金属塩は、リチウムシリケートを含む、負極材料。
2. 前記リチウムシリケートは、式：Ｌｉ_2xＳｉＯ_(2+x)で表され、０＜ｘ＜２を満たす、請求項１に記載の負極材料。
3. 前記リチウムシリケートの相内にシリコン粒子が分散しており、
   前記金属材料は、前記リチウムシリケートの相内に存在している、請求項１または２に記載の負極材料。
4. 前記金属材料は、Ｆｅを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の負極材料。
5. 前記リチウムシリケートの含有量Ｍ１と、前記Ｆｅの含有量Ｍ２とは、質量比で、関係式：
   １５≦Ｍ１／Ｍ２≦３００
   を満たす、請求項４に記載の負極材料。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。

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