JP2013175316A - リチウムイオン二次電池およびそれを搭載する車両 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコンといった幅広い分野で用いられている。リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を挿入および脱離することができる活物質を正極と負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をLiイオンが移動することによって動作する。
二次電池の性能は、二次電池を構成する電極材料に左右される。たとえば、リチウム二次電池の電極材料には、高エネルギー密度の電池が得られることから、リチウム金属またはリチウム合金を活物質として使用することが多い。また、最近では、リチウムと合金を形成することが可能な元素である珪素(Si)からなる活物質も注目されている。たとえば、LixSi(0≦x≦5)を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が知られている。
しかしながら、LixSiのような珪素を含む活物質(「珪素系活物質」と略記)は、充放電サイクルにより膨張および収縮することが知られている。珪素系活物質が膨張したり収縮したりすることで、珪素系活物質を集電体に保持する役割を果たす結着剤に負荷がかかり、珪素系活物質と集電体との密着性が低下したり、電極内の導電パスが破壊されて容量が著しく低下したり、といった問題がある。その結果、電池の耐久性、たとえばサイクル寿命は低下する。
集電体と活物質との密着性を向上させるために、特許文献1には、集電体の表面を粗面化する処理を行うとよいことが記載されている。そして、一般的に、珪素系活物質を用いた電池の耐久性を向上させるためには、集電体の粗面化が必要であることが知られている。また、特許文献2には、珪素系活物質の膨張および収縮により発生する珪素系活物質の集電体からの剥離を抑制するために、集電体の表面に凹凸を設けることが記載されている。特許文献3では、膨張および収縮にともなう珪素系活物質の微粉化や脱離を防止することができるバインダー樹脂を開示している。
負極に珪素系活物質を用いる場合であっても、特許文献1や特許文献2に記載のように集電体の表面を粗面化することは、電池の耐久性の面で有効であると思われる。このとき、活物質は集電体の両面に保持されることが多いため、電極両面において耐久性を同等にするために、集電体の表裏面の表面粗さは同程度にする必要がある。しかし、集電体の表面粗さを表裏面で同じ粗さに処理するのは、高度な技術を必要とする。また、粗面化処理を行うこと自体、製造コストの上昇に繋がる。
特許文献2では、珪素系活物質を蒸着膜として集電体の表面に固定しおり、結着剤を用いていないため、結着剤にかかる負荷が低減されているわけではない。また、特許文献3において結着剤について検討されているが、さらに性能を向上させる必要がある。
また、近年、金属リチウムを用いない非水系二次電池が検討されている。珪素系活物質を含む負極とリチウムを含まない正極活物質を含む正極とを組み合わせたリチウムイオン二次電池は、いずれの活物質も充放電に寄与するリチウムを含まない材料を電極作製に用いる場合がある。その様な場合には、予め珪素系活物質にリチウムを吸蔵させる処理が行われる。このような処理は、珪素系活物質を結着剤により結着してなる負極活物質層を備える負極に対して行われることが多い。たくさんのリチウムを珪素系活物質に挿入すると、処理中に珪素系活物質が大きく膨張して結着剤に負荷がかかるため、処理中にも耐久性が求められる。
そこで本発明は、リチウム(Li)を含まない正極活物質を含む正極とともに、珪素を含む負極活物質に対して特定の結着剤を用いることで高い耐久性を有する負極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を含まない正極活物質を含む正極と、
珪素(Si)を含む負極活物質および下記式で示されるシラン変性ポリアミック酸をゾル−ゲル硬化および脱水閉環させたポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料を含有し該負極活物質を結着する結着剤を含む負極と、
を少なくとも備えることを特徴とする。
珪素(Si)を含む負極活物質および下記式で示されるシラン変性ポリアミック酸をゾル−ゲル硬化および脱水閉環させたポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料を含有し該負極活物質を結着する結着剤を含む負極と、
を少なくとも備えることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極の活物質としてSiを含む珪素系活物質が用いられる。前述のように、珪素系活物質は、充放電サイクルにより膨張・収縮を生じるが、この珪素系活物質に対して上記のポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料を含む結着剤を使用することで、負極の耐久性は向上する。理由は明らかではないが、次のように考えられる。
結着剤に含まれるポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料は、上記の式で示されるシラン変性ポリアミック酸を前駆体とする。このシラン変性ポリアミック酸は、第一のポリアミック酸のセグメントと、第二のポリアミック酸のセグメントと、から構成されるブロック共重合構造を有している。そして、一方のポリアミック酸のセグメントは、シラン変性されたポリアミック酸からなり、反応性の無機成分であるアルコキシシラン部分縮合物を側鎖に有する。アルコキシシラン部分縮合物は、ゾル−ゲル反応によってシリカを含む無機部を形成する。この無機部は、分子間架橋を形成するとともに、負極集電体および負極活物質への密着性に寄与すると考えられる。また、ポリアミック酸、特にシラン変性されていないポリアミック酸のセグメントは、ポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料の機械的特性に関与すると考えられる。すなわち、珪素系活物質とともに使用される結着剤には、充放電サイクルにともなう珪素系活物質の膨張および収縮により発生する繰り返しの応力の負荷に耐えうる機械的特性が必要である。ポリイミド部分が特定の構造を有するポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料を含む結着剤は、充放電サイクルにともなう珪素系活物質の膨張および収縮に追従しやすいため、本発明のリチウムイオン二次電池において、負極は、充放電を繰り返した後の高いサイクル数においても電池特性が維持されると考えられる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池において、負極に用いられる集電体の表面粗さは、十点平均粗さ(Rz)で4.5μm以下さらには1.5〜3μmであるのが好ましい。集電体として使用される導電性材料は、表面に粗面化処理を施さない限り、高い表面粗さの値を示すことはない。本発明のリチウムイオン二次電池は、表面を粗面化した集電体を使用しなくても、耐久性に優れる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、耐久性に優れる。
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「x〜y」は、下限xおよび上限yをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を含まない正極活物質を含む正極と、珪素(Si)を含む負極活物質および以下に詳説する特定の結着剤を含む負極と、を少なくとも備える。以下に、本発明のリチウムイオン二次電池の構成を説明する。
<負極>
負極は、負極集電体と、負極活物質および結着剤、必要に応じて導電助材を含む負極合材からなり負極集電体の表面に形成された負極合材層と、を備えることが好ましい。結着剤は、負極活物質あるいは負極活物質と導電助材とを結着し、それらを負極集電体に保持する。
負極は、負極集電体と、負極活物質および結着剤、必要に応じて導電助材を含む負極合材からなり負極集電体の表面に形成された負極合材層と、を備えることが好ましい。結着剤は、負極活物質あるいは負極活物質と導電助材とを結着し、それらを負極集電体に保持する。
負極活物質は、珪素(Si)を含む。すなわち、負極活物質は、珪素および/または珪素化合物からなり、粉末状で用いられるとよい。具体的には、Siの単体、Siを含む酸化物、Siを含む窒化物、およびSiを含む合金などの粉末が挙げられる。さらに具体的には、酸化珪素、窒化珪素、等が挙げられる。また、負極活物質は、既に公知の他の活物質を含んでもよい。具体的には、黒鉛、Sn、Al、Ag、Zn、Ge、Cd、Pd等である。これらのうち1種または2種以上を混合して用いることができる。これらの負極活物質は、当該分野で公知の方法を用いて製造することができる。負極活物質の平均粒径は、0.01〜100μmさらには1〜10μmであるのが好ましい。なお、負極活物質は、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよい。
導電助材としては、リチウムイオン二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、これらの炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助材を用いてもよい。これらのうちの1種を単独でまたは2種以上を混合して用いるとよい。導電助材の配合割合は、質量比で、負極活物質:導電助材=1:0.01〜1:0.3さらには1:0.05〜1:0.08であるのが好ましい。あるいは、負極活物質、結着剤および導電助材の合計を100質量%としたとき、導電助材を1〜20質量%さらには4〜6質量%含むのが好ましい。導電助材が少なすぎると良好な導電ネットワークを形成できず、また、導電助材が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
結着剤は、ポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料を含む。ポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料の前駆体であるシラン変性ポリアミック酸の組成式を以下に示す。
上記の化学式において、R1は3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を90モル%以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物残基、R2は4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基を90モル%以上含む芳香族ジアミン残基、R3は炭素数1〜8のアルキル基、R4は炭素数1〜8のアルキル基またはアルコキシル基をそれぞれ独立に示し、qは1〜5000、rは1〜1000、mは1〜100の数である。
上記のシラン変性ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸と、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物と、を反応させて得られたシラン変性ポリアミック酸に、さらに、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン(つまりポリアミック酸)を反応させて得られる。
ポリアミック酸の主な構成原料は、テトラカルボン酸類およびジアミン類である。本発明においてR1(100モル%とする)は、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を90モル%以上好ましくは95モル%以上さらに好ましくは100モル%含む芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である。すなわち、R1としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の他、ピロメリット酸無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,3’,4,4’−テトラカルボキシフェニル)テトラフルオロプロパン二無水物、2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)スルホン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、などに例示される芳香族テトラカルボン酸類由来の部位であり、これらは1種単独であってもよく2種以上が組み合わされたものであってもよい。
また、本発明においてR2は、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基を90モル%以上好ましくは95モル%以上さらに好ましくは100モル%含む芳香族ジアミン残基である。すなわち、R2としては、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの他、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1−ジ(3−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ジ(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1−(3−アミノフェニル)−1−(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ピリジン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ]ジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、などに例示される芳香族ジアミン類由来の部位であり、これらは1種単独であってもよく、2種以上が組み合わされたものであってもよい。
R3は炭素数1〜8のアルキル基、R4は炭素数1〜8のアルコキシ基またはアルキル基であるとよい。mは、1〜100好ましくは1〜5である。なお、以上説明したR1〜R4は、いずれの化学式においてもそれぞれ独立であり、それぞれ独立に上記の列挙された構成を示すものである。
前述の通り、シラン変性ポリアミック酸は、ポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて得られる。ポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物の使用割合は、特に制限されないが、qは1〜5000好ましくは1〜2500、rは1〜1000好ましくは1〜100である。また、[エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物のエポキシ基の当量]/[ポリアミック酸に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の当量]が0.01〜0.4程度の範囲とするのが好ましい。上記数値を0.01以上0.4以下とすることで製膜後の塗膜の透明性が良好になるため好ましい。なお、qとrの和が50以上のポリアミック酸を使用した場合、上記値が0.3以上であると、エポキシ基とカルボン酸基の反応によりゲル化する場合があるため注意が必要である。
本発明に特に好適なシラン変性ポリアミック酸は、前記式中、R1が3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、R2が4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基、R3がメチル基、R4がメトキシ基、qが1〜2500、rが1〜100、mが1〜5である。
シラン変性ポリアミック酸は、ゾル−ゲル硬化および脱水閉環させることで、ポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料の硬化物となる。この硬化物は、ゲル化した微細なシリカ(SiO2)およびアミド酸基からイミド基への閉環反応によるポリイミドを含む。なお、シリカにはR3およびR4が由来の構造が表面に存在しており、シリカの部位とポリイミドの部位とは、結合した状態である。このとき、ポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料は、シラン変性ポリアミック酸のアミド酸基を100モル%としたときに、90モル%以上好ましくは95モル%以上さらに好ましくは100モル%がイミド化している(イミド化率)のがよい。なお、イミド化率は、後に詳説する加熱温度および加熱時間により調整することが可能である。イミド化率は、たとえば、核磁気共鳴分光法のような公知の方法により測定することが可能である。ポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料は、非水電解液に溶解したり膨潤したりし難い。
なお、上記のポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料は、破断伸度が高いことが特徴である。破断伸度を規定するのであれば、JIS K7127に定められる方法で測定した破断伸度が50%以上さらには50〜150%であるのが好ましい。
また、結着剤は、ポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料とともに他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、これらのうちの一種以上を使用することができる。
負極集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池において、負極集電体の表面粗さを大きくする必要はない。十点平均粗さRz(JIS)で4.5μm以下、4μm以下さらには1.5〜3μmの表面粗さであればよい。上記の結着剤であれば、4.5μm以下の表面粗さであっても、珪素系活物質の膨張および収縮により発生する繰り返しの応力の負荷に耐えうる。ただし、4.5μmを超える表面粗さをもつ集電体を用いても、耐久性を大きく悪化させることはない。この程度の表面粗さをもつ金属材料として、粗面化処理されていない電解金属箔または圧延金属箔がある。これらの表面粗さは、Rzで0.5〜3μmが一般的である。なお、十点表面粗さは、日本工業規格(JIS B0601−1994)に定められており、表面粗さ計などにより測定することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池では、正極に、Liを含まない正極活物質を使用するので、少なくとも負極側にLiが含まれる必要がある。たとえば、負極活物質に予めLiを挿入(ドープ)するとよい。
負極活物質にLiをドープする方法としては、Liを負極活物質にあらかじめ挿入(プレドープ)する方法を用いてもよいし、電池として使用するときにLiが負極活物質に挿入されるようにする方法を用いてもよい。
例えば、負極活物質にLiをプレドープする方法として、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にLiをドープする電解ドープ法によってLiを挿入する方法、金属リチウム箔を電極に貼り付けた状態で電解液の中に放置しリチウムの電極への拡散を利用してドープする貼り付けプレドープ法によりLiを挿入する方法、などが挙げられる。このような方法でLiをあらかじめ挿入した後、対極と組み合わせてリチウムイオン二次電池を組み立てればよい。
また、リチウムイオン二次電池を充放電させて使用する初期段階に、負極活物質にLiを挿入させる方法もある。具体的には、予め負極の表面および/または内部にLi源(例えば金属Li等)を仕込み、一体化して負極を形成する方法が使用できる。リチウムイオン二次電池を充放電させることで、Li源のLiは負極活物質(場合によっては正極活物質)に挿入される。
負極活物質にプレドープするLiの量または負極に一体化するLiの量は、正極活物質、負極活物質、電解液等の種類やその組み合わせ、電圧等の電池の使用条件に応じて種々に異なる。このため、Liの量は、製造するリチウムイオン二次電池の構成に応じて適宜実測または計算して求めれば良い。
上記負極は、次に説明する負極合材層形成用組成物調製工程、負極合材層形成工程および加熱工程を経て作製可能である。
負極合材層形成用組成物調製工程は、Siを含む負極活物質とシラン変性ポリアミック酸を含む結着剤原料溶液とを含む負極合材層形成用組成物を調製する工程である。なお、この工程においては、さらに導電助材を混合してもよい。負極活物質およびシラン変性ポリアミック酸については、既に説明した通りである。結着剤と混合するに先立ち、少なくとも負極活物質を100μm以下さらには10μm以下に分級(篩い分け)しておくとよい。
シラン変性ポリアミック酸などの結着剤の原料は、粉末状あるいは有機溶剤に溶解(または分散)された溶液(または分散液)の状態で、負極活物質などと混合される。なお、粉末状の結着剤であっても、粉末に有機溶剤を添加することで、集電体に付与しやすいペースト状の負極合材層形成用組成物が得られる。使用可能な有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、メタノール、メチルイソブチルケトン(MIBK)などが挙げられる。
なお、有機溶剤の配合割合は、得られる負極合材層形成用組成物が、後の負極合材層形成工程において集電体に付与されるのに適した粘度、具体的には、室温(25℃)における回転式(B型)粘度計による値で、1000〜9000mPa・sになるように選定することが望ましい。
負極活物質と結着剤原料溶液とを混合する際には、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、ライカイ機、アジテーターミル等の一般的な混合装置を使用すればよい。
負極合材層形成工程は、負極合材層形成用組成物調製工程にて調製された組成物を集電体に付与して負極合材層を形成する工程である。本発明のリチウムイオン二次電池では、負極は、少なくとも負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、得られた負極合材は、集電体の表面に塗布されるとよい。塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどを用いた従来から公知の方法を用いればよい。負極合材層は、10〜300μm程度の厚さで負極集電体の表面に形成するとよい。
加熱工程は、負極合材層を加熱してシラン変性ポリアミック酸をゾル−ゲル硬化および脱水閉環させる工程である。加熱により、シラン変性ポリアミック酸は、ポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料に硬化する。加熱の温度および時間は、負極合材層の厚さにもよるが、350〜430℃で1〜2時間の加熱することで、ほぼ100%イミド化する。加熱は、大気中で行ってもよいし、真空中、不活性ガス雰囲気中で行ってもよいが、真空中または不活性ガス雰囲気中が好ましい。本明細書において加熱の温度は、加熱の雰囲気温度である。なお、イミド化率90モル%の加熱条件の目安としては、300℃で1時間程度である。
さらに、ロールプレス、加圧プレスなどの公知の方法により、所望の厚み、密度になるように負極を成形したりしてもよい。得られる負極はシート状であって、作製するリチウムイオン二次電池の仕様に応じた寸法に裁断して用いられる。
<正極>
正極は、正極活物質としてLiを含まない正極活物質を使用したものであれば、その他の構成に特に限定はない。たとえば、正極は、Liを含まない正極活物質と、必要に応じて導電助材および/または結着剤と、を含む一般的な構成であればよい。導電助材および結着剤は、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。Liを含まない正極活物質として、Liと反応可能でリチウムと反応時の電位が高い材料を用いることが好ましい。
正極は、正極活物質としてLiを含まない正極活物質を使用したものであれば、その他の構成に特に限定はない。たとえば、正極は、Liを含まない正極活物質と、必要に応じて導電助材および/または結着剤と、を含む一般的な構成であればよい。導電助材および結着剤は、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。Liを含まない正極活物質として、Liと反応可能でリチウムと反応時の電位が高い材料を用いることが好ましい。
Liを含まない正極活物質として、金属化合物あるいは高分子材料を用いることが出来る。金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄単体、硫黄とカーボンの複合体が使用できる。硫黄とカーボンの複合体とは、カーボンの細孔内に硫黄が配置され、硫黄とカーボンとが複合体となっているものを指し、カーボンとしてアセチレンブラックやメソポーラスカーボンが使用できる。高分子材料としては、例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が使用できる。
Liを含まない正極活物質は、硫黄単体、硫黄とカーボンとの複合体、二酸化マンガンおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。これらの正極活物質を正極に用いることで、電池容量の大きいリチウムイオン二次電池を得ることができる。
導電助材に特に限定はなく、負極の導電助材として使用可能な上記の材料から選択して用いることができる。また、結着剤にも特に限定はない。たとえば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂−シリカハイブリッド等が挙げられ、これらのうちの一種以上を使用することができる。正極の導電助材および/または結着剤としては、対極となる負極と同じ材料を用いてもよく、異なる材料を用いてもよい。
正極活物質は、結着剤などとともに正極合材層として集電体の表面に形成されるとよい。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。
<リチウムイオン二次電池>
上記の正極および負極と、電解質材料を有機溶媒に溶解した非水電解液と、でリチウムイオン二次電池が構成される。この二次電池は、一般の二次電池と同様、正極および負極の他に、正極と負極の間に挟装されるセパレータおよび非水電解液を備える。
上記の正極および負極と、電解質材料を有機溶媒に溶解した非水電解液と、でリチウムイオン二次電池が構成される。この二次電池は、一般の二次電池と同様、正極および負極の他に、正極と負極の間に挟装されるセパレータおよび非水電解液を備える。
セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
非水電解液は、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものである。本発明のリチウムイオン二次電池で使用される非水電解液の種類に特に限定はない。非水電解液としては、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、NaPF6、NaBF4、NaAsF6、LiBOB等の有機溶媒に可溶なアルカリ金属塩を用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
<車両>
本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載したものである。本発明の車両は優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を搭載でき、高性能の車両とすることが出来る。なお車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載したものである。本発明の車両は優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を搭載でき、高性能の車両とすることが出来る。なお車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
以上、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
<リチウムイオン二次電池用負極の作製>
負極活物質として純度99.9%以上の市販のSi粉末(福田金属株式会社製、粒径10μm以下)、導電助材としてケッチェンブラック(KB:平均粒径:30〜50nm)を準備した。また、これらの負極活物質および導電助材を結着する結着剤の原料として、2種類のシラン変性ポリアミック酸((I)高破断伸度タイプおよび(II)高破断強度タイプ)および2種類のポリアミック酸((III)高破断伸度タイプおよび(IV)高破断強度タイプ)を準備した。
負極活物質として純度99.9%以上の市販のSi粉末(福田金属株式会社製、粒径10μm以下)、導電助材としてケッチェンブラック(KB:平均粒径:30〜50nm)を準備した。また、これらの負極活物質および導電助材を結着する結着剤の原料として、2種類のシラン変性ポリアミック酸((I)高破断伸度タイプおよび(II)高破断強度タイプ)および2種類のポリアミック酸((III)高破断伸度タイプおよび(IV)高破断強度タイプ)を準備した。
シラン変性ポリアミック酸(I)および(II)は、既に説明した上記の式で示され、R1〜R4、q、rおよびmは次の通りであった。
(I)R1が3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、R2が4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基、R3がメチル基、R4がメトキシ基。qは1〜2500、rは1〜100、mは1〜5。
(II)R1が3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基(95モル%)およびピロメリット酸無水物残基(5モル%)、R2がp−フェニレンジアミン残基(75モル%)および4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基(25モル%)、R3がメチル基、R4がメトキシ基。qは1〜2500、rは1〜100、mは1〜5。
ポリアミック酸(III)および(IV)は、下記の式で示され、R6〜R7、nは次の通りであった。
(III)R6が3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、R7が4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基、nは100〜300。
(IV)R6が3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基(95モル%)およびピロメリット酸無水物残基(5モル%)、R7がp−フェニレンジアミン残基(75モル%)および4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基(25モル%)、nは100〜300。
また、上記の(I)〜(IV)を完全に硬化させた試験片を作製して測定した応力ひずみ曲線(SSカーブ)を図6に示す。なお、図6に示すSSカーブは、JIS K7127に定められる方法により測定した値に基づき作成した。(III)および(IV)の樹脂は、シリカを含まないポリイミド樹脂であるため、破断伸度が60%を超えた。一方、(I)および(II)の樹脂は、シリカの存在により破断伸度は低下した。それでも(I)の樹脂は、70%程度の破断伸度が維持されることがわかった。すなわち、ポリアミック酸からなるセグメントの構造の違いにより、SSカーブが大きく異なることがわかった。なお、〔化1〕において、R1は3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を90モル%以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物残基、R2は4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基を90モル%以上含む芳香族ジアミン残基、R3は炭素数1〜8のアルキル基、R4は炭素数1〜8のアルキル基またはアルコキシル基をそれぞれ独立に示し、qは1〜5000、rは1〜1000、mは1〜100であるシラン変性ポリアミック酸から得られるポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料は、図6の(I)と同様のSSカーブをもつ。
Si粉末、シラン変性ポリアミック酸またはポリアミック酸、ケッチェンブラックの固形分の配合量(作製される負極の組成にほぼ一致)が、Si粉末:バインダー樹脂:KB=80:15:5(質量比)となるように混合し、さらに、集電体への塗布が容易な粘度となるようにNMPを添加して、4種類のペースト状の負極合材層形成用組成物を得た。
負極集電体は、次に示す4種類を準備した。(i)福田金属株式会社製圧延銅箔(厚さ:15μm、Rz:1.66μm)、(ii)古河電工株式会社製電解銅箔(厚さ:18μm、Rz:1.68μm)、(iii)古河電工株式会社製電解銅箔(厚さ:18μm、Rz:2.7μm)、(iv)福田金属株式会社製電解銅箔(厚さ:18μm、Rz:5μm)。
上記の組成物を集電体の表面に10μm程度の厚さとなるように塗布し、乾燥して有機溶剤を揮発させた後プレスし、所定の形状に打ち抜いた。その後、真空炉で350℃1時間程度加熱して、表1に示す16種類の負極を得た。
得られた負極の構成を、図5を用いて説明する。図5は、後に詳説するラミネートセルの極板群の構成を示す説明図であって、上記の手順で作製した負極は図5の電極11に相当する。電極11は、銅箔からなるシート状の集電箔12と、集電箔12の表面に形成された負極活物質層13と、からなる。集電箔12は、矩形状(26mm×31mm)の合材塗付部12aと、合材塗付部12aの隅部から延出するタブ溶接部12bと、を備える。合材塗付部12aの一方の面には、負極活物質層13が形成されている。負極活物質層13は、前述したように、Si粉末、導電助材および両者を結着する結着剤からなる。
集電箔12のタブ溶接部12bには、ニッケル製のタブ14を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部12bには、樹脂フィルム15を被着した。
<参考例のリチウムイオン二次電池の作製>
正極活物質としてLiCoO2を含む正極を、上記の手順で得られた負極の対極として用い、ラミネートセルを作製した。ラミネートセルは、上記のうちのいずれかの電極11、対極16およびセパレータ19が積層されてなる極板群10と、極板群10を包み込んで密閉するラミネートフィルム(図示せず)と、ラミネートフィルム内に注入される非水電解液と、を備える。ラミネートセルの作製手順を、図5を用いて説明する。
正極活物質としてLiCoO2を含む正極を、上記の手順で得られた負極の対極として用い、ラミネートセルを作製した。ラミネートセルは、上記のうちのいずれかの電極11、対極16およびセパレータ19が積層されてなる極板群10と、極板群10を包み込んで密閉するラミネートフィルム(図示せず)と、ラミネートフィルム内に注入される非水電解液と、を備える。ラミネートセルの作製手順を、図5を用いて説明する。
電極11の構成は、既に説明した通りにした。対極16には、正極活物質としてLiCoO2(パイオトレック株式会社製)を含む正極を用いた。この正極は、集電体として厚さ15μmのアルミニウム箔が用いられ、容量は2.2mAh/cm2、電極密度は2.8g/cm2であった。対極16は、電極11と同様に、矩形状(25mm×30mm)の合材塗付部16aと、合材塗付部16aの隅部から延出するタブ溶接部16bと、を備え、いずれもアルミニウム箔からなる構成とした。合材塗付部16aの一方の面には、LiCoO2を含む正極活物質層を形成した。タブ溶接部16bには、アルミニウム製のタブ17を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部16bには、樹脂フィルム18を被着した。
セパレータ19には、ポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート(27mm×32mm、厚さ25μm)を用いた。電極11の合材塗付部12a、セパレータ19、対極16の合材塗付部16aの順に、負極活物質層と正極活物質層とがセパレータ19を介して対向するように積層して、極板群10を構成した。
非水電解液は、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とをEC:DEC=1:1(体積比)で混合した混合溶媒に、LiPF6を1モルの濃度で溶解して得た。次に、極板群10を2枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに非水電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群10および非水電解液が密閉されたラミネートセルを得た。なお、両極のタブ14および17の一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。
<耐久性の評価:充放電試験>
上記の手順で作製したラミネートセルについて、室温(30℃)にて充放電試験を行った。充放電試験は、1Cで4.2VまでCCCV充電(定電流定電圧充電)を2.5時間行った後、1Cで3VまでCC放電(定電流放電)を行い、これを1サイクルとして80サイクル繰り返した。電流は、16.5mAの定電流とした。そして、1サイクル目の放電容量を100としたときの、各サイクルにおける放電容量を算出し、放電容量維持率(%)とした。結果を図1〜図4に示す。
上記の手順で作製したラミネートセルについて、室温(30℃)にて充放電試験を行った。充放電試験は、1Cで4.2VまでCCCV充電(定電流定電圧充電)を2.5時間行った後、1Cで3VまでCC放電(定電流放電)を行い、これを1サイクルとして80サイクル繰り返した。電流は、16.5mAの定電流とした。そして、1サイクル目の放電容量を100としたときの、各サイクルにおける放電容量を算出し、放電容量維持率(%)とした。結果を図1〜図4に示す。
#1−1〜#1−4および#2−1〜#2−4は、いずれもポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料を結着剤として使用している。高破断伸度タイプのポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料(I)を使用した#1−1〜#1−4の負極を用いた電池は、いずれの表面粗さの集電体において比較しても、高破断強度タイプのポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料(II)を使用した#2−1〜#2−4の負極を用いた電池よりも、サイクル寿命に優れた。
なお、高破断強度タイプのポリイミド樹脂(IV)は、高破断伸度タイプのポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料(I)と同等の破断伸度を示した(図6参照)。しかしながら、#4−1〜#4−4のいずれの結果を見ても、80サイクル後の放電容量維持率は、30%を下回った。
また、#1−1〜#1−4および#3−1〜#3−4は、いずれも高破断伸度タイプの樹脂を結着剤として使用している。ポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料(I)を使用した#1−1〜#1−4の負極を用いた電池は、ポリイミド樹脂(III)を使用した#3−1〜#3−4の負極を用いた電池にくらべ、同程度あるいはそれ以上のサイクル寿命を示した。#1−4の負極を用いた電池および#3−4の負極を用いた電池は、いずれも表面粗さRzが5μmの集電体を使用しているが、70〜80サイクルにおいて同程度の放電容量維持率を示した。しかし、70〜80サイクルにおける放電容量維持率を比較すると、Rzが小さい集電体をもつ#3−1〜#3−3の負極を用いた電池のよりも、Rzが大きい集電体をもつ#3−4の負極を用いた電池の方が優れていた。つまり、高破断伸度タイプポリイミド樹脂(III)を用いると集電体の表面を粗面化したほうが耐久性を高くできるが、高破断伸度タイプポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料(I)を用いれば、集電体の表面を粗面化しなくても耐久性が維持される。そのため、仮に、表裏で表面粗さが異なる銅箔を集電体として用いても、高破断伸度タイプポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料(I)であれば、電極両面において耐久性を同等にすることができる。
<実施例のリチウムイオン二次電池の作製>
以下に説明する正極および負極を用いた他は、参考例と同様にして実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。
以下に説明する正極および負極を用いた他は、参考例と同様にして実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。
高破断伸度タイプポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料(I)を結着剤として含む#1−1〜#1−4のそれぞれの負極の負極活物質に対し、予めリチウムを吸蔵させて負極を作製した。リチウムの吸蔵は、いずれかの負極と金属リチウム箔(対極)を用いて半電池を組み、温度:25℃、レート:1/100C、カットオフ:0CV〜0.01Vの条件で、金属リチウム箔から負極にリチウムイオンを移動させ、負極側にリチウムを吸蔵させた。なお、#1−1〜#1−4のそれぞれの負極は、リチウムを十分な量で吸蔵させた後であっても、負極活物質層に損傷は見られなかった。
次に、正極活物質として酸化バナジウム(V2O5)を含む正極を作製した。
V2O5粉末、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)、導電助材としてのケッチェンブラック(KB)の固形分の配合量(作製される負極の組成にほぼ一致)が、V2O5粉末:PVDF:KB=80:15:5(質量比)となるように混合し、さらに、集電体への塗布が容易な粘度となるようにNMPを添加して、ペースト状の正極合材層形成用組成物を得た。
得られた組成物を、集電体(厚さ20μmのアルミニウム箔)の表面に10μm程度の厚さとなるように塗布し、乾燥して有機溶剤を揮発させた後プレスし、所定の形状に打ち抜いた。その後、真空炉で350℃1時間程度加熱した。
また、#2−1〜#2−4、#3−1〜#3−4および#4−1〜#4−4の負極についても同様の手順で、それぞれの負極活物質にリチウムを吸蔵させた。これらの負極を用いた二次電池は、比較例に相当する。
<耐久性の評価>
上述のように、高破断伸度タイプのポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料(I)を結着剤として含む#1−1〜#1−4のそれぞれの負極は、リチウムを十分な量で吸蔵させた後であっても、負極活物質層に損傷は見られなかった。
上述のように、高破断伸度タイプのポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料(I)を結着剤として含む#1−1〜#1−4のそれぞれの負極は、リチウムを十分な量で吸蔵させた後であっても、負極活物質層に損傷は見られなかった。
また、実施例および比較例の二次電池を、0.2mAの定電流で2.0Vに達するまで放電し、5分間の休止後、0.2mAの定電流で4.0Vに達するまで充電した。負極として高破断伸度タイプポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料(I)を結着剤として含む#1−1〜#1−4を用いたリチウムイオン二次電池は、同じ負極を用いた参考例の二次電池と同等の耐久性を示すと推察される。
Claims (8)
- リチウム(Li)を含まない正極活物質を含む正極と、
珪素(Si)を含む負極活物質および下記式で示されるシラン変性ポリアミック酸をゾル−ゲル硬化および脱水閉環させたポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料を含有し該負極活物質を結着する結着剤を含む負極と、
を少なくとも備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質は初回充放電前にLiを含まず、前記負極活物質は初回充放電前に予めLiを含む、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極は、負極集電体と、前記負極活物質および前記結着剤を少なくとも含む負極合材からなり該負極集電体の表面に形成された負極合材層と、からなり、
前記負極集電体の表面粗さは、十点平均粗さ(Rz)で4.5μm以下である請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記負極集電体は、粗面化処理されていない電解金属箔または圧延金属箔である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記ポリイミド樹脂−シリカハイブリッド材料は、破断伸度が50%以上である請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記式中、R1は3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、R2は4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基、R3はメチル基、R4はメトキシ基、qは1〜2500、rは1〜100、mは1〜5である請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記結着剤は、前記シラン変性ポリアミック酸のアミド酸基のうちの90モル%以上がイミド化してなる請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を搭載することを特徴とする車両。
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