JP2017050203A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の容量を高め、かつ、寿命を長くする。【解決手段】負極と、正極と、セパレータと、を備えたリチウムイオン二次電池であって、負極は、ケイ素を含有するＳｉ系負極活物質と、黒鉛と、負極バインダと、を含み、負極の放電容量Ｑ（Ａｈ／ｋｇ）と負極バインダ単体の破断強度Ａ（ＭＰａ）と破断伸率Ｂ（％）とは、下記関係式（１）を満たす。３×Ｑ≧（Ａ×Ｂ÷１０）≧Ｑ …（１）【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、地球温暖化や枯渇燃料の問題から、電気自動車（ＥＶ）が各自動車メーカーで開発され、その電源として高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が求められている。

高エネルギー密度を有する負極活物質として、Ｓｉを含む活物質が期待されている。しかしながら、Ｓｉは、充放電に伴う体積変化が大きいため、活物質粒子間の導電ネットワークを破壊してしまう。そのため、Ｓｉを含む活物質を用いるとサイクル劣化が大きいという欠点がある。

特許文献１には、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）表面にソフトカーボンが被覆された複合粉末からなるリチウム二次電池用負極材料が開示されている。この文献には、ソフトカーボンが黒鉛化しやすいこと、及び、ポリイミドをバインダとして用いることが記載されています。

特開２０１３−１９７０６９号公報

上述のように、ポリアミド、ポリイミド又はポリアミドイミドをバインダに用いて、膨張収縮を抑制し、サイクル寿命を改善する試みはなされているが、バインダの他の物性値とＳｉを含む活物質の量や容量に関する報告はなされていない。

我々は、鋭意検討の結果、バインダの破断強度とサイクル特性との相関よりも、破断強度（Ａ）と破断伸び（Ｂ）との積で表されるパラメータである靭性（Ａ×Ｂ）とサイクル特性との相関が非常に高いことを見出した。さらに、靭性（Ａ×Ｂ）にはある最適な範囲が存在し、靭性（Ａ×Ｂ）が大きすぎる場合、バインダ中のイミド基の量を増やすことになるため、負極バインダ中のイミド基にＬｉがトラップされ、負極の不可逆容量となり、負極の放電容量が 低くなることがわかった。つまり、放電容量とサイクル特性はトレードオフの関係になることがわかった。さらに、Ｓｉ系活物質の混合量（負極の放電容量）を変化させた場合においても、その最適な物性値は変化することもわかった。

本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の容量を高め、かつ、寿命を長くすることにある。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、セパレータと、を備え、負極は、ケイ素を含有するＳｉ系負極活物質と、黒鉛と、負極バインダと、を含み、負極の放電容量Ｑ（Ａｈ／ｋｇ）と負極バインダ単体の破断強度Ａ（ＭＰａ）と破断伸率Ｂ（％）とは、下記関係式（１）を満たす。

３×Ｑ≧（Ａ×Ｂ÷１０）≧Ｑ …（１）

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の高容量化及び長寿命化が実現できる。言い換えると、初期容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

ラミネートセル内部の積層型電極群を示す分解図である。 ラミネートセルを示す分解斜視図である。

以下に実施例を挙げ、本発明を説明する。本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。なお、実施例においては、積層型のラミネートセルを用いているが、このほか、捲回構造であっても、金属缶に封入されたものであっても、同様の効果が得られる。

（負極活物質及び負極バインダ）
表１は、実施例及び比較例の負極活物質を示したものである。

本表に示すように、Ｓｉ系活物質ａと炭素系活物質ｂとを混合したものを負極活物質として用いた。Ｓｉ系活物質ａは、Ｓｉ合金又は酸化ケイ素である。炭素系活物質ｂは、黒鉛である。Ｓｉ系活物質ａと炭素系活物質ｂとの混合比（ａ：ｂ）は、質量基準である。以下では、当該混合比（ａ：ｂ）を単に「混合比」ともいう。

Ｓｉ合金は、通常、金属ケイ素（Ｓｉ）の微細な粒子が他の金属元素の各粒子中に分散された状態となっている、または他の金属元素がＳｉの各粒子中に分散された状態となっている。他の金属元素は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＭｎのうちいずれか１種類以上を含むものであればよい。Ｓｉ合金の作製方法は、メカニカルアロイ法により機械的に合成するか、またはＳｉ粒子と他の金属元素との混合物を加熱、冷却することで行うことができる。本実施例においては、前者のものを用いた。Ｓｉ合金の組成は、Ｓｉ：他の金属元素の原子比率が５０：５０〜９０：１０が望ましく、６０：４０〜８０：２０が更に望ましい。６５：３５〜７５：２５は特に望ましい。

本実施例においては７０：３０として、Ｓｉ_７０Ｔｉ_３０を用いたが、Ｓｉ_７０Ｔｉ_１０Ｆｅ_１０Ａｌ_１０、Ｓｉ_７０Ａｌ_３０、Ｓｉ_７０Ｎｉ_３０、Ｓｉ_７０Ｃｕ_３０、Ｓｉ_７０Ｆｅ_３０、Ｓｉ_７０Ｔｉ_３０、Ｓｉ_７０Ｍｎ_３０、Ｓｉ_７０Ｔｉ_１５Ｆｅ_１５、Ｓｉ_７０Ａｌ_１０Ｎｉ_２０などでも構わない。なお、本実施例において用いたＳｉ合金Ｓｉ_７０Ｔｉ_３０は、レーザ回折法により測定されたＤ５０平均粒径が３μｍであり、窒素吸着ＢＥＴ法により測定された比表面積が６ｍ^２／ｇである。

酸化ケイ素は、通常、金属ケイ素（Ｓｉ）の微細な粒子が二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の各粒子中に分散された状態となっている。酸化ケイ素の作製は、二酸化ケイ素粒子と金属ケイ素粒子との混合物を加熱して一酸化ケイ素ガスを生成させ、これを冷却して非晶質酸化ケイ素粒子を析出させることで行う。この非晶質酸化ケイ素粒子は、一般式ＳｉＯ_ｘで表される。なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いる酸化ケイ素は、上記一般式ＳｉＯ_ｘにおいて、ｘが１．０≦ｘ≦１．５の範囲であることが好ましく、１．０≦ｘ＜１．２の範囲であれば更に好ましい。

上記工程で得られた酸化ケイ素粒子を熱処理して酸化させることで酸化ケイ素粒子中の酸素の比率を増加させることができる。即ち、ｘの値を大きくすることができる。ただし、熱処理により得た、ｘが１．５を超える酸化ケイ素粒子は、不均化反応によって発生する二酸化ケイ素の割合が大きい。二酸化ケイ素は不活性であるため、このような酸化ケイ素粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質に使用した場合、不可逆容量の増加を引き起こすので好ましくない。本実施例においてはＳｉＯ_ｘとして、ｘ＝１．０を用いた。この酸化ケイ素（ＳｉＯ）は、レーザ回折法により測定されたＤ５０平均粒径が５μｍであり、窒素吸着ＢＥＴ法により測定された比表面積が１０ｍ^２／ｇである。

黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛質の材料を用いることができる。コストの観点からは天然黒鉛が望ましいが、表面を難黒鉛化炭素で被覆していてもかまわない。本実施例において、結晶性として、ｄ００２が３．３５６Å以下、Ｌｃ（００２）が１０００Å以上、Ｌａ（１１０）が１０００Å以上の天然黒鉛を用いた。この天然黒鉛は、レーザ回折法により測定されたＤ５０平均粒径が２０μｍであり、窒素吸着ＢＥＴ法により測定された比表面積が４ｍ^２／ｇである。

バインダは、本実施例において、ポリアミドイミドを用いたが、ポリアミドまたはポリイミド、さらにはこれらの混合物であってもかまわないし、ＰＶＤＦやＳＢＲなど他のバインダとの混合バインダであってもかまわない。なお、ポリアミドイミドの厳密な定義は特に決まっておらず、ポリイミドとポリアミドイミドの混合バインダもポリアミドイミドと呼ばれている。ポリアミドイミドの構造例は、下記構造式（１）で表される。

上記構造式（１）のＲ^１は、炭素数１〜１８のアルキレン基、アリーレン基、ベンゼンなどであり、窒素酸素、硫黄、ハロゲンを含んでいても構わない。また、上記構造式（１）のＲ^２〜Ｒ^１０は、水素、アルキル基またはアリール基である。Ｒ^１〜Ｒ^３の炭素数を増やすことや上記構造式（１）のｎを増やしポリマー量を変えること、つまり、イミド基を増やすことで、バインダの物性値（破断強度Ａや破断伸率Ｂ）を変化させた。なお、上記構造式（１）において中央部の環構造は、ベンゼン環その他の不飽和環でもよい。

表２に実施例と比較例の負極バインダの物性値を示す。

負極バインダの破断強度Ａ（ＭＰａ）は、引張試験機（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）を用いて、速度０．２ｍ／分で引張り、負極バインダが破断したときの強度とし、次の式から算出した。

Ａ＝（引張荷重）÷（負極バインダ片の断面積） …（２）
また、負極バインダの破断伸率Ｂ（％）は、引張試験機を用いて、速度０．２ｍ／分で引張り、負極バインダが破断したときの伸率とし、次の式から算出した。

Ｂ＝１００×｛（引張後の負極バインダ片の長さ）−（引張前の負極バインダ片の長さ）｝÷（引張前の負極バインダ片の長さ） …（３）
なお、試験片の寸法は、３ｃｍ×３ｃｍである。測定温度は２５℃とした。

なお、バインダ単体の作製方法は、次のとおりである。

ガラス板の表面に１００μｍのブレードコーターを用いて塗工し、３００℃で１時間真空熱硬化することにより作製した。塗工の寸法は５ｃｍ×１０ｃｍである。

（負極の作製）
負極は、負極合剤スラリーを作製した後、集電箔の上に塗工し、プレスすることで作製した。負極合剤スラリーは、前述の負極活物質とバインダ以外に、アセチレンブラック（ＨＳ１００）を導電材として用い、その重量比率は順に９２：５：３で作製し、粘度が５０００〜８０００ｍＰａとなるように、ＮＭＰ溶媒を混合しながら、スラリーを作製した。本実施例において溶媒にＮＭＰを用いたが、水や２−ブトキシエタノール、ブチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどであっても構わないし、これらの混合物であってもかまわない。スラリーの作製は、プラネタリミキサを用いた。

得られた負極スラリーを用いて、銅箔上に卓上コンマコータで塗工した。集電箔は、比重が小さく、強度の高いＳＵＳ鋼箔の方がサイクル寿命向上などの効果はあるが、コストの観点から銅箔を選択した。塗工量は、正極の塗工量２４０ｇ／ｍ^２を用いた際に正極と負極の容量比が１．０になるように、それぞれ負極塗工量を調節し、塗工量１０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以内となるように作製した。

乾燥温度は、９０℃の乾燥炉を通して１次乾燥した。本発明における負極の塗工時の乾燥温度は、８０℃以上１２０℃以下であれば効果が得られるが、９０℃以上１００℃以下がもっとも効果が得られる。

そして、塗工した負極をロールプレスで密度を調整した。なお、密度は、電極の空孔が２０〜４０％程度となるように、プレスし、酸化ケイ素活物質を含む負極は密度１．３〜１．５ｇ／ｃｍ^３で作製し、Ｓｉ合金を含む負極は密度２．０〜２．４ｇ／ｃｍ^３で作製した。その後、３００℃でポリアミドイミドを１時間、真空で熱硬化させた。なお、窒素中であってもかまわないし、樹脂の硬化時間は問われない。

（セパレータおよび電解液）
セパレータとしては、熱収縮によりリチウムイオンを通さなくなる材料であれば、問わない。たとえば、ポリオレフィンなどが用いられる。ポリオレフィンは、主にポリエチレン、ポリプロピレンなどを少なくとも１種類を含むことを特徴とするが、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリルなどの耐熱性樹脂を含んでもかまわない。また、無機フィラー層を片面もしくは両面に塗っていてもかまわない。無機フィラー層は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３及びＺｒＯ_２のうち少なくとも１種類を含むことを特徴とするが、コストや性能の観点から、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３が最も好ましい。本実施例においては、ポリプロピレンの間にポリエチレンを有する３層膜２５μｍのものを用いた。

電解液には、１ＭのＬｉＰＦ_６の電解質を用い、体積基準でＥＣ：ＥＭＣ＝１：３の溶媒に溶かしたものを用いた。

他、電解液には、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等より少なくとも１種以上選ばれた非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等より少なくとも１種以上選ばれたリチウム塩を溶解させた有機電解液あるいはリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質あるいはゲル状電解質あるいは溶融塩など電池で使用される既知の電解質を用いることができる。

（単極式小型セルによる負極の放電容量の測定）
作製した負極についてφ１６ｍｍのサイズに加工し、セパレータを挟み、対極をＬｉとした単極式小型セル（単極式電池）を作製し、負極の放電容量を測定した。充放電条件は、下限電圧５ｍＶまで０．２ＣＡで定電流充電と２時間の定電圧充電し、上限電圧２．０Ｖまで０．２ＣＡで定電流放電させた際の放電容量を負極の放電容量とした。

ここで、１ＣＡは、１時間で電池容量の充電又は放電が終了する電流値であり、０．２ＣＡは、５時間で電池容量の充電又は放電が終了する電流値である。０．２ＣＡの場合、負極の厚さの影響を無視することができる。

（正極の作製）
正極は、正極集電箔としてアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の上には、正極合剤層が形成されており、正極活物質合剤には、正極活物質のＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、炭素材料の導電材およびポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）のバインダ（結着材）を用いた。その重量比率は順に９０：５：５で作製し、合剤塗工量は２４０ｇ／ｍ^２で作製した。アルミニウム箔への正極活物質合剤の塗工時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの分散溶媒で粘度調整される。塗工後の正極は、１２０℃で乾燥した後、ロールプレスで密度を調整し、本実施例において密度は３．０ｇ／ｃｍ^３で作製した。

（ラミネートセルによるサイクル容量維持率の測定）
図１にラミネートセル内部の積層型電極群の分解図を示す。

上記した正極、負極、セパレータ及び電解液を用いて、まずはラミネートセル内部の積層型電極群を作製した。

図１に示す積層型電極群では、板状の正極５と、帯状の負極６とが、セパレータ７に挟まれて積層されている。なお、作製した正極と負極は、加工の際に、箔の一部に活物質合剤の塗工されない未塗工部をそれぞれ形成した。正極未塗工部３および負極未塗工部４はそれぞれ束ねて、電池内外を電気的に接続する正極端子１、負極端子２に超音波溶接されている。溶接方法は、抵抗溶接など他の溶接手法であってもかまわない。なお、正極端子１、負極端子２は電池内外をより封止させるために、あらかじめ熱溶着樹脂を端子の封止箇所に塗布し、または取り付けてもよい。

図２にラミネートセルの分解斜視図を示す。

ラミネートセル１１は、電極群９をラミネートフィルム８、１０の周縁部を１７５℃で１０秒間熱溶着封止させ電気的に絶縁した状態で正極端子１と負極端子２を貫通させることにより作製した。封止は、注液口を設けるために、一辺以外をはじめに熱溶着させ、電解液を注液した後に、残りの一辺を真空加圧しながら熱溶着封止させた。

作製したラミネートセルを用いて、電圧４．２Ｖ、電流０．５ＣＡの定電流充電を行った後、２時間の定電圧充電を行う。放電は、電圧１．５Ｖ、電流０．５ＣＡで定電流放電を行い、これらの充放電を１００回繰り返し、１回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の比率をラミネートセルの１００サイクル後の容量維持率として測定した。

（試験結果１：負極の放電容量の測定結果）
表３に負極の放電容量測定結果を示す。

本表から、実施例１〜９並びに比較例１〜３、５、７及び１１は、特に問題なく、設計容量どおり発現したが、比較例４〜６、８〜１０及び１２〜１３は容量が少ないことがわかる。比較例４、６、８及び１２は、（Ａ×Ｂ÷１０）＞３Ｑであるために、つまりバインダ中のイミド基の量が多いために、負極バインダ中のイミド基にＬｉがトラップされ、負極の不可逆容量となり、負極の放電容量が低くなるものと考えられる。（Ａ×Ｂ÷１０）≦３Ｑであれば、放電容量が下がることはないことがわかる。

一方、比較例９、１０及び１３は、混合比に問題がある。ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアミドを含むバインダの場合、Ｓｉ系活物質ａと炭素系活物質ｂとの合計に対する黒鉛の比率が質量基準で９０以上となると、結着性が悪化し、剥離することにより、容量が低下することがわかった。つまり、本発明におけるＳｉ合金と黒鉛の混合活物質の混合比は、質量基準で２０：８０以上９０：１０以下であり、酸化ケイ素と黒鉛の混合活物質の混合比は、質量基準で２０：８０以上９０：１０以下であることが重要である。

（試験結果２：ラミネートセルの１００サイクル後の容量維持率の測定結果）
表４にセルの１００サイクル後の容量維持率を示す。

本表から、実施例１〜９並びに比較例４、６、８及び１２は、比較的高い容量維持率を示したが、比較例１〜３、５〜７、９〜１１及び１３は、容量維持率が低いことがわかる。比較例１〜３、５、７及び１１は、（Ａ×Ｂ÷１０）＜Ｑであるために、靭性（Ａ×Ｂ）が低いためにサイクル特性が悪いものと考える。一方、比較例９、１０及び１３は、負極の放電容量と同様に、混合比に問題があり、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアミドを含むバインダの場合、Ｓｉ系活物質ａと炭素系活物質ｂとの合計に対する黒鉛の比率が質量基準で９０以上となると、結着性が悪化し、剥離することにより、容量維持率も低下すると考える。

以上、本発明は、負極と、正極と、セパレータと、を備え、負極は、ケイ素を含有するＳｉ系負極活物質と、黒鉛と、負極バインダと、を含むリチウムイオン二次電池において、負極の放電容量Ｑ（Ａｈ／ｋｇ）と負極バインダ単体の破断強度Ａ（ＭＰａ）と破断伸率Ｂ（％）とは、下記関係式（１）を満たす。

３×Ｑ≧（Ａ×Ｂ÷１０）≧Ｑ …（１）
これにより、初期容量とサイクル特性とに優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

１：正極端子、２：負極端子、３：正極未塗工部、４：負極未塗工部、５：正極、６：負極、７：セパレータ、８：ラミネートフィルム（ケース側）、９：電極群、１０：ラミネートフィルム（ふた側）、１１：ラミネートセル。

Claims (9)

1. 負極と、正極と、セパレータと、を備え、
   前記負極は、ケイ素を含有するＳｉ系負極活物質と、黒鉛と、負極バインダと、を含み、
   前記負極の放電容量Ｑ（Ａｈ／ｋｇ）と前記負極バインダ単体の破断強度Ａ（ＭＰａ）と破断伸率Ｂ（％）とは、下記関係式（１）を満たす、リチウムイオン二次電池。
   ３×Ｑ≧（Ａ×Ｂ÷１０）≧Ｑ …（１）
2. 前記Ｓｉ系負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５である。）、又は、ＳｉとＴｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される１種類以上の異種金属元素とを含むＳｉ合金である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記放電容量Ｑ（Ａｈ／ｋｇ）は、前記負極とＬｉとで構成した単極式電池を用いて、下限電圧５ｍＶまで０．２ＣＡの定電流充電と２時間の定電圧充電とを行い、上限電圧２．０Ｖまで０．２ＣＡの定電流放電を行った際に測定した値である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記放電容量Ｑ（Ａｈ／ｋｇ）は、５５０以上１０５０以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記Ｓｉ系負極活物質は、前記Ｓｉ合金であり、
   前記負極を構成する前記Ｓｉ合金と前記黒鉛との混合比は、質量基準で２０：８０以上９０：１０以下である、請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記Ｓｉ系負極活物質は、前記ＳｉＯ_ｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５である。）であり、
   前記負極を構成する前記ＳｉＯ_ｘと黒鉛との混合比は、質量基準で２０：８０以上９０：１０以下である、請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記負極バインダは、ポリアミド、ポリイミド又はポリアミドイミドである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記破断強度Ａ（ＭＰａ）は、引張試験機を用いて、速度０．２ｍ／分で引張り、前記負極バインダが破断したときの強度であり、下記計算式（２）により算出される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
   Ａ＝（引張荷重）÷（負極バインダ片の断面積） …（２）
9. 前記破断伸率Ｂ（％）は、引張試験機を用いて、速度０．２ｍ／分で引張り、負極バインダが破断したときの伸率であり、下記計算式（３）により算出される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
   Ｂ＝１００×｛（引張後の負極バインダ片の長さ）−（引張前の負極バインダ片の長さ）｝÷（引張前の負極バインダ片の長さ） …（３）

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